DE2527165A1

DE2527165A1 - Fluessiges schwerwaschmittel

Info

Publication number: DE2527165A1
Application number: DE19752527165
Authority: DE
Inventors: Jerome Howard Collins
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2275551B1; BE830503A; AU8145275A; NL7507371A; GB1502185A; BE830502A; AU8145875A; FR2275550B1; GB1503344A; FR2275551A1; US4079078A; DE2527101A1; NL7507372A; FR2275550A1

Description

HECMTSANWAITC

DR. JUR. DIPUCHEM. WAlTW «Ä 3. J_unj

ALFRED HOEPPEME«

DR. JUR. DIPl -CHUM. IL-J. WOUP

DR. JUR. HANS CHA.

FRANKFURT AM

Unsere Nr. 19

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, Y.St.A.

Flüssiges Schwerwaschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte flüssige Schwerwaschmittel· Diese enthalten als aktive Waschbestandteile ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und eine Alkanolamin-Komponente. Sie enthalten ferner einen geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors auf Fettsäurebasia und, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, eine Alkalimetallbase.

Flüssige Schwerwaschmittel sind bekannt. Gewöhnlich enthalten diese Mittel (vergleiche zum Beispiel die US-PSS 2 908 651»

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2 920 045, 3 272 753 und 3 393 154 und BE-PSS 613 165 und 665 532)einen synthetischen organischen Waschmittelania.1, der im allgemeinen anionisch, nicht-ionisch oder gemischt anionisch/ nicht-ionisch ist, ein anorganisches Gerüstsalz und ein Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser und/oder Alkohol. Diese Mittel enthalten häufig ein Hydrotrop oder löslichmachendes Mittel, das den Zusatz ausreichender Mengen Oberflächenaktiver und Gerüstsalz erlaubt, so daß man ein vernünftiges Verhältnis von Gebrauchsvolumen zu Waschverhalten erzielt· Derartige flüssige Waschmittel erwiesen sich als wirksam für einige im Haushalt anfallende Waschvorgänge; die Anwesenheit anorganischer Gerüstsalze in diesen Mitteln kann jedoch aus ökologischen Gründen bei unzureichend behandeltem Abwasser unerwünscht sein.

Es wurden zahlreiche Versuche zur Formulierung gerüstsalzfreier, hydrotropfreier flüssiger Waschmittel unternommen. Zum Beispiel offenbart die US-PS 3 528 925 im wesentlichen wasserfreie flüssige Waschmittel, die aus einer Alkylarylsulfonsäure, einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einer Alkanolamin-Komponente bestehen. Die US-PS 2 875 153 offenbart flüssige Waschmittel, die eine nicht-ionische oberflächenaktive Komponente und eine Natriumseife enthalten. Die US-PS 2 543 beschreibt niederschäumende Geschirrspülmittel, welche ein nicht—ionisches wasserlösliches synthetisches Detergens und eine wasserlösliche Seife in Form eines Alkalimetall-, Ammonium-, oder Aminsalzes enthalten. All diese Waschmittel sind für bestimmte Waschvorgänge brauchbar, jedoch ist keines der handelsüblichen Mittel dieser Art gut wirksam sowohl als Vorwaschmittel und Schwerwaschmittel zum Waschen von sowohl natürlichen wie synthetischen Fasern.

Die US-PS 3 663 445 betrifft flüssige Reinigungs- und Entfettungsmittel, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ein Alkanolamin-neutralisiertes anionisches oberflächenaktives

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Mittel, Alkanolamin und Fettsäure enthalten.

Die BE-PS 794 713 betrifft Waschmittel, welche ein hohes Verhältnis von nicht-ionischem zu anionischem oberflächenaktivem Mittel und freiem Alkanolamin aufweisen.

Die US-PSS 3 709 838, 3 697 451, 3 554 916, 3 239 468, 2 947 702, 2 551 634» GB-PSS 900 000, 842 813, 759 877, GA-PS 615 583 und "Defensive Publication^ T9O3 009 und T9O3 010 beschreiben zahlreiche Waschmittel, welche gemischt nicht-ionisch/anionische oberflächenaktive Mittel sowohl zusammen mit wie ohne Alkanolamine enthalten·

Wie aus obiger Aufstellung ersichtlich, wurden erhebliche Bemühungen unternommen zur Entwicklung gerüststoffreier oder wenig Gerüststoff enthaltender Waschmittel. Die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel sind jedoch noch mit zahlreichen Problemen behaftet, so daß sie zur breiten Anwendung weniger als optimal sind.

