DE102004041760A1

DE102004041760A1 - Diethylmethyl-Ammoniumnitrile und Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend diese Ammoniumnitrile

Info

Publication number: DE102004041760A1
Application number: DE102004041760A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Georg Dipl.-Ing. Borchers; Lars Dr. Cuypers; Ekaterina Dr. Jonas; Alexander Dr. Lerch; Michael Dr. Seebach
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-08-28
Filing date: 2004-08-28
Publication date: 2006-03-02
Also published as: US20070245498A1; WO2006024434A1; JP2008511701A; EP1784385A1

Abstract

Es werden Diethylmethyl-Ammoniumnitrile der Formel (1), DOLLAR F1 worin A ein Anion bedeutet, beansprucht. Diese Verbindungen eignen sich als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Diese Erfindung betrifft geruchsneutrale kurzkettige Ammoniumnitrile, deren Granulate sowie deren Verwendung zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Nitrile als Bleichaktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Es ist bekannt, dass die Oxidationswirkung peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilikate und Perphosphate bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, indem man Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren, sogenannte Bleichaktivatoren, zusetzt. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU), 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) und Natrium-isononanoyloxy benzolsulfonat (ISONOBS). Eine interessante Gruppe stellen kationische Verbindungen, die eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, dar, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren darstellen.
Durch Zusatz dieser Aktivatoren zu einer wässriger Peroxidlösungen findet eine Perhydrolyse unter Freisetzung einer organischen Persäure statt. Hierdurch wird die Bleichwirkung der Lösungen so weit gesteigert, dass sie bereits bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie eine Peroxidlösung allein bei 95°C aufweisen.
Ein weitgehender Nachteil der genannten Bleichaktivatoren ist, dass sie meist nach erfolgter Perhydrolyse großvolumige Abgangsgruppen (z.B. Phenolsulfonate) hinterlassen, die von keinerlei Bedeutung für den Bleichprozess sind.
Aus ökologischer Sicht sind daher Bleichaktivatoren von Interesse, bei denen im Perhydrolyseschritt zwar eine hochreaktive Persäure aber keine Abgangsgruppe freigesetzt wird. Dies wird z.B. durch eine Cyanogruppe erreicht. Wahrscheinlich bildet diese bei der Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche dann als bleichendes Agens wirkt.

Beispiele hierfür sind Ammoniumnitrile, gekennzeichnet durch das Strukturelement

Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Aktivatoren in Bleichmitteln sind beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-458 396 und EP-A-464 880. Ammoniumnitrile, wobei zwei der Gruppen R¹, R² oder R³ eine langkettige Alkylgruppe darstellen, werden in WO 03/078561 beansprucht.

Von besonderem Interesse sind aber niedermolekulare Ammoniumnitrile mit in Summe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, da sie ausgezeichnet wasserlöslich, hoch reaktive und zugleich besonders gewichtseffektiv sind. Letzteres spielt bei volumeneffektiven Waschmitteln mit niedriger Dosiermenge eine besondere Rolle. Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, solche Verbindungen herzustellen. Zahlreiche Patentanmeldungen beschreiben daher die Verwendung von Trimethylammoniumacetonitrilen der Formel

wobei X^– ein Anion ist, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfonat, Ethansulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Cumolsulfonat.

Beispiele für Synthese, Granulierung und Verwendung dieser Trimethylammoniumacetonitrile finden sich in WO 02/012175, WO 02/012427, DE 100 38 844 oder EP 13 12 665 .

Ein gravierender Nachteil aller Trimethylammoniumacetonitrile ist jedoch, dass sie unter alkalischen Bedingungen, sei es in der Waschlauge oder bei verlängerter Lagerung in einem alkalischen Waschmittel, Spuren von Trimethylamin und damit einen fischartigen Geruch freisetzen, der ihren Einsatz im Haushaltsbereich unmöglich macht. Es hat deshalb nicht an Versuchen gemangelt, geruchsfreie Trimethylammoniumacetonitrile herzustellen, beispielsweise durch Austausch des Anions oder durch Deodorierung, wie in DE 102 24 509 beschrieben.

