DE2527101A1 - Fluessiges schwerwaschmittel - Google Patents

Fluessiges schwerwaschmittel

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DE2527101A1 DE19752527101 DE2527101A DE2527101A1 DE 2527101 A1 DE2527101 A1 DE 2527101A1 DE 19752527101 DE19752527101 DE 19752527101 DE 2527101 A DE2527101 A DE 2527101A DE 2527101 A1 DE2527101 A1 DE 2527101A1
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Description

DR, KR C! .-L-CHEM. WAITER BEIi t ß ,„_,
ALFRED ilOHH-tNEJl * 5' JUf11
OR, JUR. V-iL-CHZtA. H.-J. WOlPF
DK. JUk. HArIS CiIk. BEIL
FSANKFUKI AM MAlN-HOCHSf
Unsere Nr. 19 910
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.3t.A.
Flüssiges Schwerwaschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte flüssige Schwerwaschmittel. Diese enthalten als aktive Waschbestandteile ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und eine Alkanolamin-Komponente. Sie enthalten ferner einen geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors auf Fettsäurebasis und eine Alkalimetallbase.
Flüssige Schwerwaschmittel sind bekannt. Gewöhnlich enthalten diese Mittel (vergleiche zum Beispiel die US-PSS 2 908 651,
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2 920 045, 3 272 753 und 3 393 154 und BE-PSS 613 165 und 665 532) einen synthetischen organischen Waschmittelanteil, der im allgemeinen anionisch, nicht-ionisch oder gemischt-anionisch/ nicht-ionisch ist, ein anorganisches Gerüstsalz und ein Lösungsmittel, gewöhnlich "Wasser und/oder Alkohol. Diese Mittel enthalten häufig ein Hydrotrop oder löslichmachendes Mittel, das den Zusatz ausreichender Mengen Oberflächenaktiver und Gerüstsalz erlaubt, so daß man ein vernünftiges Verhältnis von Gebrauchsvolumen zu Waschverhalten erzielt. Derartige flüssige Waschmittel erwiesen sich als wirksam für einige im Haushalt anfallende Waschvorgänge; die Anwesenheit anorganischer Gerüstsalze in diesen Mitteln kann jedoch aus ökologischen Gründen bei unzureichend behandeltem Abwasser unerwünscht sein.
Es wurden zahlreiche Versuche zur Formulierung gerüstsalzfreier, hydrotropfreier flüssiger Waschmittel unternommen. Zum Beispiel offenbart die US-PS 3 528 925 im wesentlichen wasserfreie flüssige Waschmittel, die aus einer Alkylarylsulfonsäure, einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einer Al— kanolamin-Komponente bestehen. Die US-PS 2 875 153 offenbart flüssige Waschmittel, die eine nicht-ionische oberflächenaktive Komponente und eine Natriumseife enthalten. Die US-PS 2 543 beschreibt niederschäumende Geschirrspülmittel, welche ein nicht-ionisches wasserlösliches synthetisches Detergens und eine wasserlösliche Seife in Form eines Alkalimetall-, Ammonium-, oder Aminsalzes enthalten. All diese Waschmittel sind für bestimmte Waschvorgänge brauchbar, jedoch ist keines der handelsüblichen Mittel dieser Art gut wirksam sowohl als Vorwaschmittel und Schwerwaschmittel zum Waschen von sowohl natürlichen wie synthetischen Fasern.
Die US-PS 3 663 445 betrifft flüssige Reinigungs- und Entfettungsmittel, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein Alkanolamin-neutralisiertes anionisches oberflächenaktives
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Mittel, Alkanolainin und Fettsäure enthalten.
Die BE-PS 794 715 betrifft Waschmittel, welche ein hohes Verhältnis von nicht-ionischem zu anionischem oberflächenaktivem Mittel und freiem Alkanolamin aufweisen.
Die US-PSS 3 709 838, 3 697 451, 3 554 916, 3 239 468, 2 947 702, 2 551 634, GB-PSS 900 000, 842 813, 759 877, CA-PS 615 583 und "Defensive Publications" T9O3 009 und T9O3 o10 beschreiben zahlreiche Waschmittel, welche gemischt nicht-ionisch/anionische oberflächenaktive Mittel sowohl zusammen mit wie ohne Alkanolamine enthalten.
Wie aus obiger Aufstellung ersichtlich, wurden erhebliche Bemühungen unternommen zur Entwicklung gerüststoffreier oder wenig Gerüststoff enthaltender Waschmittel. Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel sind jedoch noch mit zahlreichen Problemen behaftet, so daß sie zur breiten Anwendung weniger als optimal sind.
Zunächst enthalten zahlreiche der bekannten Mittel Gerüststoffe auf Phosphorbasis. Diese Gerüststoffe und sie enthaltende Mittel können in Gegenden mit unzureichender Abwasserbehandlung nicht verwendet werden.
Ferner sind zahlreiche der bekannten Mittel mit zu niedrigem Verhältnis von nicht-ionischem zu anionischem oberflächenaktivem Mittel formuliert, so daß optimale Entfernung öligen Schmutzes aus den Geweben nicht möglich ist.
