MXPA02008192A

MXPA02008192A - Composiciones detergentes liquidas para lavanderia que tienen beneficios de remocion de arcilla incrementados.

Info

Publication number: MXPA02008192A
Application number: MXPA02008192A
Authority: MX
Inventors: Kenneth Nathan Price
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2002-11-29
Also published as: WO2001062884A1; US6579839B2; EP1263920A1; US20020010122A1; US20030087794A1; JP2003524065A; CN1416458A; AU2001238598A1; BR0108513A; CN1237162C; CA2396974C; CA2396974A1; US6525012B2

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones detergentes liquidas para lavanderia que proveen beneficios de limpieza de suciedad hidrofilica incrementada, dichas composiciones comprenden: a) de alrededor de 0.01% a aproximadamente 20% en peso de un polimero zwiterionico que comprende una estructura de base de poliamina, dicha estructura de base comprendiendo dos o mas unidades amina en donde por lo menos una de dichas unidades amino es cuaternizada y en donde por lo menos una unidad amino es sustituida por una o mas porciones capaces de tener una carga anionica en donde ademas el numero de sustituciones de unidades amino que comprende una porcion anionica es menor que o igual al numero de unidades amino destructora de base cuaternizada; b) de alrededor de 0.1% a aproximadamente 7% en peso de un dispersante de poliamina; c) de alrededor de 0.1% a aproximadamente 80% en peso de un sistema de un agente tensioactivo que comprende uno o mas agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos no ionicos, anionicos, cationicos, zwiterionicos, anfoliticos y mezclas de los mismos; y d) el resto son vehiculos e ingredientes auxiliares.

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES LIQUIDAS PARA LAVANDERÍA QUE TIENEN BENEFICIOS DE REMOCIÓN DE ARCILLA INCREMENTADOS REFERENCIA CRUZADA Esta solicitud reclama el beneficio de solicitud provisional de E.U.A. No. 60/184,268, presentada el 23 de febrero de 2000.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones detergentes líquidas para lavandería sin blanqueador que proveen beneficios incrementados de remoción de suciedad hidrofílica, entre otros, arcilla. Las composiciones detergentes para lavandería de la presente invención combinan poliamidas zwiteriónicas, un dispersante de polialquilenimina y un sistema de agente tensioactivo que comprende agentes tensioactivos ramificados a la mitad de la cadena, entre otros alquilsulfatos ramificados a la mitad de la cadena y proveen remoción de suciedad hidrofóbica en ausencia de un sistema blanqueador. La presente invención se refiere además a métodos para limpieza de telas que tienen depósitos de suciedad de arcilla pesados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La tela, especialmente ropa, se puede ensuciar con una variedad de sustancias extrañas que varían desde manchas hidrofóbicas (grasa, aceite) hasta manchas hidrofílicas (arcilla). El nivel de limpieza que es necesario para remover dichas sustancias extrañas depende en gran medida de la cantidad de mancha presente y el grado al cual la sustancia extraña ha hecho contacto con las fibras de la tela. Las manchas de pasto generalmente implican contacto abrasivo directo con material vegetal produciendo así manchas altamente penetrantes. Las manchas de suciedad de arcilla, aunque en algunos casos hacen contacto con las fibras de la tela con menos fuerza, no obstante proveen un diferente tipo de problema de remoción de suciedad debido al alto grado de carga asociado con la arcilla misma. Esta alta densidad de carga de superficie puede actuar para repeler algunos ingredientes auxiliares de lavandería, entre otros, dispersantes de arcilla, resistiendo así cualquier remoción o transporte apreciable de la arcilla hacia la solución de lavado. Un agente tensioactivo por sí mismo no es todo lo que se necesita para remover suciedades y manchas de arcilla no deseadas. De hecho, no todos los agentes tensioactivos funcionan igual de bien sobre todo los tipos de manchas. Además de los agentes tensioactivos, los dispersantes de suciedad hidrofílica de poliamina se añaden a las composiciones detergentes para lavandería para "transportar" suciedades de arcilla de la t . . a ^. - ^,^A.-^^ superficie de la tela y reducir o disminuir la posibilidad de que la suciedad de arcilla vuelva a depositarse sobre la tela. Sin embargo, a menos que la arcilla pueda ser inicialmente removida de la fibra de la tela, especialmente en el caso de fibras hidrofílicas, entre otros, algodón, no habrá nada en la solución que remuevan los dispersantes añadidos. Por lo tanto, existe una largamente esperada necesidad de un sistema detergente que asegure que las suciedades sean removidas de la tela por lo que los agentes tensioactivos y dispersantes puedan remover efectivamente las suciedades y evitar la redeposición. Existe en la técnica la largamente esperada necesidad de composiciones detergentes líquidas para lavandería que puedan remover efectivamente las suciedades de arcilla incrustada y otras suciedades hidrofílicas de la tela. Las composiciones detergentes para lavandería deseadas removerán efectivamente las suciedades incrustadas y evitarán que las suciedades sean redepositadas en la superficie de la tela.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención satisface las necesidades antes mencionadas en que ha sido sorprendentemente descubierto que ciertas poliamidas zwiteriónicas en combinación con uno o más dispersantes de poliamina proveen remoción incrementada de arcilla y otras suciedades hidrofílicas de la tela. m _?x__________mmááááíM____ El primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición detergente líquida para lavandería que comprende: a) de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 20%, preferiblemente de alrededor de 10%, muy preferiblemente de aproximadamente 3% en peso, de un polímero zwiteriónico que comprende una estructura de base de poliamina, dicha estructura de base comprendiendo dos o más unidades amina en donde por lo menos una de dichas unidades amino es cuaternizada y en donde por lo menos una unidad amino es sustituida por una o más porciones capaces de tener una carga aniónica en donde además el número de sustituciones de unidades amino que comprende una porción aniónica es menor que o igual al número de unidades amino destructora de base cuaternizada; b) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.5%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente de alrededor de 5%, muy preferiblemente de aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poliamina; c) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de un sistema de un agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes fWMTft**f T" ~ »"' -*"» «*" -^ »-<^ ^- ? ß__??. tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, anfolíticos y mezclas de los mismos; y d) el resto son vehículos e ingredientes auxiliares. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a composiciones que comprenden: a) de alrededor de 0.01%, preferiblemente de 0.05%, muy preferiblemente de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de una poliamina zwiteriónica de conformidad con la presente invención; b) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.5%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poiamina; c) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de un agente tensioactivo que comprende: i) de 0.01% en peso, de un agente tensioactivo de alquilsulfato modificado a la mitad de la cadena, un agente tensioactivo de alquilalcoxisulfato modificado a la mitad de la cadena, y mezclas de los mismos; ii) de 0.01 % en peso, de un agente tensioactivo seleccionado del grupo que consiste de aniónico, no iónico y mezclas de los mismos; c) de alrededor de 0.001% en peso, de una enzima detersiva, dicha enzima seleccionada del grupo que consiste de proteasa, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, hidrolasas, cutinasas, mananasas, xiloglucanasas y mezclas de los mismos; y d) el resto siendo vehículos e ingredientes auxiliares. La presente invención también se refiere a un método para remover manchas hidrofílicas de la tela poniendo en contacto la tela que necesita de limpieza con una composición de conformidad con la presente invención. Estos y otros objetos, características y ventajas serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones de la presente son el peso, a menos que se especifique otra cosa. Todas las temperaturas son en grados centígrados (°C) a menos que se especifique otra cosa. Todos los documentos citados son parte importante incorporados aquí por referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al sorprendente descubrimiento de que la combinación de una poliamina zwiteriónica y un dispersante de poliamina etoxilada provee beneficios incrementados para la remoción de suciedad de arcilla de las telas, especialmente ropa, en una matriz detergente líquida para lavandería. Además, la presente invención se refiere a un sistema dispersante zwiteriónico de polímero/poliamina que es compatible con una o más enzimas. Se ha descubierto sorprendentemente que el formulador, al seleccionar el grado relativo de cuaternización de la estructura de base de poliamina, el tipo y grado relativo de incorporación de unidades aniónicas que sustituyen la estructura de base de poliamina, y la naturaleza de la estructura de base de amina misma, puede formar un polímero zwiteriónico que puede ajustarse para optimización dependiendo de la ejecución deseada. Preferiblemente, como se describe aquí más adelante, los polímeros zwiteriónicos que se incorporan en composiciones detergentes líquidas para lavandería tienen un número excesivo de nitrógenos en la estructura de base cuaternizada en relación con el número de unidades aniónicas están presentes. Para los propósitos de la presente invención, el término "relación de carga", Qt, se define aquí como "el cociente derivado de dividir la suma del número de unidades aniónicas presentes excluyendo contraiones entre la suma del número de unidades de estructura de base de amonio cuaternario". La relación de carga se define por la expresión: ?qan.amida Qt = ?qaniamida en donde qan.ór.¡8 es una unidad aniónica, entre otros, -SO3M, como se definió aquí más adelante y qcatiómco representa un nitrógeno de estructura de base cuaternizado. Los expertos en la técnica se darán cuenta de que mientras mayor sea el número de unidades de amina y que comprenda las estructuras de base de poliamina de la presente invención mayor será el número de unidades catiónicas potenciales estarán contenidas en las mismas. Para los propósitos de la presente invención, el término "grado de cuaternización" se define aquí como "el número de unidades de estructura de base que son cuaternizadas divididas entre el número de unidades de estructura de base que comprenden la estructura de base de poliamina". El grado de cuaternización, Q(+), se define por la expresión: S nitrógenos de estructura de base cuaternizados Q(+) = S nitrógenos de estructura de base cuatemizables En donde una poliamina que tiene todos los nitrógenos de la estructura de base cuaternizables cuaternizados tendrá un Q(+) igual a uno. Para los propósitos de la presente invención, el término "nitrógeno cuaternizable" se refiere a átomos de nitrógeno en la estructura de base de poliamina que son capaces de formar iones de amonio cuaternario. Esto excluye nitrógenos no capaces de formar iones de amonio, entre otros, amidas. Para los propósitos de la presente invención, el término "carácter aniónico", ?Q, se define aquí como "la suma del número de unidades aniónicas que comprende el polímero zwiteriónico menos el número de unidades de estructura de base de amonio cuaternario". Mientras mayor sea el número de exceso en unidades aniónicas mayor será el carácter aniónico de polímero zwiteriónico. El formulador. reconocerá que algunas unidades aniónicas pueden tener más de una unidad que tengan una carga negativa. Para los propósitos de la presente invención, las unidades que tienen más de una porción negativamente cargada, CH2CH(S?3M)CH2S?3M, entre otros, tendrá cada porción capaz de tener una carga negativa contada hacia la suma de las unidades aniónicas. El carácter aniónico se define por la expresión: ?Q = S qaniónica ? qcatión.ca en donde qan¡ón¡ca y qcat-ónica son los mismos que se definió antes. Como se describe aquí más adelante, un aspecto clave de la presente invención es el hallazgo de que el formulador al ajustar los parámetros Qt, ?Q, y Q(+), será capaz de adaptar un polímero para formular las composiciones de detergentes líquidas para lavandería que tienen beneficios de remoción de suciedad de partículas incrementado a través de una amplia variedad de fijaciones, por ejemplo, como una función de (1) la naturaleza de la estructura polimérica misma (por ejemplo, el nivel EO, PM, longitud y HLB de la estructura de base de amina, etc.), (2) la matriz detergente (por ejemplo, pH tipo de agente tensioactivo), (3) la modalidad particular (por ejemplo, líquidos, gel, líquido estructurado, no acuoso, etc.) y (4) beneficio deseado (por ejemplo, remoción de suciedad de arcilla, blancura, limpieza de percudido, etc.). Por lo tanto, en una modalidad deseada, los polímeros zwiteriónicos de la presente invención pueden tener un Qt de alrededor de 1 a aproximadamente 2, mientras que otra modalidad empleará polímeros zwiteriónicos que tengan un Qt mayor que 2. Las modalidades específicas, como se describe aquí más adelante, pueden requerir un Qt significativamente menor que 1 o incluso 0. Las composiciones detergentes líquidas para lavandería pueden comprender dispersante de suciedad de arcilla que adsorban sobre las superficies aniónicas de partículas de arcilla desprendidas y formen una suspensión estabilizada de las partículas y mantengan las partículas en solución hasta que sean removidas durante el procedimiento de enjuague evitando así que las partículas se vuelvan a depositar sobre la superficie de la tela. Un ejemplo de dispersantes hidrofílicos preferidos que se describen adicionalmente aquí más adelante, es un dispersante que comprende una estructura de base de polietilenimina que tiene un peso molecular por medio de aproximadamente 189 daltons y en la cual cada nitrógeno que comprende dicha estructura de base tiene el átomo de hidrógeno anexado reemplazado [^ -fft?^ - - -» -r> ..^ .M^^_??^t__^_í___»_t^¡?__^ por una unidad de hetilenoxi que tiene de 15 a 18 residuos en promedio. Este dispersante de polietilenimina etoxilado preferido es aquí preferido más adelante como PEÍ 189 E15-18. Este dispersante es altamente efectivo para dispersar suciedades de arcilla una vez que las suciedades de arcilla son removidas de la tela. Cambios sutiles a la estructura de las polialquileniminas pueden proveer cambios profundos a las propiedades de las mismas. Por ejemplo, un dispersante hidrofóbico preferido capaz de dispersar hollín, tizne, aceites, materiales carbonáceos, comprende una polietilenimina que tiene una estructura de base con un peso molecular promedio de aproximadamente 1800 daltons y en el cual cada nitrógeno que comprende dicha estructura de base tiene el átomo de hidrógeno anexado reemplazado por una unidad de etilenoxi que tiene de alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 residuos en promedio, preferiblemente un promedio de 7 residuos, por ejemplo, PEÍ 1800 E7. La capacidad para afectar cambios profundos en las propiedades de las poliaminas haciendo pequeños cambios a la estructura de dichas poliaminas es conocida y apreciado en toda la técnica de lavandería. Al conocer la propención de estas poliaminas a presentar actividad en el líquido de lavado acuoso es por lo tanto sorprendente y altamente inesperado que las poliaminas zwiteriónicas que tienen componentes de estructura de base hidrofílicas actúen de manera sinergística con ciertas polialquileniminas etoxiladas para incrementar la remoción de arcillas y otras suciedades hidrofílicas directamente de la fibra de tela de la misma. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que las poliaminas zwiteriónicas de la presente invención interactúan con polialquileniminas etoxiladas de una manera que hace a las arcillas y otras suciedades más fáciles de remover de las superficies de la tela. Se cree que este sistema absorbe la arcilla u otras partículas de la superficie de las fibras y la agitación inherente asociada con el procedimiento de lavandería (por ejemplo, la agitación provista por una máquina lavadora automática) actúa para desprender los complejos una vez formados de la superficie de la tela y dispersarlos en la solución. La siguiente es una descripción detallada de los elementos requeridos de la presente invención.