Überraschenderweise setzt auch das höhere Homologe (Dimethylethylammoniumacetonitril-tosylat) unter alkalischen Bedingungen Spuren Trimethylamin frei. Durch alkalische Behandlung können selbst aus N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethosulfat Spuren von Trimethylamin nachgewiesen werden. Der Mechanismus der Bildung ist unklar, wahrscheinlich wird jedoch eine der an Stickstoffatom gebundenen Methylgruppen auf Ammoniak übertragen, der durch Hydrolyse des Nitrils freigesetzt wird. Durch mehrmalige Methylgruppenübertragung bilden sich dann Spuren von Trimethylamin.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass N-Methyl-Ammoniumnitrile der zuvor beschriebenen Art, die zwei Ethyl-Substituenten aufweisen, wirksame Bleichaktivatoren darstellen, die unter alkalischen Bedingungen kein Trimethylamin bilden, obwohl noch eine Methylgruppe am Stickstoff sitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei X^– ein Anion ist, beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfonat, Ethansulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Cumolsulfonat. Besonders bevorzugt sind die Anionen Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Methosulfat und Toluolsulfonat.

Anhand einiger allgemeiner Beispiele sollen die Synthesewege für die Diethylmethylammoniumacetonitrile dieser Erfindung dargestellt werden:

1. Diethylamin wird zusammen mit einer Base, vorzugsweise Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid, in einem Lösemittel, vorzugsweise in absolutem Ethanol oder in einem Toluol/Wasser-Gemisch, vorgelegt. Bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise bei 10 bis 30°C, wird Chloracetonitril zugetropft. Nach 1 bis 50 Stunden Reaktionszeit wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt kann durch fraktionierende Destillation weiter gereinigt werden. Das entstandene Diethylaminoacetonitril wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit einem Alkylierungsmittel wie Methylchlorid, Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C zum entsprechenden N-Cyanomethylammonium-Salz umgesetzt. Das Satz kann durch herkömmliche Methoden der Aufarbeitung, wie Extraktion, Kristallisation, Abnutschen, Waschen des Kristallbreis auf der Nutsche und Trocknen, gewonnen werden. Analog kann von Ethylmethylamin ausgegangen werden, wobei die Quaternisierung dann mit einem Ethylderivat durchgeführt wird.
2. Diethylmethylamin und Chloracetonitril werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Aceton für 1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C zur Reaktion gebracht. Der entstandene Niederschlag, das N-Cyanomethyl-ammonium-Chlorid wird abfiltriert, mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.
3. Diethylamin, Natriumcyanid und ein Aldehyd oder ein Keton, vorzugsweise Formaldehyd in Form einer 36%igen Formalinlösung, werden in einem Lösungsmittel, vorzugsweise ein Ethanol/Wasser-Gemisch oder Wasser zusammengegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise bei 10 bis 30°C wird dem Ansatz wässrige Salzsäure zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid oder Diethylether extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wird nach Trocknen über Magnesiumsulfat das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene Rohprodukt kann durch fraktionierende Destillation weiter gereinigt werden. Das entstandene Dialkylaminoacetonitril wird in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit einem Alkylierungsmittel wie Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Arylsulfonsäurealkylester bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C zum entsprechenden N-Cyanomethyl-ammonium-Salz umgesetzt. Das Salz kann durch herkömmliche Methoden der Aufarbeitung, wie Extraktion, Kristallisation, Abnutschen, Waschen des Kristallbreis auf der Nutsche und Trocknen, gewonnen werden. Analog kann von Ethylmethylamin ausgegangen werden, wobei die Quaternisierung dann mit einem Ethylderivat durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Ammoniumnitrile als Bleichaktivatoren in bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln. In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Diethylmethylammoniumacetonitril in Form eines Granulates in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Solche Granulate können 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise jedoch 20 bis 90 Gew.% des erfindungsgemäßen Diethylmethylammoniumacetonitrils enthalten. Als weitere Bestandteile kann ein solches Granulat einen weiteren Bleichaktivator enthalten. Bevorzugt sind hier Decanoyloxybenzoesäure, Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium, Tetraacetylethylendiamin oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin. Zusätzlich können Granulierhilfsmittel und/oder Coatingmaterialien zum Aufbau des Granulates verwandt werden.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die erfindungsgemäßen Komplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten kationischen Nitrile in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige kationischen Nitrile enthalten.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines entsprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das kationische Nitril miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des kationischen Nitrils zu einer gegebenenfalls Waschbeziehungsweise Reinigungsmittel-haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die kationischen Nitrile und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Wirkstoff sowie einer Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Emulgatoren und Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.