Zunächst enthalten zahlreiche der bekannten Mittel Gerüststoffe auf Phosphorbasis. Diese Gerüststoffe und sie enthaltende Mittel können in Gegenden mit unzureichender Abwasserbehandlung nicht verwendet werden.

3?erner sind zahlreiche der bekannten Mittel mit zu niedrigem Verhältnis von nicht-ionischem zu anionischem oberflächenaktivem Mittel formuliert, so daß optimale Entfernung öligen Schmutzes aus den Geweben nicht möglich ist.

Drittens sind zahlreiche der bekannten Mittel so formuliert, daß sie zwar im Hauptwaschgang befriedigend reinigen, jedoch öligen Schmutz wie in Kragen und Manschetten von Kleidungsstücken bei der Vorwäsche nicht optimal beseitigen. Die meisten

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Verbraucher flüssiger Waschmittel erwarten, daß man eine verbesserte Reinigungswirkung erzielen kann, indem man das flüssige Produkt direkt in voller Stärke auf stark verschmutzte Bereiche vor der Wäsche appliziert. Es wäre daher erwünscht, ein flüssiges Waschmittel bereitzustellen, das optimale Eeinigungswirkung bei der Vorwäsche wie auch bei der Hauptwäsche ausübt.

Schließlich ist aus dem Stand der Technik (vergleiche US-PS 3 663 445) bekannt, das oberflächenaktive Gemische, welche eine hohe Konzentration nicht-ionischer Oberflächenaktiver auf Äthylenoxidbasis und Alkanolamine enthalten, mindestens ' etwa 3 Gew.5^ Persäuresalze aufweisen müssen, damit die gewünschte Produktstabilität und/oder das gewünschte Waschverhalten erzielt werden. Aufgrund der Versorgungsprobleme bei Fettsäuren ist es äußerst wünschenswert, stabile, hochwirksam reinigende, gemischt nicht-ionisehe/anionische Waschmittel mit hoher Konzentration an nicht-ionischen Oberflächenaktiven auf Äthylenoxidbasis zu formulieren, ohne daß größere Mengen an aus Fettsäure entwickelten Additiven benötigt werden.

Die BE-PS 817 267 lehrt, daß bestimmte nicht-ionische Oberflächenaktive auf Äthylenoxidbasis in hohen Konzentrationen in flüssigen Waschmitteln zusammen mit Alkanolaminen und bestimmten anionischen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden können, ohne Bedarf an Stabilisatoren auf Fettsäurebasis. Die in dieser Patentschrift offenbarten flüssigen Waschmittel sind gerüststoffrei und reinigen sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche ausgezeichnet. Es wäre wünschenswert, derartigen Mitteln einen Korrosionsinhibitor zuzusetzen. Leider beruhen zahlreiche dieser Inhibitoren auf Phosphorbasis und sind offensichtlich nicht die Verbindungen der Wahl bei der Formulierung phosphorfreier Waschmittel. Ferner muß jeder Korrosionsinhibitor mit den wesentlichen Reini-

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gungsbestandteilen der Formulierung verträglich und bei der Verwendung auf Textilien sicher sein.

Es wurde nun gefunden, daß Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, bei Anwendung in kleinerer Menge in den erfindungsgemäßen Y/aschmitteln in automatischen Waschmaschinen guten Korrosionsschutz ergeben. Ferner erzielt man mit einer ausreichenden Menge eineVAlkalimetallbase, in vorliegenden Mitteln noch besseren Korrosionsschutz.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung beständiger flüssiger Waschmittel, die bei Vor- und Hauptwäsche das Gewebe ausgezeichnet reinigen und Metalloberflächen vor Korrosion schützen. Sie sollen hohe Konzentrationen an nicht-ionischen Oberflächenaktiven und freie. Alkanolamine:., anionische oberflächenaktive Mittel und kleinere Mengen an Fettsäure-Korroaionsinhibitoren enthalten und zur Ausübung optimaler Reinigung3- und Schaumeigenschaften formuliert sein.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind flüssige Waschmittel, gekennzeichnet durch (a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.^ eines nichtionischen Oberflächenaktiven, erhalten durch Kondensation von etwa 5 bis etwa 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines C-,- bis Cjg-Alkohols, wobei das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel durch ein Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis von etwa 5»9 bis 15 und vorzugsweise 11 bis 13 gekennzeichnet ist, oder Gemische davon, (b) ein abgöttisches oberflächenaktives Mittel der nachstehend beschriebenen Art in einer Menge, die ausreicht idr ein Gewichtsverhältnis zwischen nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von etwa 1,8:1 bis etwa 3,5ί1, bezogen auf die freie Säu-