Poliaminas zwiteriónicas Cambios para igualar el fondo. Las poliaminas zwiteriónicas de la presente invención comprenden de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente de 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de la composición detergente final para lavandería. Los polímeros zwiteriónicos de la presente invención son adecuados para usarse en composiciones detergentes para lavandería líquidos, entre otros geles, líquidos tixotrópicos y líquidos vaciables (es decir, dispersiones, soluciones isotrópicas). h ?-? ? ??zk í tíMMía.] -lmr^^-^^----?^-^F^-f^^^^-í^.__i__- - "-^---'"^ .i Los polímeros zwiteriónicos de la presente invención están compuestos de una estructura de base de amina en donde las unidades de la estructura de base que conectan las unidades amina pueden ser modificadas por el formulador para lograr niveles variables de incremento de producto, entre otros, incremento de remoción de suciedad de arcilla por los agentes tensioactivos, mayor efectividad en el uso de carga de suciedad elevado. Además de modificar la composición de la estructura de base, el formulador puede sustituir preferiblemente uno o más de los hidrógenos de la unidad amino de la estructura de base por otras unidades, entre otras, unidades alquilenoxi que tienen una porción aniónica terminal. Además, los nitrógenos de la estructura de base pueden ser oxidados por el N-óxido. Preferiblemente, por lo menos dos de los nitrógenos de las estructuras de base de poliamína son cuaternizados. Para los propósitos de la presente invención "unidades catiónicas" se definen como "unidades que son capaces de tener una carga positiva". Para los propósitos de las poliaminas zwiteriónicas de la presente invención, las unidades catiónicas son los nitrógenos de amonio cuaternario de las estructuras de base de poliamina. Para los propósitos de la presente invención "unidades aniónicas" se define como "unidades que son capaces de tener una carga negativa". Para los propósitos de las poliaminas zwiteriónicas de la presente invención, las unidades aniónicas son "unidades que solas o como parte de otra unidad sustituyen a los átomos de hidrógeno de los nitrógenos de la estructura de base a lo largo de la estructura de base de . _.^^,..:**,-._._*_ __.._«._.... ...,_,^_ .. r.-m-_.\f ?m____w__^^ poliamina" un ejemplo no limitante el cual es -(CH2CH2?)2oS?3Na que es capaz de reemplazar un hidrógeno de la estructura de base en un átomo de nitrógeno. Las poliaminas zwiteriónicas de la presente invención tienen la fórmula: [ -R]n --J en donde las unidades [J-R] representan las unidades amino que comprenden la estructura de base principal y cualesquiera cadenas de ramificación. Preferiblemente, las poliaminas zwiteriónicas previas a la modificación, entre otras, cuaternización, sustitución de un hidrógeno de la unidad de estructura de base con una unidad de alquilenoxi, tienen estructuras de base que comprenden de 2 a aproximadamente 100 unidades amino. El índice n que describen el número de unidades de estructura de base presentes se describe adicionalmente más adelante. Las unidades J son las unidades amino de la estructura de base, dichas unidades se seleccionan del grupo que consiste de: i) Unidades amino primario que tienen la fórmula: (R1)2N; ii) Unidades de amino secundario que tienen la fórmula: — R1N; iii) Unidades amino terciario que tienen la fórmula: B I -N- iv) Unidades amino cuaternario primario que tienen la fórmula: v) Unidades cuaternario secundario que tienen la fórmula: vi) Unidades amino cuaternario terciario que tienen la fórmula: vii) Unidades amino de N-óxido primario que tienen la fórmula: (Rx)aN O- viii) Unidades amino de N-óxido secundario que tienen la fórmula: — R*N O ix) Unidades amino de N-óxido terciario que tienen la fórmula: f^..fí.^^^^?^..:í f_^._f^?^^._?.?^_ ?» x) y mezclas de los mismos. Las unidades B que tienen la fórmula: [J - R] - Representan una continuación de la estructura de base de poliamina zwiteriónica por ramificación. El número de unidades B presentes, así como, cualesquiera otras unidades amino que comprenden las ramas son reflejadas en el valor total del índice n. Las unidades amino de la estructura de base de los polímeros zwiteriónicos están conectadas por una o más unidades R, dichas unidades R se seleccionan del grupo que consiste de: i) alquileno lineal de C2C-?2, alquileno ramificado de C3C12, o mezclas de los mismos; preferiblemente alquileno de C3C6. Cuando dos nitrógenos adyacentes de la estructura de base de poliamina son N-óxidos, preferiblemente la unidad de estructura de base de alquileno que separa dichas unidades son unidades de C4 o mayores. ii) Unidades alquilenoxialquileno de la fórmula: — (R2O)w(R3) — en donde R2 se selecciona de un grupo que consiste de etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,4-butileno, y mezclas de los mismos, R3 es un alquileno lineal de C2-C8, alquileno ramificado de C3-C8, fenileno, fenileno sustituido y mezclas de los mismos; el índice w es de 0 a aproximadamente 25. Las unidades R2 y R3 también pueden comprender otras unidades de estructura de base. Cuando comprenden unidades alquilenoxialquileno como las unidades R2 y R3 son preferiblemente mezclas de etileno, propileno y butileno y el índice w es de 1 , preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 10, preferiblemente de alrededor de 6. iii) Unidades hidroxialquileno que tienen la fórmula: en donde R4 es hidrógeno, alquilo de CrC , -(R2O)tY, y mezclas de los mismos. Cuando las unidades R comprenden unidades hidroxialquileno, R4 es preferiblemente hidrógeno o -(R2O)tY en donde el índice t es mayor que 0, preferiblemente de 10 a 30, y Y es hidrógeno o una unidad aniónica, preferiblemente -SO3M. Los índices x, y y z son cada uno independientemente de 1 a 6, preferiblemente los índices son cada uno igual a 1 y R4 es hidrógeno (unidad 2-hidroxipropileno) o (R2O)tY, o para unidades de polihidroxi y es preferiblemente 2 o 3. Una unidad hidroxialquileno preferida es la unidad 2-hidroxipropileno que por ejemplo puede ser adecuadamente formada a partir de reactivos formadores de éter glicidílico, entre otros, epialohidrina. iv) Unidades hidroxialquileno/oxialquileno que tienen la fórmula: en donde R2, R4 y los índices w, x, y y z son los mismos que se definieron antes. X es oxígeno o la unidad amino -NR4, el índice r es 0 o 1. Los índices j y k son cada uno independientemente de 1 a 20. Cuando las unidades alquilenoxi están ausentes, el índice w es 0. Ejemplos no limitantes de unidades hidroxialquileno/oxialquileno preferidas tienen la fórmula: — --HjOTOTap-íOV-HaOH CHs fCHCHjO ?H v) Unidades carboxialquilenoxi que tienen la fórmula: en donde R2, R3, X, r y w son las mismas que se definieron anteriormente aquí. Ejemplos no limitantes de unidades carboxialquilenoxi preferidas incluyen: ~^ ftf**f-- «* "^^*- iu«iis¿iiM¿a*^^»^^ vi) Unidades de ramificación que tienen la fórmula: (CH?- )><CK1«-Q,|(R'0 (Oíd-í fC)v(CHaWX)r- en donde R4 es hidrógeno, alquilo de CrC6, (CH2)u(R2O)t(CH2)uY, y mezclas de los mismos. Cuando las unidades R comprenden unidades de ramificación de estructura de base, R4 es preferiblemente hidrógeno o -(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY en donde el índice t es mayor que 0, preferiblemente de 10 a 30; el índice u es de 0 a 6; y Y es hidrógeno, alquilo lineal de C1-C4, -N(R1)2, una unidad aniónica y mezclas de los mismos, preferiblemente Y es hidrógeno, o -N(R1)2. Una modalidad preferida de las unidades de ramificación de la estructura de base comprende R4 igual a (R2O)tH. Los índices x, y, y z son cada uno independientemente de 0 a 6. vii) El formulador puede combinar adecuadamente cualesquiera de las unidades R anteriormente descritas para hacer una poliamina zwiteriónica que tenga un grado de carácter hidrofílico mayor o menor. Las unidades R1 son las unidades que están unidas a los nitrógenos de la estructura de base. Las unidades R1 se seleccionan del grupo que consiste de: i) Hidrógeno; que es la unidad típicamente presente antes de cualquier modificación de la estructura de base. ii) Alquilo de C1-C22, preferiblemente alquilo de C1-C4, muy preferiblemente metilo o etilo, muy preferiblemente metilo. Una modalidad preferida de la presente invención en el caso de que las unidades R1 están unidas a las unidades cuaternarias (iv) o (v), R1 es la misma unidad que la unidad cuaternizante Q. Por ejemplo, la unidad J que tiene la fórmula: iii) Arilalquilo de C -C22, preferiblemente bencilo. iv) -[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY; en donde R2 y R4 son los mismos que se definieron aquí anteriormente, preferiblemente cuando las unidades R1 comprenden unidades R2, R2 es preferiblemnete etileno. El valor del índice s es de 0 a 5. Para los propósitos de la presente invención, el índice t se expresa como un valor promedio, dicho valor promedio de alrededor de 0.5 a aproximadamente 100. El formulador puede aquilenoxilar ligeramente los nitrógenos de la estructura de base de una manera en donde no cada .^^..^. ^^.^...^.*..^....M^..^f,..?r^ , , ^^ttt^??_t ?i_ MÁá. átomo de nitrógeno comprende una unidad R1 que es una unidad alquilenoxi haciendo así al valor del índice t menor que 1. v) Las unidades aniónicas como se describe aquí más adelante, vi) El formulador puede combinar adecuadamente una o más de las unidades R1 anteriormente descritas cuando sustituye la estructura de base de los polímeros zwiteriónicos de la presente invención. Q es una unidad cuaternizante seleccionada del grupo que consiste de alquilo lineal de C1-C4, bencilo y mezclas de los mismos, preferiblemente metilo. Como se describió aquí anteriormente, preferiblemente Q es el mismo que R1 cuando R1 comprende una unidad alquilo. Para cada unidad N+de la estructura de base (nitrógeno cuaternario) habrá un anión para proveer neutralidad de carga. Los grupos aniónicos de la presente invención incluyen ambas unidades que están covalentemente unidas al polímero, así como aniones externos que están presentes para lograr neutralidad de carga. Ejemplos no limitantes de aniones adecuados para usarse incluyen halógeno, entre otros, cloruro; metil sulfato, sulfato ácido y sulfato. El formulador reconocerá por los ejemplos aquí descritos que el anión típicamente será una unidad que es parte del reactivo cuaternizante, entre otros, cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, bromuro de bencilo. X es oxígeno, -NR4-, y mezclas de los mismos, preferiblemente oxígeno. Y es hidrógeno o una unidad aniónica. Las unidades aniónicas se definen aquí como "unidades o porciones que son capaces de tener una „j. «^..^-^^I*.^. . > -.-!«.-._____, carga negativa". Por ejemplo, una unidad de ácido carboxílico -CO2H, es neutra, sin embargo bajo la desprotonación la unidad se vuelve una unidad aniónica, -CO2", la unidad es por lo tanto "capaz de tener una carga negativa". Ejemplos no limitantes de unidades Y aniónicas incluyen -(CH )fC?2M, -C(O)(CH2)fCO2M, -(CH2)fPO3M, -(CH2)^)PO3M, -(CH2)fSO3M, -(CH2)fOS?3M, -CH2(CHSO3M)(CH2),SO3M, -CH2(CHSO2M)(CH2)fOS?3M, CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M, -CH2(CHSO2M)(CH2)f(S?3M; C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M, -C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M, -C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M, -CH2CH(OZ)CH2O(R1O),Z, (CH2)fCH[O(R2O)tZ, y mezclas de los mismos, en donde Z es hidrógeno o una unidad aniónica, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen -(CH2)fCO2M, -C(O)(CH2)fCO2M, -(CH2)fPO3M, -(CH2)fOPO3M, -(CH2)fSO3M, -CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M, -CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M, c(O)CH2CH(SO3M)CO2M, -(CH2)fOSO3M, -CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M, -CH2(CHOSO2M)(CH2)fOSO3M, C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M, y mezclas de los mismos, M es un catión que provee neutralidad de carga. Las unidades Y también pueden ser oligoméricas o poliméricas, por ejemplo, la unidad Y aniónica que tiene la fórmula: pueden ser oligomerizadas o polimerizadas para formar unidades que tengan la fórmula general: * t~>- • ^ -^-.^ -^«.-^¡^¿-.^.ais^^ en donde el índice n representa un número mayor que 1. Ejemplos no limitantes adicionales de unidades Y que pueden ser adecuadamente oligomerizados o polimerizados incluyen: OH SOj - --H2CHCH2O— CHj HOÍíSOsNß — C-HjCH1CHjO— --?rf?iOfeSOsN-- OSOj a — 040040— -04CHfeC--5 S?3Na Como se describió anteriormente aquí que una variedad de factores, entre otros, la estructura polimérica general, la naturaleza de la formulación, las condiciones de lavado y el beneficio de limpieza objetivo pretendido, pueden influir todos en los valores óptimos del formulador para Qr, DQ, y Q(+). Para composiciones detergentes líquidas para lavandería preferiblemente menores que aproximadamente 90%, muy preferiblemente menores que aproximadamente 75%, muy preferiblemente aún menores que 50%, muy preferiblemente menores que 40% de dichas unidades Y comprenden una porción aniónica, entre otras, unidades que comprenden -SO3M. El número de unidades Y que comprende una unidad aniónica variará de una modalidad a otra. M es hidrógeno, un catión soluble en agua y mezclas de los mismos; el índice f es de 0 a 6. El índice n representa el número de unidades de estructura de base en donde el número de unidades amino en la estructura de base es igual a n + 1- Para los propósitos de la presente invención, el índice n es de 1 a aproximadamente 99. Las unidades de ramificación B se incluyen en el número total de unidades de estructura de base. Por ejemplo, una estructura de base que tiene la fórmula: tiene un índice n igual a 4. El siguiente es un ejemplo no limitante de una estructura de base de poliamina que es completamente cuaternizado.

El siguiente es un ejemplo no limitante de una poliamina zwiteriónica de conformidad con la presente invención.