Drittens sind zahlreiche der bekannten Mittel so formuliert, daß sie zwar im Hauptwaschgang befriedigend reinigen, jedoch öligen Schmutz wie in Kragen und Manschetten von Kleidungsstücken bei der Vorwäsche nicht optimal beseitigen. Die meisten
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Verbraucher flüssiger Waschmittel erwarten, daß man eine verbesserte üeinigungswirkung erzielen kann, indem man das flüssige Produkt direkt in voller Stärke auf stark verschmutzte Bereiche vor der V/äsche appliziert. Es wäre daher erwünscht, ein flüssiges Waschmittel bereizustellen, das optimale Reinigung swirkung bei der Vorwäsche wie auch bei der Hauptwäsche ausübt.
Schließlich sit aus dem Stand der 'üechnik (vergleiche US-PS 3 663 445) bekannt, daß oberflächenaktive Gemische, welche eine hohe Konzentration nicht-ionischer Oberflächenaktiver auf Äthylenoxidbasis und Alkanolamine enthalten, mindestens etwa 3 Grew.$ Fettsäuresalze aufweisen müssen, damit die gewünschte Produktstabilität und/oder das gewünschte Waschverhalten erzielt werden. Aufgrund der Versorgungsprobleme bei Fettsäuren ist es äußerst wünschenswert, stabile, hochwirksam reinigende, gemischt nicht-ionische/anionische Waschmittel mit hoher Konzentration an nicht-ionischen Oberflächenaktiven auf Äthylenoxidbasis zu formulieren, ohne daß größere Mengen an aus Fettsäuren entwickelten Additiven benötigt werden.
Die BE-PS 817 267 lehrt, daß bestimmte nicht-ionische Oberflächenaktive auf Äthylenoxidbasis in hohen Konzentrationen in flüssigen Waschmitteln zusammen mit Alkanolaminen und bestimmten anionischen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden können, ohne Bedarf an Stabilisatoren auf Fettsäure— basis. Die in dieser Patentschrift offenbarten flüssigen Waschmittel sind gerüststoffrei und reinigen sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche ausgezeichnet. Es wäre wünschenswert, derartigen Mitteln einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen. Leider beruhen zahlreiche dieser Inhibitoren auf Phosphorbasis und sind offensichtlich nicht die Verbindungen der Wahl bei der Formulierung phosphorfreier Waschmittel. Ferner muß jeder Korrosionsinhibitor mit den wesentlich Heini-
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gungsbestandteilen der Formulierung verträglich und bei der Verwendung auf Textilien sicher sein.
Es wurde nun gefunden, daß Fettsäuren, insbesondere Ölsäure und eine Alkalimetallbase bei Anwendung in kleinerer Menge in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in automatischen Waschmaschinen guten Korrosionsschutz ergeben.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung beständiger flüssiger Waschmittel, die bei Vor- und Hauptwäsche das Gewebe ausgezeichnet reinigen und Ivietalloberflachen vor Korrosion schützen. Sie sollen hohe Konzentratioaen an nicht-ionischen Oberflächenaktiven und freie Alkanolamine , anionische oberflächenaktive Mittel und kleinere Mengen an Alkalimetallbase und Fettsäure als Korrosionsinhibitoren enthalten und zur Ausübung optimaler Reinigungs- und Schaumeigenschaften formuliert sein.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind flüssige waschmittel, gekennzeichnet durch (a) etwa 20 bis 50 Gew.70 eines nichtionischen Oberflächenaktiven, erhalten durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 12 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Go- bis C19-Alkohols, wobei das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch ein Hydrophilie/Lipiphilie-Verhältnis von etwa 8 bis 15 und vorzugsweise 9 bis 14 gekennzeichnet ist, oder Gemische davon, (b) ein anionisches oberflächenaktives Mittel der nachstehend beschriebenen Art in einer Menge, die ausreicht für ein Gewichtsverhältnis zwischen nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von etwa 1,8:1 bis etwa 8:1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Oberflächenaktiven, (c) ein Alkanolamin in einer Menge, die mindestens 1 Gew.<fo freies Alkanolamin im Ge-
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misch ergibt, (d) etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.^ eines Korrosions— inhibitors in Form einer C10- bis C„p-Fettsäure, und (e) etwa 0,1 bis 4 Gew./« einer Alkalimetallbase.
Bevorzugte ηicht-ionische Oberflächenaktive zur Verwendung in vorliegenden Waschmitteln sind Alkohol/Äthylenoxid-Kondensate, worin der Alkohol 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist und die 3 bis 8 Mol Äthylenoxid (hydrophil) pro Mol Alkohol (lipophil) enthalten. Diese Mittel werden gewöhnlich als C„ .. .,EO, ο abgekürzt.
Nachstehend werden die einzelnen Komponenten der erfindungsge-Waschmittel detailliert beschrieben.
Die vorliegenden Mittel enthalten als einen wesentlichen Bestandteil etwa 20 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40, besonders bevorzugt etwa 31 bis etwa 34 Gew. 0J0 eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Kondensation von Äthylenoxid mit einem Alkohol mit einem Kohlenstoffgehalt von 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist.
Wie in der BE-PS 817 267 offenbart, enthalten die verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 2 bis etwa 12 (Mittelwerte) Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol im Kondensat. Es genügt jedoch nicht, die vorliegend verwendeten nichtionischen Oberflächenaktiven lediglich unter Bezug auf ihren Alkylkohlenstoffgehalt und Äthylenoxidgehalt zu beschreiben, da bestimmte, in diesen breiten Bereich fallende nicht-ionische Oberflächenaktive außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Die nicht-ionischen Oberflächenaktiven müssen zusätzlich anhand ihres Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnisses definiert werden.