Geeignete Persauerstoffverbindungen sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein.

Alkalihydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.

Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.

In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße kationische, nitrilische Bleichaktivator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1 bis 20 %, bevorzugt von 0,5 bis 10 %, insbesondere von 0,5 bis 5,0 % enthalten sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindung beträgt gewöhnlich von 2 bis 40 %, bevorzugt von 4 bis 30 %, insbesondere von 10 bis 25 %.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen kationischen, nitrilischen Bleichaktivatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein.

Als Bleichaktivatoren geeignet sind organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere aus der Gruppe der aktivierten Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3-acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide, insbesondere
N-Nonaoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze wie sie in EP-A-303 520, EP-A-458 396 und EP-A-464 880 beschrieben sind, insbesondere das Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen, wie in EP-A-790 244 beschrieben.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.

Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von
5 bis 25 Gew.-% enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO,
C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II) R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.

Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder komplexieren können. Geeignet und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, sind kristalline, schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_(x)O_(2x+1), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na-SKS-5(α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₃·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen.

Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein.

Des weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylphosphorsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.

Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35000 g/mol auf.

Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.

Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.

Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. deren Salzen, 1 bis 50 Gew.-% einfach ungesättigten Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.

Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen.

Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder Mischungen von C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.

Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form.

Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80 %, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet.

Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Gluconsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren und solche wie in US-P-4 144 226 und 4 146 495 offenbart.

Auch phosphathaltige Builder, beispielsweise Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, sind geeignet.

Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Diese Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.

Die gewünschte Viskosität der flüssigen Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden.

Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, geradkettiges und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.

Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt.

Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol^® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^®, Optimase^®, Opticlean^®, Maxacal^®, Maxapem^®, Durazym^®, Purafect^® OxP, Esperase^® und/oder Savinase^®, Amylasen wie Termamy^®, Amylase-LT, Maxamyl^®, Duramyl^®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme^®, Carezyme^®, K-AC^® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase^®, Lipomax^®, Lumafast^® und/oder Lipozym^®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten kationischen nitrilischen Aktivatoren. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine Gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Pentandiol oder Sorbinsäure.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglykolester in Betracht.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.

Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, RAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den kationischen, nitrilischen Aktivator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1–5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3–5 mm bis 40 mm.

Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet.