•**•' -Mitr-frr -r - ~ f f **^i?*»*> >t>*-*--- Los polímeros switeriónicos preferidos de la presente invención tienen la fórmula: en donde las unidades R tienen la fórmula -(R2O)wR3- en donde R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de alquileno lineal de C2-C8, alquileno ramificado de C3-C8, fenileno, fenileno sustituido y mezclas de los mismos. Las unidades R2 de la fórmula anterior, que comprenden unidades -(R2O)tY, son cada una etileno; Y es hidrógeno, -SO3M, y mezclas de los mismos, el índice t es de 15 a 25; el índice m es de O a 20, preferiblemente de O a 10, muy preferiblemente de O a 4, muy preferiblemente aún de O a 3, muy preferiblemente de O a 2; el índice w es de 1 , preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 6. La presente invención da al formulador la capacidad para optimizar el polímero switeriónico para un uso o modalidad particular. Sin desear estar limitado por la teoría, se cree que la cuaternización de la estructura de base (vehículos con carga positiva) interactúa con las Jtu.i- .At--..^^_?_ . í_^?¡? á^Mi_MSÍÍ tt_^^ i? suciedades hidrofóbicas, entre otras, arcilla, y las unidades bloqueadores aniónicas de las unidades R1 mejoran la capacidad de las moléculas de agente tensioactivo para interactuar, y por lo tanto ocupar, los sitios catiónicos de los polímeros switeriónicos. Se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones detergentes líquidas para lavandería (HDL) que comprenden la presente invención son más efectivas para liberar suciedades hidrofílicas cuando las estructuras de base que comprenden unidades R tienen un mayor grado de carácter de unidad alquileno y que comprenden un exceso de unidades cuaternarias de estructuras de base con respecto al número de unidades aniónicas presentes. Los polímeros zwiteriónicos de la presente invención preferiblemente comprenden estructuras de base de poliamina que son derivados de dos tipos de unidades de estructuras de base: i) oligómeros normales que comprenden unidades R del tipo (i), que con preferiblemente poliaminas que tienen la fórmula: H2N — (CH2)?]n+ 1 — [NH — (CH2)?]m — [NB — (CH2)?]n — NH2 en donde B es una continuación de la cadena de poliamina por ramificación, n es preferiblemente 0, m es de 0 a 3, x es de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 6; y ii) oligómeros hidrofílicos que comprenden unidades R del tipo (ii), que son preferiblemente poliaminas que tienen la fórmula: H2N — [ C 2 OUCH2)^ — [NH — [(CH2)?O]y(CH2)?]m — NH2 en donde m es de 0 a 3; cada x es independientemente de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6; y es preferiblemente de 1 a 8. fc- W-.»*- -«- A-l-J!---^ - - --f ftf . - . >^i -l --ii-l Las unidades de estructuras de base preferidas son las unidades de (i). Las modalidades preferidas adicionales son poliaminas que comprenden unidades de (i) que se combinan con unidades R de los tipos (iii), (iv), y (v), un ejemplo de las cuales incluye el condensado de epihalohidrina que tienen la fórmula: H H OH H H H¿N— (---HOr-N~((-H¿)^N-CH?CHCHb-N— (CHafc—N— (CHak—NHa.

Como se describió aquí anteriormente, el formulador puede formar polímeros zwiteriónicos que tengan un exceso de carga o una cantidad equivalente de tipo de carga. Un ejemplo de una poliamida switeriónica de acuerdo con la presente invención que tiene un exceso de unidades cuaternizadas de estructura de base tiene la fórmula: en donde R es 1 ,5-hexametileno, w es 2; R1 es -(R2O)tY, en donde R2 es etileno, Y es hidrógeno o -SO3M, Q es metilo, m es 1, t es 20. Para poliaminas switeriónicas de la presente invención, el formulador reconocerá que no cada unidad R1 tendrá una porción -SO3 que bloquee la unidad R1. Para el ejemplo anterior, la mezcla de poliamina switeriónica final comprende por lo menos aproximadamente 40% de unidades Y que son unidades -SO3.

EJEMPLO 1 Preparación de bisfhexametilen riamina, etoxilada a E20 promedio por NH. cuaternizada a 90%. y sulfatada a aproximadamente 35% « 40% Etoxilación de bis(hexametilen)triamina. La etoxilación se conduce en una autoclave de acero inoxidable agitada de 7.56 I para medición y control de temperatura, medición de presión, vacío y purga de gas inerte, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Un cilindro de red de -9.08 de óxido de etileno se fija para suministrar óxido de etileno como un líquido por una bomba a la autoclave con el cilindro colocado sobre una balanza para monitorear el cambio de peso del cilindro. Una porción de 200 g de bis(hexametilen)triamina (BHMT) (P.M. 215.39, alta pureza 0.93 moles, 2.8 moles de N, 4.65 moles de sitios etoxilables (NH)) se añade a la autoclave. La autoclave después se sella y se purga de aire (mediante la aplicación de vacío a menos 71.12 cm seguido por presurización con nitrógeno a 17.57 kg/cm2 absolutos, después ventilando la presión atmosférica). Los contenidos de la autoclave se calientan a 80°C mientras se aplica vacío. Después de aproximadamente una hora, la autoclave se carga con nitrógeno a aproximadamente 17.57 kg/cm2 absolutos mientras se enfría la autoclave a aproximadamente 105°C. Después se añade óxido de etileno a la autoclave en incrementos con el tiempo mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno en la autoclave. La bomba de óxido de etileno se enciende y se _.. „.--- ..i-f t-^-fc--,*-..- J-^f^-l apaga y se aplica enfriamiento para limitar cualquier incremento de temperatura que resulte de cualquier exoterma de reacción. La temperatura se mantiene entre 100 y 110°C mientras que la presión total se deja incrementar gradualmente durante el curso de la reacción. Después de que se ha cargado un total de 205 g de óxido de etileno (4.65 moles) a la autoclave, la temperatura se incrementa a 110°C y la autoclave se deja agitar durante 2 horas adicionales. En este punto, se aplica vacío para remover cualquier óxido de etileno sin reaccionar residual. El vacío se aplica continuamente mientras que la autoclave se enfría a aproximadamente 50°C mientras se introducen 60.5 g de metóxido de sodio al 25% en solución de metanol (0.28 moles, para lograr una carga de catalizador de 10% basada en funciones de nitrógeno de BHMT). El metanol de la solución de metóxido es removida del autoclave bajo vacío y después el punto de fijación del controlador de temperatura del autoclave se incrementa a 100°C. Se usa un dispositivo para monitorear la potencia consumida por el agitador. La potencia del agitador se monitorea junto con la temperatura y presión. Los valores de potencia y temperatura del agitador incrementan a medida que el metanol es removido del autoclave y la viscosidad de la mezcla se incrementa y estabiliza en aproximadamente 1.5 horas indicando que la mayor parte del metanol ha sido removido. La mezcla se calienta después y se agita bajo vacío durante 30 minutos más. El vacío es removido y la autoclave se enfría a 105°C mientras se está cargando con nitrógeno a 17.57 kg/cm2 absolutos y después se ventila a presión ambiental. La autoclave se carga a 14.06 kg/cm2 absolutos con nitrógeno. Se añade nuevamente óxido de etileno a la autoclave en incrementos igual que antes mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno en la autoclave mientras se mantiene la temperatura entre 100 y 110°C y limitando cualesquiera incrementos de temperatura debidos a la exoterma de reacción. Después de la adición de 3887 g de óxido de etileno (88.4 mol, resultando en un total de 20 moles de óxido de etileno por mol de sitios etoxilables en BHMT), la temperatura se incrementa a 110°C y la mezcla se agita durante 2 horas adicionales. La mezcla de reacción se recoge después en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 22 I purgado con nitrógeno. El catalizador de álcali fuerte es neutralizado mediante la adición lenta de 27.2 g de ácido metansulfónico (0.28 moles) con calentamiento (100°C) y agitación mecánica. La mezcla de reacción se purga después de óxido de etileno residual y se desodoriza salpicando un gas inerte (argón o nitrógeno) en la mezcla a través de una boquilla de dispersión de gas mientras se agita y se calienta la mezcla a 120°C durante 1 hora. El producto de reacción final se enfría ligeramente y se vacía en un contenedor de vidrio purgado con nitrógeno para almacenamiento.

Cuaternización de bis(hexametilen)triamina que es etoxilada aun promedio de 20 etoxilaciones por unidades NH de estructura de base. En un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 ml, pesado, equipado con una entrada para argón, condensador, embudo de adición, termómetro, agitación mecánica y salida de argón (conectado a un burbujeador) se añade BHMT EO20 (150 g, 0.032 mol, 0.096 mol N, 98% activo, p.m.- 4615) y cloruro de metileno (300 g) bajo argón. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que el polímero se ha disuelto. La mezcla se enfría después a 5°C usando un baño de hielo. Se añade lentamente sulfato de dimetilo (12.8 g, 0.1 mol, 99%, p.m. - 126.13) usando un embudo de adición durante un periodo de 5 minutos. El baño de hielo se remueve y la reacción se deja elevar a temperatura ambiente. Después de 48 horas, la reacción se completa.

Sulfatación de bis(hexametilen)triamina que es cuatemizada a aproximadamente 90% de los nitrógenos de la estructura de base de la mezcla de producto y que es etoxilada a un promedio de 20 etoxilaciones por unidad NH de estructuras de base. Bajo argón, la mezcla de reacción del paso de cuaternización se enfría a 5°C usando un baño de hielo (BHMT EO20, 90+mol% cuat, 0.16 mol OH). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (7.53 g, 0.064 mol, 99%, p.m.- 116.52) usando un embudo de adición. La temperatura de la mezcla de reacción no se deja elevar por arriba de 10°C. El baño de hielo se remueve y la reacción se deja elevar a temperatura ambiente. Después de 6 horas, la reacción se completa. La reacción se enfría nuevamente a 5°C y se añade lentamente metóxido de sodio (28.1 g, 0.13 mol, Aldrich, 25% en metanol, p.m.-54.02) a la mezcla rápidamente agitada. La temperatura de la mezcla de reacción no se deja elevar por arriba de 10°C. La mezcla de reacción es transferida a un matraz de fondo redondo de un sólo cuello. Se añade agua purificada (500 ml) a la mezcla de reacción y el cloruro de metileno, metanol y algo de agua es separado en un evaporador giratorio a 50°C. La solución amarilla clara transparente es transferida a una botella para almacenamiento. El pH del producto final se verifica y se ajusta a ~9 usando NaOH 1N o HCL 1 N según sea necesario. El peso final es de 530 g.

Dispersantes de polialquilenimina etoxilada Las composiciones detergentes líquidas para lavandería de la presente invención comprenden aproximadamente 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.5%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente a aproximadamente 5%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poliamina que tiene un grado mayor de etoxilación promedio que los dispersantes hidrofóbicos típicos, entre otros, los dispersantes descritos en la patente de E.U.A. 5,565,145 Watson et al., expedida el 15 de octubre de 1996, incluida aquí por referencia, sin embargo, que tiene una estructura de peso molecular más grande que los dispersantes de suciedad, arcilla, adecuados, entre otros dispersantes que se describen en forma adecuada en la patente de E.U.A. 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1o de julio de 1986, también incluida aquí por referencia. Las polialquileniminas etoxiladas que se combinan preferiblemente con uno o más dispersantes hidrofílicos o hidrofóbicos se describen además aquí más adelante, que tienen la fórmula: R es alquileno lineal de C2-C6, alquileno ramificado de C3-C6 y mezcla de los mismos; preferiblemente R es etileno, 1 ,3-propileno y 1 ,6-hexileno, muy preferido es el etileno. Los índices w, x y y son tales que el peso molecular de dichas poliaminas no excede aproximadamente 2000 daltons, el peso molecular de la estructura de base es preferiblemente de aproximadamente 600 daltons. Por ejemplo, para una polietilenimina completamente lineal que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 daltons, el índice w = 1, x = 13, y y = 0. Para una polietilenimina completamente ramificada que tiene un peso molecular de aproximadamente 600 daltons, w = 8, x = 0 y y = 7. (Esta combinación de índices da por resultado un material que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 646 daltons, que para propósitos de la presente invención es una polialquilenimina de peso molecular bajo). El índice w típicamente tiene el valor de y + 1. . .-----«j-..-,^--^^^. ^----..^-..pj-h---...

E es una unidad etilenoxi que tiene la fórmula: — (CH2CH2O)nH en donde el índice n es de alrededor de 12 a aproximadamente 30, preferiblemente el número de etoxilaciones da un promedio de aproximadamente 20 por átomo de hidrógeno del nitrógeno de la estructura de base que es reemplazado. Un dispersante de polietilenimina etoxilada es PEÍ 600 E20.