arnin reform des anionisch«η Oberflächenaktiven, (c) ein Alkenol in

einer klenge, die mindestens 1 Gew.^c freies Alkanolamin im Ge-

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Misch ergibt, und (d) etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.# eine3 Korrosionsinhibitors in Form einer C_1n- bis C_0O-Fettsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden einem derartigen flüssigen Waschmittel etwa 0,1 bis 4$ einer Alkalimetallbase zwecks Erzielung erhöhter Korrosionsinhibierung zugesetzt

Stark bevorzugte nicht-ioniache Oberflächenaktive zur Verwendung in vorliegenden Waschmitteln sind Alkohol/Äthylenoxid— Kondensate, worin der Alkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die 6 bis 9 Mol Äthylenoxid (hydrophil) pro Mol Alkohol (lipophil) enthalten. Diese Mittel werden gewöhnlich als abgekürzt.

Nachstehend! werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel detailliert beschrieben.

Die vorliegeaden Mittel enthalten als einen wesentlichen •bestandteil etwa 20 bis etwa 50 und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40, besonders bevorzugt etwa 3 t bis etwa 34 Gew.$ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Kondensation von Ithylenoxid mit einem Alkohol mit einem Kohlenstoffgehalt von 13 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen gebildet ist.

Äthylenoxid-Kondensate

mit mehr als etwa 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette des

sind

Alkoholanteils des MolekiilsVzur Verwendung sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche von Textilien nicht besonders geeignet.

Die vorliegend verwendeten nicht-ionischen Oberflächenaktiven enthalten etwa 5 bis etwa 11 (Mittelwerte) Mol Athylenoxid pro Mol Alkohol im Kondensat. Es genügt jedoch nicht, die vorliegend verwendeten nicht-ionischen Oberflächenaktiven lediglich unter Bezug auf ihren Alkj!kohlenstoffgehalt und Äthylenoxid-

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gehalt zu beschreiben, da bestimmte, in diesen breiten Bereich fallende nicht-ionische Oberflächenaktive außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Die nicht-ionischen Oberflächenaktiven müssen zusätzlich anhand ihres Hydrophilie/Lipophilie—Verhältnisses definiert werden.

Die in vorliegenden Mitteln verwendeten einzelnen nicht—ionischen Oberflächenaktiven Mittel stellt man sich gewöhnlich als aus einer Hydrocarbylkette (aus dem Alkohol entstammend), die mit einer Äthylenoxidkette kondensiert ist, vor. Der Hydrocar= bylanteil ist verantwortlich für die lipophilen Eigenschaften, w.ährend der Äthylenoxidanteil die hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die hydrophilen/lipophilen Gesamteigenschaften eines bestimmten Hydrocarbyl/Äthylenoxidkondensats spiegeln sich im Verhältnis dieser beiden .Faktoren, daß heißt im Hydrophilie/ Lipophilie-Verhältnis HLB wieder. Das HLB der äthoxylierten Nonionics, die vorliegend verwendet werden, kann in bekannter Weise experimentell bestimmt oder gemäß Decker, "Emulsions Theory and Practice" Reinhold 1965, S. 233 und 248 berechnet werden.

Zum Beispiel kann das HLB der vorliegend verwendeten nichtionischen Oberflächenaktiven angenähert erfaßt werden durch den einfachen Ausdruck

HLB = E/5

worin E den Gewichtsprozentanteil des Äthylenoxids im Molekül bedeutet. Selbstverständlich ändert sich das HLB bei gegebenem Hydrocarbylgehalt mit der Menge des Äthylenoxids.

Die in den bevorzugten Bereich fallenden Nonionics sind somit Alkohole mit einem Kohlenstoffgehalt von C-j-z" bis etwa C^g, kondensiert mit etwa 5 bis etwa 11 (Mittelwerte) Mol Äthylen-

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oxid pro Mol Alkohol; sie sind ferner charakterisiert durch ein HLB im Bereich von etwa 9» 5 bis etv/a 15 und vorzugsweise von etwa 11 bis etwa 13· In diese Bereiche fallende nichtionische Oberflächenaktive werden stark bevorzugt wegen ihrer optimalen Reinigungswirkung bei der Vorwäsche, optimalen Reinigung bei der Hauptwäsche und ihrer Produktstabilität.