Beispiel 1:
Synthese von (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammoniumchlorid
17,4 g (0,2 mol) N,N-Diethylmethylamin wurden in 100 ml Aceton vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei RT innerhalb von 10 min 15,1 g (0,2 mol) Chloracetonitril, wobei die Temperatur auf 27°C anstieg. Nach ca. 5 min wurden erste Ausfällungen sichtbar. Man rührt bei RT über Nacht nach, filtrierte das Produkt auf der Saugnutsche ab und wusch mit Aceton. Anschließend wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt 20,4 g (0,125 mol; 63 %) (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammoniumchlorid.
¹N-NMR: δ = 1.3 ppm (t, 6H, Ethyl-CH₃); 3.2 (s, 3H, N-CH₃); 3.55 (q, 4H, Ethyl-CH₂); 5.15 (s, 2H, N-CH₂-CN).
Beispiel 2:
Synthese von (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-methosulfat
22,4 g (0,2 mol) Diethylaminoacetonitril wurden in 100 ml Essigsäureethylester vorgelegt. Innerhalb von 10 min wurden unter Eiskühlung bei einer Innentemperatur von 10–15°C 25,2 g (0,2 mol) Dimethylsulfat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (40°C; 0,1 mbar). Man erhielt 43,2 g (0,181 mol; 91 %) (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-methosulfat.
¹H-NMR: δ = 1.3 ppm (t, 6H, Ethyl-CH₃); 3.1 (s, 3H, N-CH₃); 3.4 (s, 3H, CH₃OSO₃); 3.5 (q, 4H, Ethyl-CH₂); 4.85 (s, 2H, N-CH₂-CN).
Beispiel 3:
Synthese von (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat
56,1 g (0,5 mol) Diethylaminoacetonitril wurden in 75 ml Toluol gelöst und innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 93,1 g (0,5 mol) Methyltosylat in 75 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 ml Toluol gewaschen und der Feststoff bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Es wurden 142,9 g (0,48 mol) reines (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 95,8 %.
Fp.: 115°C
¹H-NMR (D₂O): δ = 7,65 (2H, d); δ = 7,32 (2H, d); δ = 4,59 (2H, s); δ = 3,51 (4H, q); δ = 3,14 (3H, s); δ = 2,35 (3H, s); δ = 1,34 (6H, t)
Beispiel 4:
Herstellung eines Granulates
In einem Labor-Pflugscharmischer (Typ: Lödige M5R mit Messerkopf) wurden 875 g (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat-Pulver vorgelegt und bei einer Mischerdrehzahl von n = 100 min^–1 auf eine Temperatur von T = 60°C erwärmt. Bei Erreichen der Zieltemperatur wurde die Mischerdrehzahl auf n = 250 min^–1 erhöht, der Messerkopf zugeschaltet und innerhalb von 2 min eine Menge von 125 g einer Genapol T-500-Schmelze in den Mischer eindosiert. (Genapol T-500 = Fettalokohololyglykolether – Handelsprodukt Clariant GmbH). Die Genapol-Schmelze war vor der Dosierung auf eine Temperatur von T = 80°C erwärmt. Die Produktmischung wurde nach dem Eintrag der Gesamtmenge der Schmelze noch für ca. 30 sec. nachgemischt und anschließend aus dem Mischer entleert.
Zur Granulierung kam eine Labor-Ringkollerpresse (Typ: Schlüter PP 85) zum Einsatz, die mit einer 1 mm-Matrize ausgerüstet war. Vor der Granulierung wurden die wesentlichen Arbeitsbereiche, Matrize und Koller, auf eine Temperatur von T = 60°C vorgewärmt. Die Produktmischung aus dem Pflugscharmischer wurde mit einer Dosierrate von ca. 80–100 g/min in die Ringkollerpresse eindosiert, die mit einer Drehzahl von n = 300 min^–1 arbeitete. Der Abstand zwischen Koller und Ringmatrize war auf ca. 0,4 mm eingestellt, der Abstand des Abstreifermessers war auf ca. 4 mm justiert. Die entstandenen Nudelgranulate hatten eine Temperatur von ca. 65–70°C und wurden vor der weiteren Verarbeitung auf Raumtemperatur abgekühlt. Produkt wurde abschließend auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 400 μm und Grobanteile > 1600 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Nudelgranulat lag mit einer Zusammensetzung von 87,5 % (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat und 12,5 % Genapol T-500 vor.
Beispiel 5:
Herstellung eines Co-Granulates aus TAED und (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat
In einem Labormischer (Typ: Eirich R-02) wurden vorgelegt 0,92 kg TAED-Pulver, 0,92 kg (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat-Pulver und 0,16 kg Bentonit (z.B. Ikomont NA weiß – Handelsprodukt der Fa. S&B Industrial Minerals GmbH). Die Produkte wurden bei einer Mischbehälterdrehzahl von n = 32 min^–1 (Stufe I) und einer Wirbler-Drehzahl von n = 750 min^–1 für 2 min intensiv gemischt.
Die so hergestellte Pulvermischung wurde anschließend in einem Walzen-Kompaktor (Typ: Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/30 P) verpreßt. Die Drehzahl der Walzen wurde im Bereich von ca. 4 – 8 min^–1 und die Drehzahl der Stopfschnecke wurde im Bereich von ca. 18 – 25 min^–1 variiert, um eine hinreichende Kompaktierung des Pulvers zu erreichen. Die Pressstücke wurden anschließend auf einer Siebmühle (Typ: Alexanderwerk SKM/NR) schonend zerkleinert, wobei mit einem Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 1600 μm und einer Drehzahl von 33 min^–1 gearbeitet wurde. Das zerkleinerte Produkt wurde abschließend auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 400 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Kompaktat lag mit einer Zusammensetzung von 46 % TAED, 46 (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat und 8 % Bentonit vor.
Bespiel 6:
Geruchstest