Sistema de agente tensioactivo Las composiciones detergentes para lavandería de la presente invención comprenden un sistema de agente tensioactivo. Los sistemas de agente tensioactivo de la presente invención pueden comprender cualquier tipo de agente tensioactivo detersivo, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen uno o más agentes tensioactivos de alquilsulfato ramificado a la mitad de la cadena, uno o más agentes tensioactivos de alquilalcoxisulfato ramificado a la mitad de la cadena, uno o más agentes tensioactivos de arilsulfonato ramificados a la mitad de la cadena, uno o más sulfonatos, sulfatos, agentes tensioactivos catiónicos, agentes tensioactivos switeriónicos, agentes tensioactivos anfolíticos ramificados a la mitad de la cadena y mezclas de los mismos. La cantidad total de agente tensioactivo presente en las composiciones de la presente invención es de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de ¿ I y 1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de dicha composición. Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos útiles en la presente invención incluyen: a) alquilbencensulfonatos de Cn-Ciß (LAS); b) arilsulfonatos ramificados a la mitad de la cadena de Cß-Cis (BLAS); c) alquilsulfatos primarios, a o tp-ramificados y aleatorios de C 10- C20 (AS); d) alquilsulfatos ramificados a la mitad de la cadena de C-?4-C20 (BAS); e) alquilsulfatos secundarios (2,3) de C10-C18 como se describe en la patente de E.U.A. 3,234,258, expedida el 8 de febrero de 1966; patente de E.U.A. 5,075,041 Lutz, expedida el 24 de diciembre de 1991 ; patente de E.U.A. 5,349,101 Lutz et al., expedida el 20 de septiembre de 1994; y patente de E.U.A. 5,389,277 Prieto, expedida el 14 de febrero de 1995, cada una incorporada a aquí por referencia; f) alquilalcoxisulfatos de C10-C18 (AE?S) en donde preferiblemente x es de 1 a 7; g) alquilalcoxisulfatos ramificados a la mitad de la cadena de C - C20 (BAE?S); h) alquilalcoxicarboxilatos de C10-C18 que comprenden preferiblemente 1-5 unidades etoxi; i) alquiletoxilatos de C1 -Ci8, alquilfenol alcoxilatos de C6-C12 en donde las unidades alcoxilato son una mezcla de unidades etilenoxi y propilenoxi, condensados de alcohol de C?2-C?s y alquilfenol de Cß-C?2 con polímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno entre otros Pluronic® ex BASF que se describen en la patente de E.U.A. 3,929,678 Laughiin et al., expedida el 30 de diciembre de 1975, incorporada aquí por referencia; j) alquilalcoxilatos ramificados a la mitad de la cadena de C -C22, BAE?; k) alquilpolisacáridos como se describe en la patente de E.U.A. 4,565,647 Llenado, expedida el 26 de enero de 1986, incorporada aquí por referencia; I) amidas de ácido graso polihidroxílicas que tienen la fórmula: en donde R7 es alquilo de C5-C13; R8 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, Q es una porción polihidroxialquilo que tiene una cadena de alquilo lineal con por lo menos 3 hidroxilos directamente conectados a la cadena, o un derivado alcoxilado de los mismos; el alcoxi preferido es etoxi o propoxi, y mezclas de los mismos; Q preferido se deriva de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductiva, muy preferiblemente Q es una porción glicitilo; Q se selecciona muy preferiblemente del grupo que consiste de -CH2(CHOH)nCH2?H, -CHÍCHzOHXCHOH^C^OH, -CH2(CHOH)2-(CHOR')(CHOH)CH2OH, y derivados alcoxilados de los mismos, en donde n es un entero de 3 a 5, inclusive, y R' es hidrógeno o un monosacárido cíclico o alifático, que se describen en la patente de E.U.A. 5,489,393 Connor et al., expedida el 6 de febrero de 1996; y la patente de E.U.A. 5,45,982 Murch et al., expedida el 3 de octubre de 1995, ambas incorporadas aquí por referencia. Un ejemplo no limitante de un agente tensioactivo no iónico adecuado para usarse en la presente invención tiene la fórmula: en donde R es alquilo lineal de C7-C21, alquilo ramificado de C7-C21, alquenilo lineal de C -C2i, alquenilo ramificado de C7-C21 y mezclas de los mismos. R1 es etileno; R2 es alquilo lineal de C3-C4, alquilo ramificado de C3-C4 y mezclas de los mismos; preferiblemente R2 es 1 ,2-propileno. Los agentes tensioactivos no iónicos que comprenden una mezcla de unidades R1 y R2 preferiblemente comprenden de alrededor de 4 a aproximadamente 12 unidades de etileno en combinación con de alrededor de 1 a aproximadamente 4 unidades 1 ,2-propileno. Las unidades pueden ser alternantes, o agrupadas juntas en cualquier combinación adecuada para el formulador. Preferiblemente la relación de unidades R1 a unidades R2 es de alrededor de 4:1 a aproximadamente 8:1. Preferiblemente una unidad R2 (es *Mt-i'-'*ttti*a-"lt,""t''" * '"~^""^i decir, 1 ,2-propileno) se une al átomo de nitrógeno seguido por el resto de la cadena que comprende de 4 a 8 unidades etileno. R3 es hidrógeno, alquilo lineal de C1-C4, alquilo ramificado de C3-C y mezclas de los mismos, preferiblemente hidrógeno o metilo, muy preferiblemente hidrógeno. R4 es hidrógeno, alquilo lineal de C1-C4, alquilo ramificado de C3-C4 y mezclas de los mismos; preferiblemente hidrógeno. Cuando el índice m es igual a 2, el índice n debe ser igual a 0 y la unidad R4 está ausente y es reemplazada por una unidad ~[(R1O)x(R2O)yR3]. El índice m es 1 ó 2, el índice n es 0 ó 1 , siempre que cuando m es igual a 1 , n es igual a 1 ; y cuando m es 2 n es 0; preferiblemente m es igual a 1 y n es igual a uno, dando por resultado una unidad -[(R1O)x(R2O)yR3] y R4 estando presente en el nitrógeno. El índice x es de 0 a aproximadamente 50, preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 25, muy preferiblemente de alrededor de 3 a aproximadamente 10. El índice y es de 0 a aproximadamente 10, preferiblemente 0, sin embargo cuando el índice y no es igual a 0, y y es de 1 a aproximadamente 4. Preferiblemente todas las unidades alquilenoxi son unidades etilenoxi. Los expertos en la técnica de agentes activos de superficie de polioxialquilenalquilamida etoxilada reconocerán que los valores para los índices x y y son valores promedio y los valores verdaderos pueden variar desde algunos valores dependiendo del procedimiento usado para etoxilar las amidas.

Tpfn--- -* -. a-p ,.»,.-- .*.«-. ..¿fea ___?S?¡*. ,«--<a--^--A-!^ Los agentes tensioactivos de alquilsulfato ramificados a la mitad de la cadena de la presente invención tienen la fórmula: los alquilalcoxi sulfatos tienen la fórmula: los alquil alcoxilatos tienen la fórmula: en donde R, R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo de C1-C3 y mezclas de los mismos; siempre que por lo menos uno de R, R1 y R2 no sea hidrógeno; preferiblemente R, R1 y R2 son metilo; preferiblemente uno de Rf R1 y R2 es metilo y las otras unidades son hidrógeno. El número total de átomos de carbono en los agentes tensioactivos de alquilsulfato y alquilalcoxi sulfato ramificados a la mitad de la cadena es de 14 a 20; el índice w es un entero de 0 a 13; x es un entero de 0 a 13; y es un entero de 0 a 13; z es un entero de por lo menos 1 ; siempre que x + x + y + z sea de 8 a 14 y el número total de átomos de carbono en un agente tensioactivo sea de 14 a 20; R3 es un alquileno lineal o ramificado de C1-C4, preferiblemente etileno, 1,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,4-butileno, y mezclas de los mismos. Sin embargo, una modalidad preferida de la presente invención comprende de . ?.^.?^ ^i^a^í^^^&í^i^ ._^._,^^^.^ ^i__?_l 1 a 3 unidades en donde R3 es 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno o mezclas de los mismos seguidos por el resto de las unidades R3 que comprenden unidades etileno. Otra modalidad preferida comprende unidades R3 que son aleatoriamente unidades etileno y 1 ,2-propileno. El valor promedio del índice m es por lo menos de aproximadamente 0.01. Cuando el índice m tiene valores, el sistema de agente tensioactivo comprende en su mayoría alquilsulfato con una pequeña cantidad de agente tensioactivo de alquilalcoxi sulfato. Algunos átomos de carbono terciarios pueden estar presentes en la cadena de alquilo, sin embargo, esta modalidad no se desea. M denota un catión, preferiblemente hidrógeno, un catión soluble en agua y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de cationes solubles en agua incluyen sodio, potasio, litio, amonio, alquil amonio y mezclas de los mismos.

Formulaciones Como se describió aquí anteriormente, las composiciones de la presente invención pueden estar en cualquier forma líquida entre otras líquido vaciable, pasta. Dependiendo de la forma específica de la composición para lavandería, así como el uso esperado de la misma, el formulador podrá usar diferentes combinaciones de poliamina switeriónica/polialquilenimina etoxilada. Preferiblemente, las composiciones líquidas de trabajo pesado (HDL) de conformidad con la presente invención comprenden: a) de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de una poliamina zwiteriónica en donde dicha poliamina comprende más sustituyentes aniónicos del número de unidades nitrógeno cuaternario de la estructura de base; y b) de alrededor de 0.01% en peso, preferiblemente de alrededor de 0.1 %, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de dicha composición, de un sistema de agente tensioactivo, dicho sistema de agente tensioactivo comprende: i) de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de un agente tensioactivo seleccionado del grupo que consiste de agentes tensioactivos de alquilsulfato ramificados a la mitad de la cadena, agentes tensioactivos de alcoxisulfato ramificado a la mitad de la cadena, agentes tensioactivos de arilsulfonato ramificado a la mitad de la cadena y mezclas de los mismos; ii) opcionalmente, pero preferiblemente, de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de uno o más agentes tensioactivos no iónicos. Las composiciones detergentes para lavandería HDL típicamente comprenderán más agentes tensioactivos detersivos aniónicos además del uso preferido de agentes tensioactivos no iónicos para aumentar los agentes tensioactivos ramificados a la mitad de la cadena. Por lo tanto, el formulador generalmente empleará una poliamina zwiteriónica que tenga un número mayor de unidades cuaternarias de estructura de base cargadas catiónicas que el número de porciones aniónicas de unidad R1. Este equilibrio de carga neta, tomado junto con el grado preferiblemente mayor de carácter hidrofóbico de las unidades R de la estructura de base, entre otros, unidades hexametileno, incrementa la interacción de las moléculas de agente tensioactivo con los polímeros switeriónicos activos de suciedad hidrofílicos y por lo tanto proveen efectividad incrementada. La carga aniónica neta inferior de HDL es sorprendentemente compatible con las estructuras de base relativamente hidrofóbicas de los polímeros zwiteriónicos más preferidos descritos aquí. Sin embargo, dependiendo de la composición del sistema de agente tensioactivo, el formulador puede desear ya sea incrementar o reducir el carácter hidrofílico de las unidades R mediante el uso de, entre otros, unidades alquilenoxi en combinación con unidades alquileno. Preferiblemente, las composiciones líquidas de trabajo pesado (HDL) de conformidad con la presente invención comprenden: a) de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de una poliamina zwiteriónica en donde dicha poliamina comprende menos que igual número de sustituyentes aniónicos que el número de unidad de nitrógeno cuaternario de la estructura de base; b) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente a aproximadamente 5%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poliamina; c) de alrededor de 0.01% en peso, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de dicha composición, de un sistema de agente tensioactivo, dicho sistema de agente tensioactivo comprende: i) de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de un agente tensioactivo seleccionado del grupo que consiste de agentes tensioactivos de alquilsulfato ramificados a la mitad de la cadena, agentes tensioactivos de alcoxisulfato ramificado a la mitad de la cadena, fc^-f- -ffit-f -*^^--..-^-^^^ agentes tensioactivos de arilsulfonato ramificado a la mitad de la cadena y mezclas de los mismos; ii) de 0.01 %, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de uno o más agentes tensioactivos no iónicos, dichos agentes tensioactivos no iónicos seleccionados forman el grupo que consiste de alcoholes, alcoholes etoxilados, polioxialquilenalquilamidas y mezclas de los mismos. iii) de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de uno o más agentes tensioactivos aniónicos. d) el resto siendo vehículos e ingredientes auxiliares. Otro ejemplo de una modalidad preferida comprende: a) de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de una poliamina zwiteriónica en donde dicha poliamina comprende menos que igual número de sustituyentes aniónicos que el número de unidad de nitrógeno cuaternario de la estructura de base; b) de alrededor de 0.1 %, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente a aproximadamente 5%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poliamina; c) de alrededor de 0.01 % en peso, preferiblemente de alrededor de 0.1 %, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30% en peso, de dicha composición, de un sistema de agente tensioactivo, dicho sistema de agente tensioactivo comprende: i) de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de uno o más agentes tensioactivos no iónicos, dichos agentes tensioactivos no iónicos seleccionados del grupo que consiste de alcoholes, alcoholes etoxilados, polioxialquilenalquilamidas y mezclas de los mismos. ii) opcionalmente, de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 100%, preferiblemente a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente a aproximadamente 60%, muy preferiblemente a aproximadamente 30% en peso de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; y d) de 0.001% (10 ppn) en peso, de una enzima, preferiblemente dicha enzima se selecciona del grupo que consiste de proteasas, celulasas, --^^^-^»...^^..-!- ft f.j_».*J__w?____._. lipasas, amilasas, peroxidasas, mananazas, ciloglucanasas y mezclas de las mismas.

Ingredientes auxiliares Los siguientes son ejemplos no limitantes de ingredientes auxiliares útiles en las composiciones líquidas para lavandería de la presente invención, dichos ingredientes auxiliares incluyen enzimas, estabilizadores de enzima, mejoradores de detergencia, abrillantadores ópticos, polímeros liberadores de suciedad, agentes de transferencia de colorante, dispersantes, supresores de espuma, tintes, perfumes, colorantes, sales llenadoras, hidrotropos, fotoactivadores, fluorescentes, acondicionadores de telas, agentes tensioactivos hidrolizables, conservadores, antioxidantes, quelatadores, estabilizadores, agentes antiencogimiento, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosión y mezclas de los mismos.

Enzimas Las enzimas son un ingrediente auxiliar preferido de la presente invención. La selección de enzimas se deja para el formulador, sin embargo los ejemplos de la presente ilustran a continuación el uso de enzimas en los detergentes líquidos para lavandería de la presente invención. "Enzima detersiva", como se usa aquí, significa cualquier enzima que tenga un efecto benéfico de limpieza, removedor de manchas o de otro tipo en una composición detergente líquida para lavandería, limpieza de superficies duras o cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasa, amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para propósitos de lavandería de composición en forma líquida, incluyen pero no se limitan, entre otros, a proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas.

Enzimas proteasa Las composiciones detergentes líquidas para lavandería preferidas de conformidad con la presente invención comprenden además por lo menos 0.001% en peso de una enzima proteasa. Sin embargo, una cantidad efectiva de enzima proteasa es suficiente para usarse en las composiciones detergentes líquidas para lavandería que aquí se describen. El término "una cantidad efectiva" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorador de limpieza, remoción de manchas, remoción de suciedad, blanqueo, deodorización o frescura sobre sustratos tales como telas. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son hasta de 5 mg en peso, muy típicamente de 0.01 mg a 3 mg de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente invención típicamente comprenderán de 0.001 % a 5%, preferiblemente de 0.01 %-1% en peso en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa de la presente invención generalmente están presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de la composición. i-afe-i ...-.^.-^.-^--^-.jA-.^,,^-.*-^^ Las composiciones detergentes líquidas para lavandería preferidas de la presente invención comprenden enzimas proteasa modificadas derivadas de Bacillus amyloliquefaciens o Bacillus lentus. Para los propósitos de la presente invención, las enzimas proteasa derivadas de 8. amyloliquefaciens son además referidas como "subtilisina BPN'" también referida como "proteasa A" y las enzimas proteasa derivadas de 8. Lentus se refieren además como "subtilisina 309". Para los propósitos de la presente invención, la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en las solicitudes de patente de A. Baeck, et al, titulada "PortéaseContaining Cleaning Compositions" que tiene número de serie de E.U.A. 08/322,676, sirve como el sistema de numeración de secuencias de aminoácidos tanto para subtilisina BPN' como subtilisina 309.