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Die in vorliegenden Mitteln verwendeten einzelnen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel stellt man sich gewöhnlich als aus einer Hydrocarbylkette (aus dem Alkohol entstammend), die mit einer Äthylenoxidkette kondensiert ist, vor. Der Hydrocar= bylanteil ist verantwortlich für die lipophilen Eigenschaften, während der Äthylenoxidanteil die· hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die hydrophilen/lipophilen Gesamteigenschaften eines bestimmten Hydrocarbyl/Äthylenoxidkondensats spiegeln sich im Verhältnis dieser beiden Faktoren, das heißt im Hydrophilie/ lipophilie-Verhältnis HLB wieder. Das HLB der äthoylierten Nonionics, die vorliegend verwendet werden, kann in bekannter "Weise experimentell bestimmt oder gemäß Decker, "Emulsions l'heory and Practice" Reinhold 1965, S. 233 und 248 berechnet werden.
Zum Beispiel kann das HLB der vorliegend verwendeten nichtionischen Oberflächenaktiven angenähert erfaßt werden durch den einfachen Ausdruck
HLB = E/5
worin E den Gewichtsprozentanteil des Äthylenoxids im Molekül bedeutet. Selbstverständlich ändert sich das HLB bei gegebenem Hydrocarbylgehalt mit der Menge des Äthylenoxids.
Die in den bevorzugten Bereich fallenden Nonionics sind somit Alkohole mit einem Kohlenstoffgehalt von Cg bis etwa C12* kondensiert mit etwa 2 bis etwa 12 (Mittelwerte) Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol; sie sind ferner charakterisiert durch ein HLB im Bereich von etwa 8 bis etwa 15 und vorzugsweise von etwa 9 bis etwa H. In diese Bereiche fallende nichtionische Oberflächenaktive werden stark bevorzugt wegen ihrer optimalen Heinigungsiwkrung bei der Vorwäsche, optimalen Reinigung bei der Hauptwäsche und ihrer Produktstabilität.
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Die in den erfindungsgemätfen Mitteln verwendeten nicht-ionischen Oberflächenaktiven können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Nonionics erhalten, indem man einen Alkohol unter saurer oder basischer Katalyse mit Äthylenoxid kondensiert.
Zu den geeigneten nicht-ionischen Oberflächenaktiven gehören die Äthylenoxidkondensate sowohl primärer und sekundärer Alkohole, wobei die Kondensate primärer Alkohole bevorzugt werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer Oberflächenaktiver mit dem erforderlichen Kohlenstoffgehalt des Hydrocarbylanteils und dem erforderlichen Äthylenoxidgehalt sowie dem geforderten HLB sind: D-CgH17(EO)5; n-CgH19(EO)4; 11-C10H21 (EO)0 (EO)8; n-C()
Auch Gemische der vorstehenden nicht-ionischen Oberflächenak— tieren, die aus handelsüblichen Alkoholgemischen leicht zugänglich sind, sind brauchbar. Ferner Kann der Athoxylierungsgrad etwas schwanken, da Fraktionen mit durchschnittlichem Athoxylierungsgrad anfallen. Zum Beispiel kann ein η-0^Η2ΐ (EO)g geringe Mengen an n-C10H2i (EO)0 und n-C10H21 (EO)1 . enthalten. Derartige handelsübliche Gemische fallen in die offenbarten Grenzen und sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln brauchbar.
Die bevorzugten nicht-ionischen Oberflächenaktiven sind Cq-11 (EO), Q, insbesondere das n~Cg «j(EO)g, das unter der Handelsbezeichnung "Dobanol 91-8" von der Shell Chemical Co. vertrieben wird. Dobanol 9I-8 ist bei Raumtemperatur eine Flüssig keit und wird erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Anwesenheit des nicht-ionischen Oberflächenaktiven in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmiteln in den angegebenen Kon zentrationen und Mengenverhältnissen führt zur Entfernung von
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öligen Verschmutzungen sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche. Das speziell ausgewählte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel trägt auch zur physikalischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel bei.
Die anionische Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ein Gemisch eines Alkanolamin- und eines Alkalimetallsal— zes einer Alkylbenzolsulfonsäure. Die Alkanolamin-alkylbenzol= sulfonatsalze werden hergestellt, indem man eine Alkylbenzol= sulfonsäure mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin neutralisiert. I)Ie -alkalimetall-alkylbenzolsulfonatsalze werden in situ mit der nachstehend beschriebenen Alkalimetallbase gebildet. Die Triäthanolaminsalze werden bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Salz wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht zur Erzeugung eines GewichtsVerhältnisses zwischen nicht-ionischem Oberflächenaktivem zu anionischem Oberflächenaktivem von etwa 1,8:1 bis etwa 8:1 und vorzugsweise etwa 2,5:1 bis 5:1, bezogen auf die freie Säure des anionischen Oberflächenaktiven.