Die in den erfindungsgemäüen Mitteln verwendeten nicht-ionischen Oberflächenaktiven können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese Nonionics erhalten, indem man einen Alkohol unter saurer oder basischer Katalyse mit Äthylenoxid kondensiert.

Zu den geeigneten nicht-ionischen Oberflächenaktiven gehören die Äthylenoxidkondensate wowohl primärer und sekundärer Alkohole, wobei die Kondensate primärer Alkohole bevorzugt werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer Oberflächenaktiver mit dem erforderlichen Kohlenstoffgehalt des Hydrocarbylanteils und dem erforderlichen Äthylenoxidgehalt sowie dem geforderten HLB sind: n-C,^₂₉(EO)₅; 11-O₁₄H₂₉(EO)₆; η-Ο₁₄Η₂₉(ΕΟ)_?; n-C,₄-() () () ()₇;

^_{95 49 49?}

H₂₉(EO)₁₀; n-C₁5H₃₁(EO)₆; n-C₁5H₃₁(EO)₇; 2-C₁₅H₃₁(EO) n-C₁5H₃₁(EO)₃; 2-C₁₅H₃₁(EO)₈; n-C^H₃₁(EO)₉ ; 2-C₁₅H₃₁₉ n-C_i6H₃₃(EO)₉ und 2-C₁₆H₃₃(EO)₉.

Auch gemische der vorstehenden nicht-ionischen Oberflächenaktiven, die aus handelsüblichen Alkoholgemischen leicht zugänglich sind, sind brauchbar. Perner kann der Äthoxylierungsgrad etwas schwanken, da Fraktionen mit durchschnittlichem Äthoxylierungsgrad anfallen. Zum Beispiel kann ein U-C₁₅H₃₁(EO)₇ geringe Mengen an U-C₁^H₃₁(EO)₀ und U-C₁₅H₃₁(EO)₁. enthalten. Derartige handelsübliche Gemische fallen in die offenbarten Grenzen und sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln brauchbar.

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Die bevorzugten nicht-ionischen Oberflächenaktiven sind ^C14-15^°^6-9' insbesondere n-Cj . ^(EO)„-Kondensate, die unter den Handelsbezeichnungen "Neodol 45-7" und "Neodol 45-9" von der Shell Chemical Go. vertrieben werden. Neodol 45-7 ist bei Raumtemperatur flüssig und wird bevorzugt. Neodol 45-9 ist bei Raumtemperatur fest, jedoch trotzdem in flüssigen Waschmitteln gemäß vorliegender Erfindung brauchbar, da es sich leicht darin löst.

Die Anwesenheit des nicht-ionischen Oberflächenaktiven in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln in den angegebenen Konzentrationen und Mengenverhältnissen führt zur Entfernung von öligen Verschmutzungen sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche.

Die anionische Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ein Alkanolaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure (ein Al= kanolamin-alkylbenzolsulfonat). Die Alkanolamin-alkylbenzolsulfonatsalze werden hergestellt, indem man eine Alkylbenzolsulfonsäure mit Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin neutralisiert. Die üiriäthanolaminsalze werden bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Salze wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht zur Erzeugung eines Gewichtsverhältnisses zwischen nicht-ionischem Oberflächenaktivem zu anionischem Oberflächenaktiven von etwa 1,8:1 bis etwa 3»5:1 und vorzugsweise etwa 1,9:1 bis etwa 3»0:1, bezogen auf die freie Säure des anionischen Oberflächenaktiven. Am meisten bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis Nonionics:Anionic (freie Säureform) von etwa 1,9:1 bis etwa 2,2:1.

Das vorliegend verwendete anionische Oberflächenaktive besteht aus einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz einer geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest

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etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Oberflächenaktive dieser Art sind solche mit linearer Älkylkette von durchschnittlich etwa 11,4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Alkanolamin-alkylbenzol= sulfonate sind Monoäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Diäthanoi= amin-undecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecylbenzolsul= fonat, Monoäthanolamin-tridecylbenzolsulfonat, Triäthanolamintetradecylbenzolsulfonat und Diäthanolamin-tetrapropylenbenzol= sulfonat und Gemische davon. Das am stärksten bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ist mit Triäthanolamin neutralisiertes C₁₁ . (Mittelwert)-Alkylbenzölsulfonat, daa vorzugsweise 15 bis 17,5 und insbesondere 15,8 bis 17,0 Gew.^, bezogen auf die freie Säureform, des erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittels ausmacht.