Derivados de enzimas de subtilisina -BPN' de Bacillus amyloli uefaciens Una enzima proteasa preferida para usarse en la presente invención es una variante de proteasa A (BPN') que es una variante de carbonilohidrolasa que no ocurre naturalmente que tiene características diferentes de actividad proteolítica, estabilidad, especificidad de sustrato, perfil de pH y/o rendimiento en comparación con la carbonilohidrolasa precursora de la cual se deriva la secuencia de aminoácidos de la variante. La variante de BPN' se describe en EP 130,756 A, 9 de enero de 1985. Específicamente, la proteasa A-BSV es BPN' en donde Gly en la posición 166 es remplazada por Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gln, Ala o Glu; Gly en la posición 169 es remplazada por Ser; Met en la posición 222 es remplazada por Gln, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala o Thr; o alternativamente Gly en la posición 166 es remplazada por Lys y Met en la posición 222 es remplazada por Cys; o alternativamente Gly en la posición 169 es remplazada por Ala y Met en la posición 222 es remplazada por Ala.

Proteasa B Una enzima proteasa preferida para usarse en la presente invención es la proteasa B. La proteasa B es una variante de carbonilohidrolasa que no ocurre naturalmente que tiene una característica diferente de actividad proteolítica, estabilidad, especificidad de sustrato, perfil de pH yo rendimiento en comparación con la carbonilohidrolasa precursora de la cual se deriva la secuencia de aminoácidos de la variante. La proteasa B es una variante de BPN' en la cual la tirosina es remplazada por leucina en la posición +217 y como se describe además en EP 303,761 A, 28 de abril de 1987 y EP 130,756 A, 9 de enero de 1985.

Variantes estables al blanqueo de proteasa B (proteasa B-BSV) Una enzima proteasa preferida para usarse en la presente invención son las variantes estables al blanqueo de proteasa B.

Específicamente, la proteasa B-BSV son variantes en donde Gly en la posición 166 es remplazada por Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gln, Ala o Glu; Gly en la posición 169 es remplazada por Ser; Met en la posición 222 es remplazada por Gln, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala o Thr; o alternativamente Gly en la posición 166 es remplazada por Lys y Met en la posición 222 es remplazada por Cys; o alternativamente Gly en la posición 169 es remplazada por Ala y Met en la posición 222 es remplazada por Ala.

Variantes activas de superficie de proteasa B Las variantes activas de superficie preferidas de proteasa B comprenden la secuencia de aminoácidos de tipo silvestre de BPN' en la cual la tirosina es remplazada por leucina en la posición +217, en donde la secuencia de aminoácidos de tipo silvestre en una o más de las posiciones 199, 200, 201 , 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211 , 212, 213, 214, 215, 216, 218, 219 ó 220 es sustituida; en donde la variante BPN' tiene adsorción disminuida a, e hidrólisis incrementada de, un sustrato insoluble en comparación con la subtilisina BPN' de tipo silvestre. Preferiblemente, las posiciones que tienen los aminoácidos sustituidos son 199, 200, 201 , 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211 , 212 ó 215; muy preferiblemente, 200, 201, 202, 205 o 207. Proteasas también preferidas derivadas de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens son las enzimas de subtilisina BPN' que han sido modificadas por mutación de las varias secuencias de nucleótidos que codifican para la enzima, modificando así la secuencia de ami de la enzima. Estas enzimas de subtilisina modificadas tienen adsorción disminuida a, e j- -Jtááil-Él-táilrl ?f tlrtt f-""J"T f ' -?" •-'^^^^^-'"•"ffi*^ «^^M^g***^ hidrólisis incrementada de un sustrato insoluble en comparación con la subtilisina de tipo silvestre. También adecuados son genes mutantes que codifican para dichas variantes de BPN'.

Derivados de subtilisina 309 Las enzimas proteasa preferidas adicionales para usarse de conformidad con la presente invención también incluyen las variantes de "subtilisina 309". Las enzimas proteasa incluyen varias clases de variantes de subtilisina 309 que se describen a continuación.

Proteasa C Una enzima proteasa preferida para usarse en las composiciones de la presente invención es la proteasa C. La proteasa C es una variante de una serina proteasa alcalina de Bacillus en la cual la lisina remplaza a la arginina en la posición 27, la tirosina remplaza a la valina en la posición 104, la serina remplaza a la asparagina en la posición 123, y la alanina remplaza a la treonina en la posición 274. La proteasa C se describe en EP 90915958:4, correspondiente a WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Las variantes genéticamente modificadas, particularmente de proteasa C, también se incluyen aquí.

Proteasa D Una enzima proteasa preferida para usarse en la presente invención es la proteasa D. La proteasa D es una variante de carbonilohidrolasa derivada de la subtilisina de Bacillus lentus que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva de una carbonilohidrolasa precursora sustituyendo por un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicho equivalente de carbonilohidrolasa a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de acuerdo con la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International.

A. Variantes de sustitución de región de bucle 6 - Estas variantes de tipo subtilisina 309 tienen una secuencia de aminoácidos modificada de la secuencia de aminoácidos de tipo silvestre de la subtilisina 309, en donde la secuencia de aminoácidos modificada comprende una sustitución en una o más de las posiciones 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201 , 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213 ó 214; por lo que la variante de la subtilisina 309 tiene adsorción disminuida a, e hidrólisis incrementada de un sustrato insoluble en comparación con la subtilisina 309 de tipo silvestre. Preferiblemente, estas proteasa tiene aminoácidos sustituidos en 193, 194, 195, 196, 199, 201 , 202, 203, 204, 205, 206 ó 209; muy preferiblemente 194, 195, 196, 199 ó 200.

B. Variantes de sustitución de regiones de bucles múltiples - Estas variantes subtilisina 309 también pueden ser una secuencia de aminoácidos modificada de una secuencia de aminoácidos de tipo silvestre de subtilisina 309, en donde la secuencia de aminoácidos modificada comprende una sustitución en una o más posiciones de una o más de la primera, segunda, tercera, cuarta o quinta regiones de bucle, por lo que la variante de subtilisina 309 tiene adsorción disminuida a e hidrólisis incrementada de un sustrato insoluble en comparación con la subtilisina 309 de tipo silvestre.

C. Sustituciones en posiciones distintas a las regiones de bucle - Además, una o más sustituciones de subtilisina 309 de tipo silvestre se puede hacer en las posiciones distintas a las posiciones de las regiones de bucle, por ejemplo, en la posición 74. Si la sustitución adicional a la subtilisina 309 se hace en la posición 74 sola, la sustitución es preferiblemente por Asn, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe o Pro, preferiblemente His o Asp. Sin embargo, se pueden hacer modificaciones a una o más de las ¡,.M.-¡-*--Hfc-<... ^__t....^?___J_ua^^M__t_ a^._?»?_,___ posiciones de bucle así como la posición 74, por ejemplo, los residuos 97, 99, 101 , 102, 105 y 121. Las variantes de subtilisina BPN' y las variantes de subtilisína 309 se describen ahora en WO 95/29979, WO 95/30010 y WO 95/30011 , todas las cuales se publicaron el 9 de noviembre de 1995, todas las cuales se incorporan aquí por referencia. Una enzima proteasa adicional preferida para usarse en combinación con las poliaminas modificadas de la presente invención es ALCALASE® de Novo. Otra proteasa adecuada se obtiene de la cepa de Bacillus, que tiene actividad máxima a través del intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida por ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, de aquí en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en GB 1 ,243,784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen SAVINASE® de Novo y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., los Países bajos. Véase también la proteasa de pH alto de Bcillus sp. NCIMB 40338 descrita en WO 9318140 A a Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas y un inhibidor de proteasa reversible se describen en WO 9203529 A de Novo. Otras proteasas preferidas incluyen aquellas de WO 9510591 A de Procter & Gamble. Cuando se desee, una proteasa que tiene adsroción disminuida e hidrólisis incrementada está disponible como se describe en WO 9507791 de Procter & Gamble. Una proteasa similar a tripsina recombinante para detergentes adecuada aquí se describe en WO 9425583 de Novo.

-¡.JMUib.-^. -..j--^---jft *-fc.-..-«--- Otras proteasas particularmente útiles son las variantes de proteasa múltiples sutituidas que comprenden una sustitución de un residuo de aminoácidos con otro residuo de aminoácido que ocurre en forma natural en una posición de residuo de aminoácidos correspondiente a la posición 103 de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens en combinación con una sustitución de un residuo de aminoácido con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una o más posiciones de residuo de aminoácido correspondientes a las posiciones 1 , 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61 , 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101 , 102, 104, 106, 107, 109, 111 , 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131 , 133, 134, 137, 140, 141 , 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181 , 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211 , 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251 , 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261 , 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271 , 272, 274 y 275 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens; en donde dicha variante de proteasa incluye una sustitución de residuos de aminoácido en las posiciones correspondientes a las posiciones 103 y 76, también hay una sustitución de un residuo de aminoácido en una o más posiciones de residuos de aminoácidos distintas a las posiciones de residuo de aminoácidos correspondientes a las posiciones 27, 99, 101 , 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 ó 274 de subtilisna de Bacillus amyloliquefaciens y/o variantes de ^__________^_?__.J?_i________a____^_*^ --- - . > - . ^.í.^^ proteasa múltiplemente sustituidas que comprenden una sustitución de un residuo de aminoácidos con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una o más posiciones de residuos de aminoácidos correspondientes a las posiciones 62, 212, 230, 232, 252 y 257 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens como se describe en la solicitudes de PCT Nos. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 y PCT/US98/22486 todas presentadas el 23 de octubre de 1998 de The Procter & Gamble Company (casos de P&G 7280&, 7281 & y 7282L, respectivamente). También adecuadas para la presente invención son las proteasas descritas en las solicitudes de patente EP 251 446 y WO 91/06637, proteasa BLAP® descrita en WO91/02792 y sus variantes descritas en WO 95/232221. Véase también una proteasa de pH superior de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en WO 93/18140 A para Novo. Se describen detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas, y un inhibidor reversible de proteasa en WO 92/03529 A de Novo. Cuando se desea, se tiene disponible una proteasa que tiene adsorción disminuida e hidrólisis incrementada, como se describe en WO 95/07791 para Procter & Gamble. Una proteasa tipo tripsina recombinante para detergente adecuada para la presente se describe en WO 94/25583 para Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en EP 516 200 de Unilever. Las proteasas comercialmente disponibles en la presente invención se conocen como ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® y KINNASE® todas de Novo Nordisk A/S de Dinamarca, y como MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® todas de Genecor International (antes Gist-Brocades de los Países Bajos). Además de las enzimas proteasa anterioirmente descritas, otras enzimas adecuadas para usarse en las composiciones detergentes líquidas para lavandería de la presente invención se describen posteriormente aquí.

Otras enzimas Además de la enzima proteasa, en las composiciones detergentes la presente invención se pueden incluir enzimas para una variedad de propósitos, incluyendo la remoción de manchas a base de proteínas, a base de carbohidratos o a base de triglicéridos de superficies tales como textiles, para la prevención de transferencia de colorante migratorio, por ejemplo en lavandería, y para restauración. Enzimas adecuadas incluyen amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas y mezclas de las mismas de cualquier origen adecuado, tal como de origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Las selecciones preferidas son influenciadas por factores tales como la actividad de pH y/ estabilidad óptimas, termoestabilidad y estabilidad a detergentes líquidos, mejoradores de detergencia y similares. A este respecto, se prefieren enzimas bacterianas y fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas, y celulasas fúngicas. fc-á-.¿.--t ,¿íá¡^^j|^tai¿¿¿ Las enzimas se incorporan normalmente en composiciones detergentes o aditivas de detergente a niveles suficientes para proveer una "cantidad de limpieza efectiva". El término "cantidad de limpieza efectiva" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorador de limpieza, remoción de manchas, remoción de suciedad, blancura, desodorizante o de frescura sobre substratos tales como telas, vajillas y similares. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente de 0.01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente típicamente consistirán de alrededor de 0.001 %, preferiblemente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 5%, preferiblemente a aproximadamente 1% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, puede ser deseable incrementar el contenido de enzima activa de la preparación comercial para reducir al mínimo la cantidad total de materiales no catalíticamente activos y mejorar de esta forma la formación de manchas/películas u otros resultados finales. También pueden ser deseables niveles activos más altos en formulaciones detergentes altamente concentradas. Las amilasas adecuadas en la presente invención incluyen, por ejemplo, las a-amilasas descritas en GB 1 ,296,839 a Novo; RAPIDASER, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYLR, Novo. FUNGAMYLR de Novo es especialmente útil. Se conoce la manipulación genética de las enzimas para una estabilidad mejorada, v.gr., estabilidad oxidante. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem, Vol. 260, No. 11 , junio de 1985, pp 6518-6521. Ciertas modalidades preferidas de las presentes composiciones pueden hacer uso de amilasas que tengan estabilidad mejorada en detergentes, especialmente estabilidad oxidante mejorada como una medida contra un punto de referencia de TERMAMYL® en uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas de la presente comparten las características de ser amilasas "de estabilidad mejorada", caracterizadas, en un mínimo, por una mejora medible en uno o más de: estabilidad oxidante, v.gr., a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución de pH regulado a pH 9-10; estabilidad térmica, v.gr., a temperaturas de lavado comunes tales como de aproximadamente 60°C; o estabilidad alcalina, v.gr., a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medida contra la amilasa del punto de referencia identificada arriba. La estabilidad puede medirse usando cualesquiera de las pruebas técnicas descritas en la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en WO 9402597. Las amilasas de estabilidad mejorada pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas altamente preferida en la presente tiene la característica común de ser derivada usando la mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las a-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasas son los precursores inmediatos. Se prefiere usar las amilasas oxidantes de estabilidad mejorada vs. la amilasa de referencia anteriormente identificada, especialmente en las composiciones de blanqueo, muy preferiblemente de blanqueo oxigenado, distinto al blanqueo con cloro, de la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen a) una amilasa de acuerdo con el documento WO 9402597, Novo, Feb. 3, 1994 anteriormente incorporado, como se ilustra por un mutante en el cual se hace la sustitución, usando alanina o treonina, preferiblemente treonina, el residuo de metionina localizado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B.lichemiformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de la posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como 8. amyloliquefaciens, B. subtilis, o 8. stearothermophilus; b) amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", presentado en la 207 American Chemical Society National Meeting, Marzo 13-17 1944, por C. Mitchinson. Ahí se menciona que los blanqueadores en detergentes para el lavado automático de vajillas inactivan alfa-amilasas, pero que se han hecho amilasas oxidantes de estabilidad mejorada por Genencor a partir de 8. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo más susceptible de ser modificado. La Met fue sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 llevando a mutantes específicos, particularmente importantes siendo las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato como las descritas en WO 9510603 A y están disponibles del cesionario Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa oxidante de estabilidad mejorada que se prefiere incluye aquella descrita en WO 9418314 a Genencor International y WO 9402597 de Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa oxidante de estabilidad mejorada, por ejemplo la derivada mediante la mutagénesis dirigida al sitio de formas progenitoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. También son accesibles otras modificaciones de enzima que se prefieran. Véase WO 9509909 de Novo. Las celulasas que se pueden usar en la presente incluyen celulasas tanto de tipo bacteriano como fúngico, preferiblemente con un pH óptimo entre 5 y 9.5. El documento U.S.A. 4,435,307, Barbesgoard y otros, marzo 6 de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de la cepa DSM 1800 de Humicola insolens o Humicola, o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino Dolabella aurícula Solander. Las celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2,075,028; G8-A- 2,095,275 y DE-OS-2,247,832. CAREZYME* (Novo) es especialmente útil. Véase también WO 9117243 de Novo. Las enzimas lipasa adecuadas para usarse en detergente son aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tal como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154 como se describe en GB 1,372,034. ?^á_i_^____^___ M También véase lipasas en la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano," o "Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de ex Chromobacter viscosum, v.gr. Chromobacter viscosum var. lipoliticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Los Países Bajos. La lipasa de ex Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASER derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente disponible de Novo (véase también EP 341,947) es una lipasa preferida para usarse en la presente. Las variantes de lipasa y amilasa estabilizadas contra enzimas peroxidasa se describen en WO 9414951 A de Novo. Véase también WO 9205529 y RD 94359044. Las enzimas cutinasas adecuadas para usarse aquí se describen en WO 8809367 A a Genencor. Las enzimas peroxidasa se usan en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueo en solución" o para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado a otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa conocidas incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloroperoxidasa y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que ÍM?É?Íl'ál--M--ÍÍ--¡ih?É-fcÉ- m contienen peroxidasa se describen en WO 89099813 A, 19 de octubre de 1989 de Novo y WO 8909813 A de Novo. Una amplia gama de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas se describen en WO 9307263 A y WO 9307260 A a Genecor International, WO 8908594 A a Novo y patente de E.U.A. 3,553,139, 5 de enero de 1971 a McCarty y otros.