Das vorliegend verwendete anionische Oberflächenaktive besteht aus dem Salz einer geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzol= sulfonsäure, deren Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Oberflächenaktive dieser Art sind solche mit linearer Alky!kette von durchschnittlich etwa 11,4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate sind Monoäthanolamindecylbenzolsulfonat, Diäthanolamin-undecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodeeylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin-tri= decylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat und Diäthanolamin-tetrapropylenbenzolsulfonat und Gemische davon. Das am stärksten bevorzugte anioni3che oberflächenaktive Mittel ist mit Triäthanolamin neutralisiertes C... . (Mittelwert )-Alkylbenzolsulf onat, das vorzugsweise 7.0bis 17»5 und
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insbesondere 9-Obis 140^ew·^»bezogen auf die freie Säureform, des erfindungsgemäßen flüssigen V/aschmitteis ausmacht.
Beispiele handelsüblicher Alkylbenzolsulfonsäuren, die zur Herstellung der vorstehenden Alkanolamin-sulfonate geeignet sind, sind die Handelsprodukte Conoco SA 515, SA 597 und SA 697 der Continental Oil Company, und "Calsoft LAS 99" der Pilot Chemical Company.
Eine dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist das Alkanolamin. Geeignete Alkanolamine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische davon. Gemische der drei Alkanolamine werden bei der Umsetzung von Äthylenoxid mit Ammoniak erhalten. Die reinen Verbindungen können durch Destillation aus den Gemischen abgetrennt werden.
Die Alkanolaminkomponente dient zwei Zwecken. Wie nachstehend näher erläutert, wird bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Mittel durch das Alkanolamin die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels neutralisiert, so daß man das entsprechende Alkanolaminsalz erhält, das eine wesentliche Komponente der vorliegenden Waschmittel darstellt. Außerdem trägt das bei der Bildung des anionischen Oberflächenaktiven überschüssige Alkanolamin zum Waschverhalten bei und dient als Puffer, der den pH-Wert des Waschwassers vorliegender Mittel im bevorzugten Bereich von etwa 7 bis etwa 9 hält. Ein pH-Wert von etwa 7,8 wird am meisten bevorzugt. Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen Mittel mindestens 1 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht, freies Alkanolamin enthalten, das heißt einen Überschuß über die zur Neutralisierung der Alkylbenzolsulfonsäure im anionischen oberflächenaktiven Mittel und anderer saurer Komponenten benötigte Menge.
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Beständige flüssige Waschmittel, die die nicht-ionische, anionische und Alkanolamin-Komponente enthalten, können formuliert werden, indem man jede Komponente gesondert herstellt und sie dann in beliebiger Reihenfolge sorgfältig miteinander vermischt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der vorliegenden Mittel werden anionische und Alkanolamin-Komponente gleichzeitig gebildet, indem man die Alkylbenzolsulfonsäure mit Alkanolamin überneutralisiert. Dabei entsteht das benötigte Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat und die freie Alkanolaminkomponente. Vorzugsweise enthalten die Mittel etwa 2,0 bis etwa 10,0 Gew.$ freiesAlkanolamin, besonders bevorzugt Triäthanolamin. Die in den vorliegenden Mitteln verwendete Gesamtmenge an Triäthanolamin beträgt vorzugsweise etwa 11 Gew.^. Diese Menge ist mehr als ausreichend zur Neutralisierung der sauren Komponenten und führt somit zum erforderlichen freien Alkanolamin.
Die vorliegenden Mittel enthalten ferner als wesentlichen -Bestandteil etwa 0,15 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Gew.^ (bezogen auf die freie Säureform) einer CjQ-Cgg-^ettsäure. Es ist festzustellen, daß diese Fettsäurekomponente in den erfindungsgemäßen Mitteln hauptsächlich als Alkanolaminsalz vorliegt, aufgrund des großen Überschusses an freiem Alkanolamin. Die Fettsäure kann dem Gemisch gleichermaßen wie die Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt werden, wobei das Gemisch nachträglich mit überschüssigem Alkanolamin überneutralisiert wird.
Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß die vorliegend verwendete Fettsäure entweder in Form der freien Säure oder des Alkanolaminsalzes von Bisen- und/oder Stahloberflächen angezogen wird, wobei sie eine Art Überzugsfunktion ausübt oder anderweitig der Oberfläche einen nützlichen Grad an Passivität verleiht. Die resultierende passive Metalloberfläche wird
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danach nicht leicht oxidiert oder anderweitig korrodiert. Überraschend werden die Fettsäurematerialien unter Ausübung der Korrosionsinhibierung von den Metalloberflächen auch in Gegenwart hoher Konzentrationen nicht-ionischer Oberflächenaktiver und Alkylbenzolsulfonate der vorstehend beschriebenen Art angezogen, die ihrerseits bezüglich der Entfernung von Fettstoffen von Oberflächen extrem wirksam sind.
Als Korrosionsinhibitor eigenen sich gemäß vorliegender Erfindung sowohl gesättigte wie ungesättigte Fettsäuren und handelsübliche Gemische, wie zum Beispiel die Kokosnußalkylfettsäuren und Talgalkylfettsäuren. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen sind die n-Decansäure, n-Dodeeansäure, n-Tetradecansäure, n-Pentadecansäure, n-Hexadecansäure, n-Octadecan= säure, n-Eicosansäure und n-Docosansäure. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind zum Beispiel Ölsäure, Linolsäure, Eleostea= rinsäure, Ricinolsäure, Vaccensäure, Erucasäure, 6-Octadecin= säure und dergleichen. Primäre, sekundäre und tertiäre Fettsäuren können verwendet werden. Die als Korrosionsinhibitor am meisten bevorzugte Carbonsäure ist Ölsäure.