Jeweils 100 g Waschpulver (Ariel, Fa. Procter & Gamble) wurden in 250 ml Glasflaschen abgefüllt und jeweils 5 g eines Cyanomethylammoniumsalzes hinzugegeben. Anschließend wurden die Flaschen 4 Wochen bei 40°C gelagert. Nach dieser Zeit wurde der Geruch des Waschpulvers von einem Testpennal abgerochen.

Cyanomethylammoniumsalz	Geruchsbeurteilung
Cyanomethyltrimethylammonium chlorid	stark fischartig
Cyanomethyldimethylethylammonium tosylat	schwach fischartig
Cyanomethyldiethylmethylammonium tosylat
(gemäß Beispiel 3)	neutral

Die erfindungsgemäße Cyanomethylammoniumsalz weist keinen fischartigen Geruch auf und ist deshalb zum Einsatz in Handelsprodukten geeignet.
Beispiel 7:
Analytischer Nachweis von Trimethylamin, entstanden aus Cyanomethyl-ammonium-Salzen unter alkalischen Bedingungen.
Eine 100 mg Probe der Cyanomethyl-ammonium-Salze wurde in 100 μL Wasser und 2 mL einer 20 %iger Sodalösung gelöst und anschließend 16 h bei 70°C gelagert.

Anschließend wurde der Gehalt des gebildeten Trimethylamins (TMA) mittels Gaschromatographie bestimmt.

Cyanomethyl-ammonium-Salz	TMA nach Reaktion
Cyanomethyl-trimethylammonium-Tosylat	26 ppm
Cyanomethyl-dimethylethylammonium-Tosylat	20 ppm
Methyl-morpholiniumacetonitril-methosulfat	3 ppm
Cyanomethyl-diethylmethylammonium-Tosylat	0 ppm

Beispiel 8:
Bleichleistung von Cyanomethyl-trialkylammonium-Salzen
Die Bleichleistung der Cyanomethyl-trialkylammonium-Salzen wurde in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40°C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,5 g/l Natriumperborat Monohydrat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden 100 mg/l Aktivator zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Curry, Ketchup und Tee auf Baumwolle (BC-4, 10T und BC-1, WFK Testgewebe GmbH, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet.
Man erkennt, dass der erfindungsgemäßen Bleichaktivator (hergestellt gemäß Beispiel 3) eine vergleichbare Bleichwirkung ausweist wie der Stand der Technik (Cyanomethyltrimethylammonium-Tosylat, hergestellt durch Umsetzung von Dimethylaminoacetonitril mit p-Toluolsulfonsäuremethylester).
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat Monohydrat ersetzte.

Claims

Diethylmethyl-Ammoniumnitrile der Formel (1)
worin A ein Anion bedeutet.
Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfonat, Ethansulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat oder Cumolsulfonat bedeutet.
Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Methosulfat, Ethansulfonat oder Toluolsulfonat bedeutet.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend eine Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1 in Form eines Granulats.