Adicionalmente se describen enzimas en la patente de E.U.A. 4,101 ,457, Place y otros, 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. 4,507,219, Hughes, 26 de marzo de 1985. Los materiales de enzima útiles para formulaciones detergentes útiles y su incorporación en dichas formulaciones se describen en E.U.A. 4,261 ,868, Hora et al., expedida el 14 de abril de 1981.

Las enzimas para usarse en detergentes pueden estabilizarse por varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzima se presentan y ejemplifican en la patente de E.U.A. 3,600,319, 17 de agosto de 1971 , Gedge et al., EP 199, 405 y EP 200,586, 29 de octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en E.U.A. 3,519,570. Una Bacillus sp. AC13 útil que da proteasas, xilanasas y celulasas se describe en WO 9401532 A a Novo. Una enzima preferida adicional de conformidad con lap presente invención son las enzimas mananasa. Cuando están presentes, las enzimas mananasa comprenden de alrededor de 0.0001%, preferiblemente de 0.0005%, muy preferiblemente de alrededor de 0.001% a aproximadamente l^^ ÜÜtt^^^ 2%, preferiblemente a aproximadamente 0.1%, muy preferiblemente a aproximadamente 0.02% en peso de dicha composición. Preferiblemente, las siguientes tres enzimas degradadoras de mañanas: EC 3.2.1.25 : ß-manosidasa, EC 3.2.1.78 : Endo-1 ,4-ß-manosidasa, referida de aquí en adelante como "mananasa" y EC 3.2.1.100: 1 ,4-ß-manobiosidasa (Clasificación de la IUPAC - Nomenclatura de enzimas, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press) son útiles en las composiciones de la presente invención. Muy preferiblemente, las composiciones de tratamiento de la presente invención, cuando está presente una mananasa, comprenden una ß-1 ,4-Manosidasa (E.C. 3.2.1.78) conocida como Mananasa. El término "mananasa" o "galactomananasa" denota una enzima mananasa definida de acuerdo con la técnica como se denomina oficialmente, endo-1 ,4-beta-manosidasa, y teniendo los nombres alternativos beta-mananasa y endo-1 ,4-mananasa y que cataliza la reacción: hidrólisis aleatoria de enlaces 1 ,4-beta-D-manosídicos en las mañanas, galactomananas, glucomananas y galactoglucomananas. En particular, las mananasas (E.C. 3.2.1.78) constituyen un grupo de polisacarasas que degradan las mañanas y denotan enzimas que pueden segmentar cadenas de poliosa que contienen unidades de mañosa, es decir, que pueden segmentar enlaces glucosídicos en mañanas, glucomananas, galactomananas y galactoglucomananas. Las mañanas son polisacáridos que tienen una estructura de base compuesta de mañosa ß-1 ,4- ,,__._______** «aii_a_ ai- enlazada; las glucomananas son poiisacáridos que tienen una estructura de base de mañosa y glucosa ß-1 ,4-enlazadas más o menos regularmente alternantes; las galactomananas y las galactoglucomananas son mañanas y glucomananas con ramificaciones laterales de galactosa a-1 ,6-enlazadas. Estos compuestos se pueden acetilar. La degradación de galactomananas y galactoglucomananas se facilita por la remoción completa o parcial de las ramificaciones laterales de galactosa. Además, la degradación de las mañanas, glucomananas, galactomananas y galactoglucomananas acetiladas es facilitada por desacetilación total o parcial. Los grupos acetilo pueden ser removidos por álcali o por mañana acetilesterasas. Los oligómeros que se liberan de las mañanas o por combinación de mananasas y alfa-galactosidasa y/o mañana acetil esterasas se pueden degradar posteriormente para liberar maltosa libre por ß-manosidasa y/o ß-glucosidasa. Las mananasas han sido identificadas en varios organismos de Bacillus. Por ejemplo, Talbot et al., Appl. Environ. Microbiol., Vol. 56, No. 11, pp 3505-3510 (1990) describen una beta-mananasa derivada de Bacillus stearathermophillus en forma de dímero que tiene un peso molecular de 162 kDa y un pH óptimo de 5.5-5.7. Mendoza et al., World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, No. 5, pp. 551-555 (1994) describen una beta-mananasa derivada de Bacillus subtilis que tiene un peso molecular de 38 kDa, una actividad óptima a un pH de 5.0 y 55°C y un pl óptimo de 4.8. JP-0347076 describe una beta-mananasa derivada de Bacillus sp., que ttiene un pH de 8-10 y un pl de 5.3- 5.4. JP-63056989 describe la producción de una beta-mananasa alcalina termoestable que hidroliza enlaces de beta-1 ,4-D-manopiranosidasa de, v.gr., mañanas y produce mano-oligosacáridos. JP-63036774 se refiere al microorganismo FERM P-8856 de Bacillus que produce beta-mananasa y beta-manosidasa a un pH alcalino. JP-08051975 describe beta-mananasas alcalinas y beta-manosidasa de Bacillus sp. AM-001 alcalofílico. Una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens útil en el blanqueo de pulpa y papel y un método de preparación de la misma se describe en WO 97/11164. WO 91/18974 describe una hemicelulasa tal como una glucanasa, xilanasa o mananasa activa a un pH y temperatura extremos. WO 94/25576 describe una enzima de Aspergillus aculeatus, CBS 101,43, que presenta actividad de mananasa que puede ser útil para la degradación o modificación de material de pared celular vegetal o de algas. WO 93/24622 describe una mananasa aislada de Trichoderma reseei útil para blanquear pulpa lignocelulósica. Una hemicelulasa capaz de degradar hemicelulosa que contiene mañana se describe en WO 91/18974 y una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens se describe en WO 97/11164. Preferiblemente, la enzima mananasa será una mananasa alcalina como se define más adelante, muy preferiblemente una mananasa que se origina de una fuente bacteriana. Especialmente, la composición detergente para lavandería de la presente invención comprenderá una mananasa alcalina seleccioinada de la mananasa de la cepa Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; la mananasa de cepa 168 de Bacillus subtilis; -t^^-f-i-^ -^*»*«>^->^ gen yght; la mananasa de Bacillus sp. 1633 y/o la mananasa de Bacillus sp. AAI12. La mananasa que más se prefiere para la inclusión en las composiciones detergentes de la presente invención es la enzima mananasa que se origina de Bacillua sp- 1633 como se describe en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01340. El término "enzima mananasa alcalina" pretende abarcar una enzima que tiene una actividad enzimática de por lo menos 10%, preferiblemente por lo menos 25%, muy preferiblemente por lo menos 40% de su actividad máxima a un pH dado que varía de 7 a 12, preferiblemente de 7.5 a 10.5. La mananasa alcalina de Bacillus agaradhaerens NICMB 40482 se describe en la solicitud de patente de E.U.A. co-pendiente serie No. 09/111 , 256. Muy específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus agaradhaerens NICMB 40482; o ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 32-343 de SEQ ID NO:2 como se muestra en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/111 ,256; o iii) un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es por lo menos 70% homólogo con dicho polipéptido, o es derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o más aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal generado contra dicho polipéptido en forma purificada.

H'*t 1tftttit?tf frtrnt " • ~-- ft^ ih*>,*'>j* ,'",j'fMMMáa" También se incluye el polipéptido aislado correspondiente que tiene actividad de mananasa seleccionada del grupo que consta de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1 del nucleótido 97 al nucleótido 1029 como se muestra en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/111 ,256; b) especie homologa de (a); c) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 70% idéntica a la secuencia de aminoácidos de SEQ ID NO: 2 del residuo de aminoácido 32 al residuo de aminoácido 343 como se muestra en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/111 ,256; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d). El plásmido pSJ1678 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa déla Escherichia coli que fue depositada por los inventores de acuerdo con el Tratado de budapest en del Reconocimiento Internacional del Depósito de Microorganismos para el Propósito de Procedimiento de Patente en la Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, República Federal alemana, el 18 de mayo de 1998 bajo el número de depósito DSM 12180.

Una segunda enzima preferida es la mananasa de la cepa 168 de Bacillus subtilis, que se describe en la solicitud de patente de E.U.A. copendiente serie No. 09/095,163. Muy específicamente, esta mananasa es: i) codificada por la parte codificadora de la secuencia de ADN mostrada en la SEQ ID No. 5 mostrada en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/095,163 o un análogo de dicha secuencia, y/o ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en SEQ ID NO:2 mostrada en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/095,163; o iii) un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es por lo menos70% homólogo con dicho polipéptido, o es derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o más aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal generado contra dicho polipéptido en forma purificada. También se incluye el polipéptido aislado correspondiente que tiene actividad de mananasa seleccionada del grupo que consta de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 5, como se muestra en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/095,163; b) especie homologa de (a); c) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 70% idéntica a la secuencia rfr-if ' i ftttHtrh""* de aminoácidos de SEQ ID NO: 6 como se muestra en la solicitud de patente de E.U.A. serie No. 09/095,163; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d). Una tercera mananasa preferida se describe en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01340. Muy específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus sp. 1633; o ¡i) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 33-340 de SEQ ID NO:2 como se muestra en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01340; o iii) un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es por lo menos 65% homólogo con dicho polipéptido, es derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o más aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal generado contra dicho polipéptido en forma purificada. También se incluye el polipéptido aislado correspondiente que tiene actividad de mananasa seleccionada del grupo que consta de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1 del nucleótido 317 del nucleótido 1243 mostrada en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01340; b) especie homologa de (a); ntr^'^ '-"f -"t ^-ftt-fi« *"-«^ c) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptrdo que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 65% idéntica a la secuencia de aminoácidos de SEQ ID NO: 2 del residuo de aminoácido 33 al residuo de aminoácido 340 como se muestra en la solicitud de patente danesa co- pendiente No. PA 1998 01340; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d). El plásmido pBXM3 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa déla Escherichia coli que fue depositada por los inventores de acuerdo con el Tratado de budapest en del Reconocimiento Internacional del Depósito de Microorganismos para el Propósito de Procedimiento de Patente en la Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, República Federal Alemana, el 29 de mayo de 1998 bajo el número de depósito DSM 12197. Una cuarta mananasa más preferida se describe en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01341. Muy específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus sp. AAI12; ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácidos como se muestra en las posiciones 25-362 de SEQ ID NO:2 como se muestra en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01341; o iii) un análogo del polipéptido definido en i) o ii) que es por lo menos 65% homólogo con dicho polipéptido, es derivado de dicho polipéptido por sustitución, deleción o adición de uno o más aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal generado contra dicho polipéptido en forma purificada. También se incluye el polipéptido aislado correspondiente que tiene actividad de mananasa seleccionada del grupo que consta de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEQ ID NO: 1 del nucleótido 225 del nucleótido 1236 mostrada en la solicitud de patente danesa co-pendiente No. PA 1998 01341 ; b) especie homologa de (a); c) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 65% idéntica a la secuencia de aminoácidos de SEQ ID NO: 2 del residuo de aminoácido 25 al residuo de aminoácido 362 como se muestra en la solicitud de patente danesa copendiente No. PA 1998 01341 ; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degeneradas de (a), (b), (c) o (d). El plásmido pBXM1 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica dicha mananasa ha sido transformado en una cepa déla Escherichia coli que fue depositada por los inventores de acuerdo con el Tratado de budapest en del Reconocimiento J ÉIÉiÉ-ÜH-^^— ----i-u.!--!---»------^-^ Internacional del Depósito de Microorganismos para el Propósito de Procedimiento de Patente en la Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, República Federal Alemana, el 7 de octubre de 1998 bajo el número de depósito DSM 12433. Las composiciones de la presente invención también pueden comprender una enzima xiloglucanasa. Las xiloglucanasas adecuadas para el propósito de la presente invención son enzimas que presentan actividad de endoglucanasa específica para xiloglucano. La xiloglucanasa se incorpora en las composiciones de la invención preferiblemente a un nivel de alrededor de 0.0001%, preferiblemente de 0.0005%, muy preferiblemente de 0.001% a 2%, preferiblemente a 0.1%, muy preferiblemente 0.02% en peso de enzima pura. Tal como se usa aquí, el término "actividad de endoglucanasa" significa la capacidad de la enzima a hidrolizar enlaces 1.4-beta-D-glucosídicos presentes en cualquier material celulósico, tal como celulosa, derivados de celulosa, liquenina, ß-D-glucano o xiloglucano. La actividad de endoglucanasa se puede determinar de acuerdo con métodos conocidos en la técnica, ejemplos de los cuales se describen en WO 94/14953 y más adelante. Una unidad de actividad de endoglucanasa (v.gr., CMCU, AVIU, XGU o BGU) se define como la producción de 1 micromol de azúcar reductor/min de un substrato de glucano, el substrato de glucano siendo, v.gr., CMC (CMCU), Avicell hinchado con ácido (AVIU), xiloglucano (XGU) o ß-glucano (BGU) de cereal. Los azúcares reductores se determinan como se describe en WO 94/14953 y más adelante. La actividad específica de una endoglucanasa hacia un substrato se define como unidades/mg de proteína. Muy específicamente, tal como se usa aquí, el término "específico para xiloglucano" significa que la enzima endoglucanasa presenta su más alta actividad de endoglucanasa en un substrato de xiloglucano, y preferiblemente menos de 75% de actividad, muy preferiblemente menos de 50% de actividad, muy preferiblemente menos de 25% de actividad, en otros substratos que contienen celulosa tales como carboximetilcelulosa, celulosa u otros glucanos. Preferiblemente, la especificidad de una endoglucanasa hacia el xiloglucano se define además se define además como una actividad relativa determinada con xiloglucano y otro substrato por ser probado, respectivamente. Por ejemplo, la especificidad se puede definir como la actividad del xiloglucano al beta-glucano (XGU/BGU), la actividad del xiloglucano a la carboximetilcelulosa (XGU/CMCU) o la actividad del xiloglucano a Avicell hinchado con ácido (XGU/AVIU), que es preferiblemente mayor que aproximadamente 50, tal como 75, 90 ó 100. El término "forma derivada", tal como se usa aquí, se refiere no sólo a una endoglucanasa producida por la cepa CBS 101.43, sino también una endoglucanasa codificada por una secuencia de ADN aislada de la cepa CBS.43 y producida en un organismo hospedero transformado con dicha secuencia de ADN. El término "homólogo", tal como se usa aquí, indica un polipéptido codificado por ADN que se hibrida a la misma sonda que el ADN Hif^'f-á **-.*^^ que codifica para la enzima endoglucanasa específica para xiloglucano bajo ciertas condiciones especificadas (tales como un remojo previo en 5xSSC y prehibridando durante 1 hr a -40°C en una solución de 5xSSC, solución de dxDenhardt, y 50 microgramos de ADN de timo de ternera sonicado y desnaturalizado, seguido de hibridación en la misma solución complementada con una sonda marcada con 50 microCi de 32.P-dCTP durante 18 hr a -40°C y lavando tres veces en 2xSSC de SDS a 40°C durante 30 minutos). Muy específicamente, el término se refiere a una secuencia de ADN que es por lo menos 70% homologa a cualquiera de las secuencias mostradas anteriormente que codifican una endoglucanasa específica para xiloglucano, incluyendo por lo menos 75%, por lo menos 80%, por lo menos 90% o incluso por lo menos 95% con cualquiera de las secuencias anteriormente mostradas. El término pretende incluir modificaciones de cualquiera de las secuencias de ADN anteriormente mostradas, tales como sustituciones de nucleótidos que no dan origen a otra secuencia de aminoácidos del polipéptido codificado por la secuencia, pero que corresponde al uso de codones del organismo hospedero en el cual una construcción de ADN que comprende cualquiera de las secuencias de ADN es introducido o sustituciones de nucleótido que dan origen a una secuencia de aminoácidos diferente y por lo tanto a una estructura de proteína diferente que pudiera dar origen a un mutante de endoglucanasa con diferentes propiedades que la enzima nativa. Otros ejemplos de posibles modificaciones son la inserción de uno o más li^^Éák ? MÉ É nucleótidos en la secuencia, además de uno o más nucleótidos en cualquier extremo o dentro de la secuencia. La endoglucanasa específica para xiloglucano útil en la presente invención preferiblemente es una que tiene una relación de XGU/BGU, XGU/CMU y/o XGU/AVIU (como se definió antes) de más de 50, tal como 75, 90 ó 100. Además, la endoglucanasa específica para xiloglucano preferiblemente está desprovista sustancialmente de actividad hacia ß-glucano y/o presenta cuando mucho 25% tal como cuando mucho 10% o aproximadamente 5% de actividad hacia carboximetilcelulosa y/o Avicell cuando la actividad hacia xiloglucano es de 100%. Además, la endoglucanasa específica para xiloglucano de la invención está preferiblemente desprovista de actividad de transferasa, una actividad que ha sido observada para la mayoría de las endoglucanasas específicas para xiloglucano de origen vegetal. La endoglucanasa específica para xiloglucano se puede obtener de la especies fúngicas A. Aculeatus, como se describe en WO 94/14953. Las endoglucanasas específicas para xiloglucano también se han descrito en WO 94/14953. Se han descrito endoglucanasas específicas para xiloglucano de plantas, pero estas enzimas tienen actividad de transferasa y por lo tanto deben considerarse inferiores a las endoglucanasas específicas para xiloglucano microbianas siempre que sea deseable la degradación extensiva del xiloglucano. Una ventaja adicional de una enzima microbiana es que, en general, se puede producir en cantidades mayores en un hospedero microbiano, que las enzimas de otros orígenes.