Obigem Detergensgemisch wird ferner eine Alkalimetallbase zugesetzt, die zusätzlichen Korrosionsschutz verleiht. Eine Alka= limetallbase wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugegeben. Vorzugsweise verwendet man etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Der Zusatz der Alkalimetallbase führt zu einem pH-Wert des Gemischs von 7,5 bis 10 und -»rzugsweise 8 bis 9· Es wurde gefunden, daß dieser alkalische pH-Wert dem erfindungsgemäßen Mittel zusätzliche korrosionsinhibierende Wirkung verleiht.
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Ein pH-Wert oberhalb 10 ist wegen Unbeständigkeit des Produkts zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes einer Alkalimetallbase ist in der Degelierungswirkung zu sehen.
Es ist zu erwähnen, daß
ein Teil oder sämtliche Alkalimetallionen der Base sich mit dem kationischen Alkanolamin der Alkylbenzolsulfonsäure- und Fettsäuresalze austauschen können. Das anionische oberflächenaktive Mittel ist daher ein Alkanolamin- oder Alkalimetallsalz oder ein entsprechendes Salzgemisch einer Alkylbenzolsulfonsäure. Die Alkylkettenlänge der Alkylbenzolsulfonsäure und das Verhältnis von nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu SuI-fonsäure (als freie Säure) bleiben selbstverständlich gleich.
Die flüssigen 'Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung müssen nur die vorstehend beschriebenen Komponenten enthalten (das heißt die dicke, wasserfreie Mischung), Besonders bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich zu den detergierend wirksamen Bestandteilen und dem Korrosionsinhibitor ein lösungsmitiäL in Form von Wasser oder V/asser/Alkohol-Gemischen. Derartige Lösungsmittel können in Mengen von etwa 1 bis 45 Gew.i<> der gesamten WaschmittelzusaMEensetzung verwendet werden. In bevorzugten Mitteln macht das Lösungsmittel etwa 25 bis 45 und besonders bevorzugt etwa 33 bis etwa 40 Gew.$ der gesamten Mischung aus. Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt verschiedene Vorteile. Erstens kann die physikalische Beständigkeit des Waschmittels durch Verdünnen mit Lösungsmitteln verbessert werden, indem die Klarpunkte auf diese Weise gesenkt werden. Die verdünnten Mittel trüben sich nicht bei den niedrigen Temperaturen, die gewöhnlich bei Versand und Lagerung handelsüblicher Waschmittel vorkommen.
Zweitens dient der Zusatz von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser/Alkohol-Gemischen, zur Regulierung der Gelierungsnei—
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gung, die flüssige Waschmittel vorliegender Art beim Verdünnen mit Wasser zeigen.
Verwendet man als Lösungsmittel ein Alkohol/Wasser-Gemisch, so wird das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol vorzugsweise oberhalb etwa 5i1 gehalten. Hohe Alkohol (insbesondere Äthanol)-Konzentrationen werden vorzugsweise vermieden wegen der Brennbarkeit, die bei höherem Alkoholgehalt auftreten kann. Ferner können die Mittel ein Degelierungsmittel wie Kaliumchlorid, das zur Bildung von Alkanolamin-hydrochloriden bei längerer Lagerung und Kühlung führen kann, enthalten. Um öine Kristallisierung dieser Materialien in flüssigen Mitteln zu verhüten, verwendet man besonders bevorzugt Trägerflüssigkeiten aus Wasser und Alkohol mit höherem Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol, das heißt Verhältnissen von mindestens etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 5ί1 bis etwa 20:1.
Zur Herstellung der flüssigen Waschmittel können beliebige Alkohole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen als Bestandteile des wässrig/alkoholischen Verdünnungsmittels verwendet werden.
Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Pentanol, wobei Äthanol stark bevorzugt wird. Bevorzugte Mittel enthalten etwa 25 bis etwa 40 und besonders bevorzugt 30 bis 36 Gew. cß> Wasser und 2,0 bis 5»5 und besonders bevorzugt 4»0 bis 5,0 Gew.^ Äthanol.
Eine weitere fakultative Komponente, die dem erfindungsgemäßen Waschmittel zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie in den US-PSS 2 580 173 und 3 440 171 beschrieben, vermindern Elektrolyt salze die Gelbildung, zu der mit Alkanolamin neutralisierte Oberflächenaktive neigen. Diese Elektrolyte beseitigen bei Verwendung in Kombination mit einem Wasser/Alkohol-Lösungsmittel bei einem Einsatz in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.$,
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bezogen auf die Gesamtmischung, die Gelierung des anionischen oberflächenaktiven Mittels, ohne Bedarf an übermässig hohen Alkoholkonzentrationen.