Sistema de estabilización de enzima Las composiciones que contienen enzimas, que incluyen pero no se limitan a composiciones líquidas, en la presente invención pueden comprender también de alrededor de 0.001%, preferiblemente de alrededor de 0.005%, muy preferiblemente de alrededor de 0.01% a aproximadamente 10%, preferiblemente a aproximadamente 8%, muy preferiblemente a aproximadamente 6% en peso de un sistema de estabilización de enzima. El sistema de estabilización de enzima puede ser cualquier sistema de estabilización que sea compatible con la enzima detersiva. Dicho sistema puede proveerse inherentemente mediante otros activos de formulación, o puede añadirse por separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas listas para detergentes. Dichos sistemas de estabilización de enzimas pueden, por ejemplo, comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para satisfacer diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente. Un enfoque de estabilización es el uso de fuentes solubles en agua de iones de calcio y/o iones de magnesio en las composiciones terminadas, las cuales proveen dichos iones a las enzimas. Los iones de calcio son generalmente más efectivos que los iones de magnesio, y se prefieren en la presente si sólo se está usando un tipo de catión. Las composiciones detergentes típicas comprenderán de alrededor de 1 a aproximadamente 30, preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 20, muy preferiblemente de alrededor de 8 a aproximadamente 12 milimoles de ion de calcio por litro de composición detergente terminada, aunque es posible la variación dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de enzimas incorporadas. Se emplean preferiblemente las sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; muy generalmente, sulfato de calcio o las sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio ejemplificadas pueden usarse. Niveles adicionalmente incrementados de calcio y/o magnesio pueden por supuesto ser útiles, por ejemplo para promover la acción de corte de grasa de ciertos tipos de agente tensioactivo. Otro enfoque de estabilización es mediante el uso de especies de borato. Véase Severson, E.U.A. 4,537,706. Los estabilizadores de borato, cuando se usan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque más típicamente son adecuados los niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros compuestos de borato tales como bórax u ortoborato para el uso de detergentes. Los ácidos bóricos sustituidos tales como ácido fenilborónico, ácido butanborónico, ácido p- bromofenilborónico o similares, pueden usarse en lugar del ácido bórico y pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en las composiciones detergentes mediante el uso de dichos derivados de boro sustituidos. Los sistemas de estabilización de ciertas composiciones de limpieza pueden comprender además de 0, preferiblemente alrededor de 0.01% a aproximadamente 10%, preferiblemente a aproximadamente 6% en peso, de depuradores de blanqueador de cloro, añadidos para evitar que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchas fuentes de agua ataquen y desactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en la escala de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 1.75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo durante el lavado de vajillas o telas, puede ser relativamente grande; en consecuencia, la estabilidad de la enzima al cloro durante el uso es algunas veces problemática. Ya que el percarbonato o perborato, los cuales tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, pueden estar presentes en algunas de las presentes composiciones en cantidades independientes del sistema de estabilización, el uso de estabilizadores adicionales contra el cloro puede, muy generalmente, no ser esencial, aunque pueden obtenerse resultados mejorados a partir de su uso. Los aniones depuradores de cloro adecuados son ampliamente conocidos y están disponibles fácilmente, y, si se usan, pueden ser sales que contengan cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. De igual manera, pueden usarse antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc, aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. Igualmente, se pueden incorporar sistemas de inhibición de enzima especiales para que las diferentes enzimas tengan máxima compatibilidad. Si se desea, pueden usarse otros depuradores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. y mezclas de los mismos. En general, ya que la función depuradora de cloro puede llevarse a cabo por ingredientes listados separadamente bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe un requerimiento absoluto para añadir un depurador de cloro separado a menos que un compuesto que lleve a cabo esa función al grado deseado esté ausente en una modalidad de la invención que contenga enzimas; incluso en ese caso, el depurador se añade sólo para resultados óptimos. Además, el formulador ejercerá la destreza normal de un químico evitando el uso de cualquier depurador o estabilizador de enzima que sea principalmente incompatible, según sea formulado, con otros ingredientes reactivos. En relación con el uso de sales de amonio, dichas sales pueden ser mezcladas simplemente con la composición detergente, pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el almacenamiento. Por consiguiente, dichos materiales, si están presente, son protegidos deseablemente en una partícula tal como la descrita en E.U.A. 4,652,392, Baginski y otros.

Meioradores de detergencia Las composiciones detergentes y blanqueadoras que aquí se describen preferiblemente comprenden uno o más mejoradores de detergencia o sistemas mejoradores de detergencia. Cuando están presentes, las composiciones típicamente comprenderán por lo menos aproximadamente 1 % de mejorador de detergencia, preferiblemente de alrededor de 5%, muy preferiblemente de alrededor de 10% a aproximadamente 80%, preferiblemente a alrededor de 50%, muy preferiblemente a alrededor de 30% en peso de mejorador de detergencia. El nivel de mejorador de detergencia puede variar mucho dependiendo del uso final de la composición y la forma física deseada, por ejemplo, las composiciones preferidas típicamente comprenderán de alrededor de 1% de mejorador de detergencia. Sin embargo, los niveles menores o mayores de mejorador de detergencia no deben ser excluidos. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por medio de tripolifosfatos, pirofosfatos, y meta-fosfatos poliméricos vitreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, los mejoradores de detergencia que no son de fosfato se requieren en algunos lugares. En forma importante, las composiciones de la presente funcionan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados mejoradores de detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos) tales como citrato, o en la llamada "situación de mejoramiento de detergencia deficiente" que puede ocurrir con mejoradores de detergencia de zeolita o de silicato estratificado. Ejemplos de mejoradores de detergencia de silicato son los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación Si?2:Na2? en el intervalo de 1.6:1 a 3.2:1 , y silicatos estratificados, tales como silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. No. 4,664,839, Rieck, expedida el 12 de mayo de 1987. NaSKS-6 es el nombre comercial para un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de detergencia de NaSKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 tiene la morfología del silicato estratificado. Se puede preparar por métodos tales como aquellos descritos en las Solicitudes Alemanas DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado altamente preferido para usarse aquí, pero otros de esos silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula NaMSix?2?+? .yH2? en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0 se pueden usar en la presente. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas de silicato alfa, beta y gama. Como se indicó anteriormente, el delt.a-Na2S.2O5 (forma NaSKS-6) es el más preferido para usarse en la presente. Ejemplos de mejoradores de detergencia de carbonato son los carbonatos de metal alcalino y metal alcalinotérreo como se describe en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no se restringen a una variedad de compuestos de policarboxilato. Tal como se usa aquí, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de carboxilato generalmente se pueden añadir a la composición en forma acida, pero también se pueden añadir en la forma de una sal neutralizada. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio. Incluidos entre los mejoradores de detergencia están una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato comprenden los éterpolicarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato, como se describe en E.U.A. 3,128,287, Berg, 7 de abril de 1964, y E.U.A. 3,635,830, Lamberti et al., 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia de "TMS/TDS" de E.U.A. 4,663,071, Bush et al., 5 de mayo de 1987. Los éterpolicarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente ÉÍ£É¡gÍÉÉÉI^^ É ttMÉtt-Í compuestos alicíclicos, tales como los que se describen en las patentes de E.U.A. 3,923,679, Rapko, expedida el 2 de diciembre de 1975; E.U.A. 4,158,635, Crutchfield et al., expedida el 19 de junio de 1979; E.U.A. 4,120,874, Crutchfield et al., expedida el 17 de octubre de 1978; y E.U.A. 4,102,903, Crutchfield et al., expedida el 25 de julio de 1978. Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los éterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1 , 3, 5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxi-succínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetracético y ácido nitrilotriacético, así como ácido melítico, ácido succínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos. Los citratos, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles de los mismos (particularmente sal de sodio), son mejoradores de detergencia de carboxilato de importancia particular para formulaciones detergentes líquidas de trabajo pesado debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y su biodegradabilidad. También adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en E.U.A. 4,566,984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico incluyen los ácidos alquil y alquenil succínico de C5-C20 y sales de los JÚÁ.i+±U mú*.***.*. -----i--.. mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores de detergencia preferidos de este tipo, y se describen en la solicitud de patente europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se describen en E.U.A. 4,144,226, Crutchfield et al., expedida el 13 de marzo de 1979 y en E.U.A 3,308,067, Diehl, expedida 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de E.U.A. 3,723,322. Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos de C12- C18, también se pueden incorporar en las composiciones solos o en combinación con los mejoradores de detergencia anteriormente mencionados, especialmente mejoradores de detergencia de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos generalmente dará por resultado una disminución en la espumación, lo cual debe ser tomado en cuenta por el formulador. También pueden usarse mejoradores de detergencia de fosfonato tales como etan-1-hidroxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase, por ejemplo, las patentes de E.U.A 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137).

Dispersantes Una descripción de otros dispersantes de polialquilenimina adecuados que pueden ser opcionalmente combinados con dispersantes adecuados de la presente invención se pueden encontrar en E.U.A. 4,597,898, Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986; la solicitud de patente europea 111 ,965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; la solicitud de patente europea 111 ,984, Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; la solicitud de patente europea 112,592, Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; E.U.A. 4,548,744 Connor, expedida el 22 de octubre de 1985; y E.U.A. 5,565,145 Watson et al..expedida el 15 de octubre de 1996, todas las cuales se incorporan aquí por referencia. Sin embargo, cualquier agente dispersante o de antirredeposición de arcilla/suciedad adecuados se puede usar en las composiciones para lavandería de la presente invención. Los copolímeros a base de ácido acrílico/ácido maleico también se pueden usar como un componente preferido del agente de dispersión/ antiredeposición. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de dichos copolímeros en la forma acida preferiblemente varía de alrededor de 2,000, muy preferiblemente de alrededor de 5,000, muy preferiblemente aún de alrededor de 7,000 a 100,000, muy preferiblemente a 75,000, muy preferiblemente a 65,000. La relación de segmentos de acrilato a maleato en dichos copolímeros generalmente variará de alrededor de 30:1 a aproximadamente 1 :1 , muy preferiblemente de alrededor de 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de dichos copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea No. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, que también describe dichos polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. Otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Dichos materiales también se describen en EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico. Otro material polimérico que se puede incluir es polietilenglicol (PEG). El PEG puede presentar rendimiento de agente dispersante así como actuar como un agente de antirredeposición y remoción de suciedad de arcilla. Los intervalos de peso molecular típicas para estos propósitos varían de alrededor de 500 a aproximadamente 100,000, preferiblemente de alrededor de 1 ,000 a aproximadamente 50,000, muy preferiblemente de alrededor de 1 ,500 a aproximadamente 10,000. Los agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato también se pueden usar, especialmente junto con mejoradores de detergencia de zeolita. Los agentes dispersantes tales como poliaspartato preferiblemente tienen un peso molecular (promedio) de aproximadamente 10,000.