Brauchbare Elektrolytsalze sind die Alkalimetallchloride, -sulfate und -carbonate und die durch Umsetzung von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Zitronensäure gebildeten Salze. Zu den speziellen Beispielen solcher Salze gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Triäthanolaminsulfat, Triethanolamineitrat, Triäthanolaminacetat, Träthanolaminformiat, Monoäthanolaminpropionat und Diäthanolaminbutyrat. Unter sämtlichen möglichen, zur Verhütung der Gelierung geeigneten Elektrolytsalzen ist Kaliumchlorid weitaus am wirksamsten und wird bevorzugt« Kaliumchlorid wird in vorliegenden Mitteln vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew.^ zugesetzt, um Anti-Gelierungswirkung auszuüben. Kaliumchloridkonzentrationen von etwa 1,5 bis etwa 1,9$ werden bevorzugt zur Verwendung in Kombination mit wässrig/alkoholischen Trägerflüssigkeiten der vorstehend beschriebenen Art, um eine Kristallisation von Chloridsalzen bei längerer Alterung und Kühlung des flüssigen Mittels zu verhüten.
Wie bereits erwähnt, führt die Verwendung eines Lösungsmittels und eines Elektrolyten zur Unterdrückung und Regulierung der Gelbildung in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln. Wird jedoch eine Gelbildung angestrebt, so kann man bestimmte Konzentrationen an Wasser als Lösungsmittel wählen, die bei Abwesenheit von Alkohol und Elektrolytsalz zu gelierten Mitteln führen. Mittel, die die obigen Detergenskomponenten und den Pettsäure-Korrosionsinhibitor in vorstehend angegebenen Konzentrationen sowie als Rest Y/asser, das heißt etwa 5 bis 20 Gew.5^, enthalten, sind dick oder gelartig, vorausgesetzt, daß
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weder Alkohol noch Elektrolyt vorhanden ist.
Den erfindungsgemäßen Mitteln werden ferner vorzugsweise weitere fakultative und nicht störende Komponenten beigegeben, die das Verhalten oder das Aussehen verbessern. Ein in dieser Iffeise bevorzugtes Gemisch enthält ein farbstabilisierendes Mittel, insbesondere Zitronensäure. Entsprechende Gemische sind überraschend beständig gegen die Neigung zur Rotverfärbung bei längerer Lagerung. Außerdem verhütet die Zitronensäure in erfindungsgemäßen Mitteln die Entwicklung unansehnlicher farbiger Flecken an der Außenfläche von Kunststofflaschen, die durch Verschütten, Auslaufen oder Handhabung der Flaschen mit Händen, die vorher mit dem Mittel in Berührung kamen, verursacht wurden. Der Farbstabilisator aus Zitronensäure bildet beim Zusatz zu den vorliegenden, überschüssiges Alkanolamin enthaltenden Mitteln wie die anionischen oberflächenaktiven Säuren das Alkanolaminsalz. Da auch eine Alkalimetallbase zugesetzt ist, entsteht ferner Alkalimetallzitrat. Zweckmässigkeitshalber werden diese Alkanolamin- und/oder Alkalimetallzitratkonzentrationen in der Mischung als Gew.$ der freien Säureform des Zitrats, das heißt der Zitronensäure, die der Mischung zugegeben wird, ausgedrückt. Zur Farbstabilisierung wird eine Zitronensäuremenge von bis zu etwa 1 Gew.$ im allgemeinen zugegeben. Die Zitronensäure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.$, bezogen auf das gesamte Mittel, angewandt. Selbstverständlich muß das Mittel so formuliert sein, daß es die untere Menge von etwa 1 Gew.°/> freiem Alkanolamin enthält.
Auch die Schaummenge modifizierende Mittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in kleineren Mengen vorliegen, so daß man je nach Wunsch stark oder schwach schäumende Produkte erhält. Die vorliegenden Mittel erzeugen zwar aus sich bereits ausreichende Schaummengen, doch erwarten manche Verbraucher
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von Haushaltwaschmaschinen eher übennässigen Schaum. Dementsprechend kann das Mittel gegebenenfalls bis zu etwa 10 Gew.^ an Schaumverstärkern enthalten. In den meisten fällen werden solche Schaumverstärker jedoch nicht eingesetzt, da das Mittel selbst optimale Schaummengen für den durchschnittlichen Verbraucher liefert.
Zu den weiteren fakultativen Bestandteilen gehören Aufheller, fluoreszierende Verbindungen, Enzyme, Bleichmittel, antimikrobielle Mittel und färbende stoffe. Diese Bestandteile machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.^ der gesamten Mischung aus.
Die Verwendung spezieller Überflächenaktiver im angegebenen Verhältnis von Nonionics zu Anionic (auf der Basis freier Säure) in Kombination mit überschüssigem freiem Alkanolamin ist kritisch bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Waschmittel mit überraschenden Wascheigenschaften und überraschender Stabilität. Die Bildung von Micellen der gemischten Oberflächenaktiven, die aus der Verwendung der vorstehend offenbarten Mengenverhältnisse Nonionic zu Anionic resultiert, führt zu einem überraschenden Waschverhalten, das gegenüber der V/asserhärte unempfindlich ist.
Auch die Verwendung der Alkanolaminsalze und des überschüssigen Alkanolamine trägt zur Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel bei. Beispielsweise sind diese Mittel, die das Alkenolamin-Gegenion in Kombination mit überschüssigem freiem Alkanolamin enthalten, bei der Reinigung von Polyester/Baumwolle entsprechenden Mitteln, die die konventionelleren Natriumoder Kaliumsalze der anionischen oberflächenaktiven Säuren und kein freies Alkanolamin enthalten, überlegen. Unter den Alkanolaminen wird Sriäthanolamin bevorzugt wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der iieinigungswirkung.