Agentes liberadores de suciedad Las composiciones de conformidad con la presente invención opcionalmente pueden comprender uno o más agentes liberadores de suciedad. Si se usan, los agentes liberadores de suciedad generalmente comprenderán de alrededor de 0.01%, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 0.2% a aproximadamente 10%, preferiblemente a aproximadamente 5%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso de la composición. Los agentes liberadores de suciedad poliméricos se caracterizan por tener segmentos hidrofílicos para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrofóbicas, tal como poliéster y nylon, y segmentos hidrófóbicos para depositar sobre fibras hidrofóbicas y permanecer adheridos a las mismas al completarse el ciclo de lavado y por lo tanto sirven como un ancla para los segmentos hidrofílicos. Esto puede permitir que las manchas que ocurran después del tratamiento con el agente liberador de suciedad sean limpiadas de manera más fácil en procedimientos de lavado posteriores. Lo siguiente, todo incluido aquí por referencia, describe polímeros de liberación de suciedad adecuados para usarse en la presente invención. E.U.A. Rohrbaugh et al., expedida el 17 de marzo de 1998; E.U.A. 5,691 ,298 Grosselink et al., expedida el 25 de noviembre de 1997; E:U:A: 5,599,782 Pan et al., expedida el 4 de febrero de 1997; E.U.A. 5,415,807 Grosselink et al, expedida el 16 de mayo de 1995; E.U.A. 5,182,043 Morrall et al., expedida el 26 de enero de 1993; E.U.A. 4,956,447 Gosselink et al., expedida el 11 de septiembre de 1990; E.U.A. 4,976,879 Maldonado et al., expedida el 11 de diciembre de 1990; E.U.A. 4,968,451 Scheibel et al., expedida el 6 de noviembre de 1990; E.U.A. 4,925,577 Borcher, Sr. et al., expedida el 15 de mayo de 1990; E.U.A. 4,861 ,512 Grosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; E.U.A. 4,877,896 Maldonado, et al., expedida el 31 de octubre de 1989; E.U.A. 4,771 ,730 Grosselink et al., expedida el 8 de diciembre de 1987; E.U.A. 4,721 ,580 Grosselink expedida el 26 de enero de 1988; E.U.A. 4,000,093 Nicol, et al., expedida el 28 de diciembre de 1976; E.U.A. 3,959,230 Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; E.U.A. 3,893,929 Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud et al. Los agentes liberadores de suciedad adecuados se describen en E.U.A. 4,201 ,824 Voilland et al.; E.U.A. 4,240,918 Lagasse et al.; E.U.A. 4,525,524 Tung et al.; E.U.A. 4,579,681 Ruppert et al.; E.U.A. 4,220,918; E.U.A. 4,787,989; EP 279,134 A, 1988 de Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A de BASF (1991 ); y DE 2,335,044 de Unilever N.V., 1974; todas incorporadas aquí por referencia.

Método de uso La presente invención se refiere además a un método para remover suciedades hidrofílicas de telas, preferiblemente ropa, dicho método comprendiendo el paso de poner en contacto la tela que necesita limpieza con una solución acuosa de una composición detergente para lavandería que m ^ iá m¡i?á¡t comnprende: a) de alrededor de 0.01 %, preferiblemente de alrededor de 0.05%, muy preferiblemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 20%, preferiblemente a aproximadamente 10%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de una poliamina zwiteriónica de conformidad con la presente invención; b) de alrededor de 0.1%, preferiblemente de alrededor de 0.5%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 7%, preferiblemente a aproximadamente 5%, muy preferiblemente a aproximadamente 3% en peso, de un dispersante de poliamina; c) de alrededor de 0.01 %, preferiblemente de alrededor de 0.1%, muy preferiblemente de alrededor de 1% a aproximadamente 60%, preferiblemente a aproximadamente 30%, en peso de dicha composición, de un sistema de agente tensioactivo como se describe aquí; y d) el resto siendo vehículos y otros ingredientes auxiliares. Preferiblemente la solución acuosa comprnde por lo menos aproximadamente 0.01%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 1% en peso de dicha composición detergente para lavandería. Las composiciones de la presente invención se pueden preparar adecuadamente por cualquier procedimiento escogido por el formulador, ejemplos no limitantes de los cuales se describen en E.U.A. 5,691,297, Nassano et al., expedida el 11 de noviembre de 1997; E.U.A. 5,574,005, Welch et al., expedida el 12 de noviembre de 1996; E.U.A. 5,569,645, |^áttgti¡ ¡|^-.-.^---Aa»?^ Dinniwell et al., expedida el 29 de octubre de 1996; E.U.A. Del Greco et al., expedida el 15 de octubre de 1996; E.U.A. 5,516,448, Capeci et al., expedida el 14 de mayo de 1996; E.U.A. 5,489,392, Capeci et al., expedida el 6 de febrero de 1996; E.U.A. 5,486,303, Capeci et al., expedida el 23 de enero de 1996, todas incorporadas aquí por referencia. Lo siguiente describe composiciones detergentes líquidas para trabajo pesado de conformidad con la presente invención: CUADRO I 1. Puede comprender unidades alquilo ya sea lineales o ramificados a la mitad de la cadena. 2. 3-N'(alcanoilo ramificado de C8-C?o)-N,N-dimetil-1,3- diaminopropano. 3. NEODOL 24-7 ex Shell Oil Co. 4. Enzima proteasa de Bacillus amiloliquefaciens como se describe en EP 130 756 B1 publicada el 9 de enero de 1985. 5.- Termamyl® disponible de ex Novo. 6. Duramyl® disponible de ex Novo. 7.- Natalase® ex Novo como se describe en WO 95/26397 y WO 96/23873. 8. Carezymel® disponible de ex Novo. 9. Endo A® disponible de ex Novo. 10. Lipolase Ultra ex Novo. 11. Enzima mananasa que se origina de Bacillus sp. I633 disponible ex Novo, 2.5% activo. 12. Como parte de un sistema estabilizador de enzima. 13. PEÍ 189 E15-E18 de acuerdo con E.U.A. 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 14. Dispersante de polialquileno etoxilado: PEÍ 600 W20. 15. Tereftalato de dimetilo, 1 ,2-propilenglicol, copolímero de PEG bloqueado con metilo de acuerdo con E.U.A. 4,702,857 Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 16. Polímero zwiteriónico de acuerdo con el ejemplo 1. 17. Acido dietilentriaminopenta(metilfosfónico) (DTPMP). 18. Acido hidroxietandimetilenfosfónico 19. FWA-36. 20. Los componentes menores incluyen, entre otros, etanol, 1,2-propanodiol, metiletilamina, hidróxido de sodio, supresores de espumas, colorantes, perfumes, pro-perfumes y opacadores.

CUADRO II 1. Puede comprender unidades alquilo ya sea lineales o ramificados a la mitad de la cadena. 2. 3-N'(alcanoilo ramificado de C8-C?o)-N,N-dimetil-1,3-diaminopropano. 3. NEODOL 24-7 ex Shell Oil Co. 4. Enzima proteasa de Bacillus amiloliquefaciens como se describe en EP 130 756 B1 publicada el 9 de enero de 1985. 5.- Termamyl® disponible de ex Novo. 6. Duramyl® disponible de ex Novo. 7.- Natalase® ex Novo como se describe en WO 95/26397 y WO 96/23873. 8. Carezymel® disponible de ex Novo. 9. Endo A® disponible de ex Novo. 10. Lipolase Ultra disponible de ex Novo. 11. Enzima mananasa que se origina de Bacillus sp. I633 disponible ex Novo, 2.5% activo. 12. Como parte de un sistema estabilizador de enzima. 13. PEÍ 189 E15-E18 de acuerdo con E.U.A. 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 14. Dispersante de polialquileno etoxilado: PEÍ 600 W20. 15. Tereftalato de dimetilo, 1 ,2-propilenglicol, copolímero de PEG bloqueado con metilo de acuerdo con E.U.A. 4,702,857 Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 16. Polímero zwiteriónico de acuerdo con el ejemplo 1. 17. Acido dietilentriaminopenta(metilfosfónico) (DTPMP). 18. Acido hidroxietandimetilenfosfónico 19. FWA-36. 20. Los componentes menores incluyen, entre otros, etanol, 1,2-propanodiol, metiletilamina, hidróxido de sodio, supresores de espumas, colorantes, perfumes, pro-perfumes y opacadores.

CUADRO III lß ¿ ^Ü^tó^^^^^j 1. Puede comprender unidades alquilo ya sea lineales o ramificados a la mitad de la cadena. 2. 3-N'(alcanoilo ramificado de C8-C?0)-N,N-dimetil-1,3-diaminopropano. 3. NEODOL 24-7 ex Shell Oil Co. 4. Enzima proteasa de Bacillus amiloliquefaciens como se describe en EP 130 756 B1 publicada el 9 de enero de 1985. 5.- Termamyl® disponible de ex Novo. 6. Duramyl® disponible de ex Novo. 7.- Natalase® ex Novo como se describe en WO 95/26397 y WO 96/23873. 8. Carezymel® disponible de ex Novo. 9. Endo A® disponible de ex Novo. 10. Lipolase Ultra disponible de ex Novo. 11. Enzima mananasa que se origina de Bacillus sp. I633 disponible ex Novo, 2.5% activo. 12. Como parte de un sistema estabilizador de enzima. 13. PEÍ 189 E15-E18 de acuerdo con E.U.A. 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 14. Dispersante de polialquileno etoxilado: PEÍ 600 W20. 15. Tereftalato de dimetilo, 1 ,2-propilenglicol, copolímero de PEG bloqueado con metilo de acuerdo con E.U.A. 4,702,857 Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 16. Polímero zwiteriónico de acuerdo con el ejemplo 1. 17. Acido dietilentriaminopenta(metilfosfónico) (DTPMP). 18. Acido hidroxietandimetilenfosfónico 19. FWA-36. 20. Los componentes menores incluyen, entre otros, etanol, 1 ,2-propanodiol, metiletilamina, hidróxido de sodio, supresores de espumas, colorantes, perfumes, pro-perfumes y opacadores.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición detergente líquida para lavandería que comprende: a) de 0.01% a 20% en peso de un polímero zwiteriónico que comprende una estructura de base de poliamina, dicha estructura de base comprendiendo dos o más unidades amina en donde por lo menos una de dichas unidades amino es cuaternizada y en donde por lo menos una unidad amino es sustituida por una o más porciones capaces de tener una carga aniónica en donde además el número de sustituciones de unidades amino que comprende una porción aniónica es menor que o igual al número de unidades amino destructora de base cuaternizada; b) de 0.1% a 7% en peso de un dispersante de poliamina; c) de 0.1% a 80% en peso de un sistema de un agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, anfolíticos y mezclas de los mismos; y d) el resto son vehículos e ingredientes auxiliares.

2.- Una composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha poliamina zwiteriónica tiene la fórmula: Éiiítrrr rt t r *******-^^ **•****+* en donde las unidades R son unidades alquileno de C3-C6, R1 es hidrógeno, Q es -(R2?)tY, y mezclas de los mismos, R2 es etileno, Y es hidrógeno, una unidad aniónica seleccionada del grupo que consiste de -(CH2)fCO2M, -C(O)(CH2)fCO2M, -(CH2)fPO3M, -(CHsJfOPOaM, -(CH2)fSO3M, CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M, -CH2(CHSO2M)(CH2)fS?3M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno, un catión soluble en agua y mezclas de los mismos; el índice f es de 0 a aproximadamente 10; Q se selecciona del grupo que consiste de alquilo lineal de C1-C4, bencilo y mezclas de los mismos; el índice m es de 0 a 20; el índice t es de 15 a 25.

3.- Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque Y es hidrógeno, -(CH2)fS03M y mezclas de los mismos.

4.- Una composición de conformidad ya sea con la reivindicación 2 ó 3, caracterizada además porque 40% de las unidades Y son unidades -(CH2)fS03M.

5.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-4, caracterizada además porque R es hexametileno.

6.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-5, caracterizada además porque Q es metilo.

7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-6, caracterizada además porque m es 1. m^ ^ k ^ Mi im

8.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-7, caracterizada además porque dicho polímero zwiteriónico tiene la fórmula: en donde X es un anión soluble en agua.

9.- Una composición detergente líquida para lavandería que comprende: a) de 0.01% a 20% en peso de un polímero zwiteriónico que 10 comprende una estructura de base de poliamina, dicha estructura de base comprendiendo dos o más unidades amina en donde por lo menos una de dichas unidades amino es cuaternizada y en donde por lo menos una unidad amino es sustituida por una o más porciones capaces de tener una carga aniónica en donde además el número de sustituciones de unidades amino que 15 comprende una porción aniónica es menor que o igual al número de unidades amino destructora de base cuaternizada; b) de 0.1% a 7% en peso de un dispersante de poliamina; c) de 0.1% a 80% en peso de un sistema de un agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos no iónicos, 20 aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, anfolíticos y mezclas de los mismos; y d) de 0.001% en peso de una enzima detersiva seleccionada del grupo que consiste de proteasa, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, hidrolasas, IS-fae-iSSi ^ ^^ i i_? t___ m_m_á_%___m_ i_mk cutinasas, mananasas, xiloglucanasas y mezclas de las mismas; y e) el resto son vehículos e ingredientes auxiliares.

10.- Un método para proveer limpieza de liberación de suciedad incrementada de tela, dicho método comprendiendo el paso de poner en contacto la tela con una solución que contiene una composición detergente líquida para lavandería que comprende: a) de 0.01% a 20% en peso de un polímero zwiteriónico que comprende una estructura de base de poliamina, dicha estructura de base comprendiendo dos o más unidades amina en donde por lo menos una de dichas unidades amino es cuaternizada y en donde por lo menos una unidad amino es sustituida por una o más porciones capaces de tener una carga aniónica en donde además el número de sustituciones de unidades amino que comprende una porción aniónica es menor que o igual al número de unidades amino destructora de base cuaternizada; b) de 0.1% a 7% en peso de un dispersante de poliamina; c) de 0.1% a 80% en peso de un sistema de un agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, anfolíticos y mezclas de los mismos; y d) el resto son vehículos e ingredientes auxiliares.