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Me erfindungsgemäßen Waschmittel sind so ausgerichtet, daß sie optimale Keinigung bei den beiden, üblichen Anwendungs— arten flüssiger Waschmittel ausüben. So können die Mittel erstens als Vorbehandlungsmittel verwendet werden, die man in konzentrierter Form direkt vor dem Waschen auf Flecken im Gewebe appliziert. Zweitens sind die vorliegenden Mittel brauchbar als Waschmittel zur konventionellen Hauptwäsche. Ausgezeichnete Flecken- und Schmutzentfernung erzielt man, wenn man die erfindungsgemäßen Mittel in einer wässrigen Waschflotte in einer Konzentration von etwa 0,10 Gew.^ (etwa 1/4 Becher auf 64 bis 72 1 Waschwasser) löst. Zur Hauptwäsche werden Gebrauchskonzentrationen von 0,08 bis etwa 0,20 Gew.^ der Waschflüssigkeit bevorzugt. Selbstverständlich kann die Verwendung der Verschmutzung und den Wünschen des Verbrauchers angepasst werden.
Bei der Vorbehandlung sind die erfindungsgemäßen Mittel, die die angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten, hinsichtlich der Entfernung öliger Verschmutzung aus Polyester oder Polyester/Baumwolle konventionellen, gerüststoffhaltigen anionischen Waschmitteln überlegen. Die Wirksamkeit bei der Vorbehandlung ist hinsichtlich der Entfernung von öligen Flecken vergleichbar der Wirksamkeit, die man mit reinen Nonionics erzielt, die bekanntlich zur Vorbehandlung besonders geeignet sind. Andererseits sind die erfindungsgemäßen Mittel konventionellen Produkten auf Nonionic-Basis hinsichtlich der Schmutzentfernung (insbeson~ dere von Baumwolle) im Hauptwaschgang unter üblichen Bedingungen der Haushaltwäsche weit überlegen. Das Waschverhalten der erfindungsgemäßen Mittel im Hauptwaschgang ist vergleichbar dem Verhalten konventioneller gerüststoffhaltiger körniger anionischer Waschmittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel üben ihre überlegene Waschkraft ohne Beschädigung von Metallflächen der Waschmaschine aus.
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Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen Waschmittel. Die Abkürzungen für die verwendeten Nonionics, zum Beispiel Cq-11(EO)Q, sind für solche Stoffe üblich und beschreiben den mittleren Kohlenstoffgehalt des alkoholischen lipophilen Anteils des Moleküls sowie den Äthylenoxidgehalt des hydrophilen Anteils.
Beispiel I
Ein lagerungsbeständiges, nicht gelierendes flüssiges Waschmittel besitzt folgende Zusammensetzung:
Bestandteil · Gew.$
+G9-11(E0)8 33'°
linear-alkylbenzolsulfonsäure, mitti. 11,0 Alkylkettenlänge 11,4 C-Atome (freie
Säureform)
Triethanolamin (gesamt) 11,0
Ölsäure (freie Säureform) 1,0
Äthanol 5,0
Kaliumhyd roxid 1,8
Zitronensäure (freie Säureform) 0,1
Aufheller, Duftstoff, Farbstoff 1,1
Wasser Rest
+Als "Dobenol 91-8" im Handel erhältlich.
Dgs Gewichtsverhältnis zwischen Nonionic und anionischem oberflächenaktivem Mittel (auf Basis der freien Säure) beträgt in obigem Fall 3:1. Das Mittel enthält etwa 6$ freies Iriäthanol=* amin. Es wird hergestellt, indem man einfach die Bestandteile in den angegebenen Mengen miteinander vermischt.
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Obiges Mittel ist ein beständiges, klares flüssiges Waschmittel (das heißt keine Abscheidung oder anderweitige Zersetzung oder Entwicklung einer Färbung beim Lagern ; befriedigende Handhabung nach Ausführung eines Gefrier/Auftau-Zyklus), das beim Verdünnen mit Wasser nicht geliert. Es erzeugt mittelhohen Schaum im waschwasser verschiedener Temperatur und Härte. Die Waschwirkung ist sowohl bei der Vorbehandlung wie bei der Hauptwäsche ausgezeichnet.
Es wurde gefunden, daß das Mittel gemäß -Beispiel I Metallflächen, insbesondere aus Eisenmetallen, passiviert, was bei analogen Mitteln ohne Ölsäure und Kaliumhydroxid nicht der Fall ist.
Ersetzt man in obiger Zusammensetzung das Triethanolamin durch Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, so wird gute Gesamtwirkung erzielt.
Ersetzt man im Mittel gemäß Beispiel I die Ölsäure durch Talgoder Kokosnußfettsäuregemische, so erzielt man ebenfalls Passivierung und gleichzeitig gutes Waschverhalten.
Ferner wird das Mittel gemäß Beispiel I abgewandelt, indem man das nicht-ionische Octaäthoxylat durch eine äquivalente Menge n-C8(E0)3, Q-G9(EO)4, n-G10(E0)5, 2-C12(EO)5 bezw. 2-C10(EO)4 ersetzt. Dabei erhält man Mittel mit guter Waschwirkung sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche von Baumwolle und Baumwo11/Polyestergemisch.
Wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich, betrifft die vorliegende Erfindung vorteilhafte flüssige Waschmittel, die insbesondere darauf ausgerichtet sind, verschiedene Vorteile zu erbringen, die dem Verbraucher derartiger Produkte bisher nicht zugänglich waren. Die Mittel sind erstens so formuliert,
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daß sie optimale Reinigung bei Vor- und Hauptwäache ergeben. Dies wird erreicht durch Formulierung eines Detergensgemischs, das eine eng begrenzte Gruppe nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, ein mit Alkanolamin und Alkalimetall neutralisiertes Alkylbenzolsulfonat und ein freies Alkanolamin enthält, wobei diese Bestandteile in spezifischen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden, damit die gewünschten Ergebnisse resultieren. Zweitens sind die Mittel derart formuliert, daß sie die für jedes Handelsprodukt erforderliche langfristige Lagerzeit einschließlich Versand, Lagerung und Handhabung unter verschiedenen Bedingungen, aushalten. Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel wird erreicht sowohl durch die entsprechende Auswahl der Detergensbestandteile und deren Verwendung in kritischen Mengen, wie auch durch den Zusatz von Additiven wie Zitronensäure und Kaliumchlorid, die die Farbe erhalten und unerwünschte Verdickung des Produkts verhüten. Sogar der wässrig-alkoholische Träger wird in kritischer Menge zugesetzt, so daß er eine langfristige Stabilität ohne unerwünschte Ausfällung von Feststoffen bei der Lagerung unterstützt. Schließlich sind die Mittel so formuliert, daß sie eine vorteilhafte Passivierungswirkung auf Metallflächen ausüben, wodurch die Lebenszeit von V/aschmaschinen erhöht wird. Dieser Vorteil wird ohne Rückgriff auf die üblichen Korrosionsinhibitoren auf Phosphorbasis erreicht. Überraschend wird dieser Effekt durch Verwendung einer sehr, kleinen Menge einer Fettsäure und einer Alkalimetallbase erzielt.
Die erfindungsgeinäßen Waschmittel zeigen ausgezeichnetes Gesamt-Reinigungsverhalten gegenüber textilien unter den durchschnittlichen, im Haushalt vorkommenden Bedingungen, verbunden mit einer ausgezeichneten Produktstabilität und ausgezeichnetem Aussehen.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Flüssiges Waschmittel, gekennzeichnet durch
    (a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.£S eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 12 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Cg- bis Cjp-Alkohols gebildet ist, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel durch ein HLB von etwa 8 bis etwa 15 gekennzeichnet ist, oder Gemische davonι
    (b) ein anionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Gemische eines Alkanolamin- und eines Alkalimetallsalzes einer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 1,8:1 bis etwa 8:1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels,
    (c) mindestens 1 Gew.$ freies Alkanolamin,
    (d) etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.^ einer C. Q-C2 2"-^e tt säure oder Gemische davon,
    (e) etwa 0,1 bis 4,0 Gew. 0Jo einer Alkalimetall base, und
    (f) Wasser oder eine wässrig-alkoholische Trägerflüssigkeit.
  2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, das das Kondensat aus etwa 3 bis 9 Mol Ithylenoxid und einem Cg-C^-Alkohol ist und ein HLB im Bereich von 9 bis 14 aufweist.
  3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkanolaminsalz des anionischen oberflächenaktiven Mittels das Iriäthanolaminsalz enthält.
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  4. 4. Waschmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel (freie Säureform) im Bereich von etwa 2,5*1 bis etwa 5*1 liegt.
  5. 5. Waschmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das freie Alkanolamin in einer Menge von etwa 2,0 bis etwa 10.,0 Gew.$ vorliegt.
  6. 6. Waschmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als freies Alkanolamin Triäthanolamin enthält.
  7. 7. Waschmittel nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fettsäure Ölsäure enthält.
  8. 8. Waschmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit aus einem Gemisch aus Wasser und
    Äthanol im Gewichtsverhältnis Wasser:Äthanol im Bereich
    von etwa 5:1 bis etwa 20:1 besteht.
  9. 9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallbase Kaliumhydroxid enthält.
  10. 10. Waschmittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis etwa 1 Gew.^ Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform, enthält.
  11. 11. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet,durch
    (a) etwa 31 bis etwa 34 Gew.# eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthaltend das Kondensationsprodukt aus durchschnittlich etwa 8 Mol Äthylenoxid
    und 1 Mol eines Cg-^(Mittelwert)-Alkohols,
    (b) etwa 7,0 bis etwa 17,5 Gew.$ (freie Säureform) eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines
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    Gemischs der Iriäthanolamin- und Kaliumsalze einer G1.. . (Mittelwert)-Alkylbenzolsulf onsäure,
    (c) mindestens 1 Gew.$ freies Triäthanolamin,
    (d) etwa 0,3 bis etwa 1,2 Gew.$ Ölsäure,
    (e) etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.$ einer Alkalimetallbase,
    (f) etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.$ Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform,
    (g) etwa 2,0 bis etwa 5,5 Gew.$ Äthanol und
    (h) etwa 25 bis etwa 40 Gew. cß> Wasser, wobei der Rest des Mittels aus geringfügigen Additiven besteht.
    Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, 0hio, V.St.A.
    Dr. H/J. Wolff Rechtsanwalt
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