Beispiele handelsüblicher Alkylbenzolsulfonsäuren, die zur Herstellung der vorstehenden Alkanolamin-sulfonate geeignet sind, sind die Handels produkte Conoco SA 515, SA 597 und SA 697 der Continental Oil Company, und "Calsoft LAS 99" der Pilot Chemical Company.

Eine dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist das Alkanolamin. Geeignete Alkanolamine sind Mono— äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische davon. Gemische der drei Alkanolamine werden bei der Umsetzung von Äthylenoxid mit Ammoniak erhalten. Die reinen Verbindungen können durch Destillation aus den Gemischen abgetrennt werden.

Die Alkanolaminkomponente dient zwei Zwecken. Wie nachstehend näher erläutert, wird bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Mittel durch das Alkanolamin die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels neutralisiert, so daß man das entsprechende Alkanolaminsalz er—

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hält, das eine wesentliche Komponente der vorliegenden Waschmittel darstellt. Außerdem trägt das bei der Bildung des anionischen Oberflächenaktiven überschüssige Alkanolamin zum Waschverhalten bei und dient als Puffer, der den pH-Wert des Waschwassers vorliegender Mittel im bevorzugten Bereich von etwa 7 bis etwa 9 hält. Ein pH-Wert von etwa 7,8 wird am meisten bevorzugt. Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen Mittel mindestens 1 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgemisch, freies Alkanolamin enthalten, das heißt einen Überschuß über die zur Neutralisierung der Alkylbenzolsulfonsaure im anionischen oberflächenaktiven Mittel und anderer saurer Komponenten benötigte Menge.

Beständige flüssige Waschmittel, die die nicht-ionische, anionische und Alkanolamin-Komponente enthalten, können formuliert werden, indem man jede Komponente gesondert herstellt und sie dann in beliebiger Reihenfolge sorgfältig miteinander vermischt. Gemäß einer bevorzugten -a-usführungsform zur Herstellung der vorliegenden Mittel werden anionische und Alkanolamin-Komponente gleichzeitig gebildet, indem man die Alkylbenzolsulf onsaure mit Alkanolamin überneutralisiert. Dabei entsteht das benötigte Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat und die freie Alkanolaminkomponente. Vorzugsweise enthalten die Mittel etwa 2,0 bis etwa 10,0 Gew.°/o freies Alkanolamin, besonders bevorzugt Triäthanolamin. Die in den vorliegenden Mitteln verwendete Gesamtmenge an Triäthanolamin beträgt vorzugsweise etwa 11 Gew.#. Diese Menge ist mehr als ausreichend zur Neutralisierung der sauren Komponenten und führt somit zum erforderlichen freien Alkanolamin.

Die vorliegenden Mittel enthalten ferner als wesentlichen -Bestandteil etwa 0,15 bis etwa 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.$ (bezogen auf die freie Säureform) einer Cj^-C^-Pettsaure. Es ist festzustellen,

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daß diese Fettsäurekomponente in den erfindungsgemäßen Mitteln hauptsächlich als Alkanolaminsalz vorliegt, aufgrund des großen Überschusses an freiem Alkanolamin. Die Fettsäure kann dem Gemisch gleichermaßen wie die Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt werden, wobei das Gemisch nachträglich mit überschüssigem Alkanolamin überneutralisiert wird.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß die vorliegend verwendete Fettsäure entweder in Form der freien Säure oder des Alkanolaminsalzes von Eisen- und/oder Stahloberflächen angezogen wird, wobei sie eine Art Überzugsfunktion ausübt oder anderweitig der Oberfläche einen nützlichen Grad an Passivität verleiht. Die resultierende passive Metalloberfläche wird danach nicht leicht oxidiert oder anderweitig korridiert. Überraschend werden die Fettsäurematerialien unter Ausübung der

Metall—
Korrosionsinhibierung von den O'berflachen auch in Gegenwart hoher Konzentrationen nicht-ionischer Oberflächenaktiver und Alkylbenzolsulfonate der vorstehend beschriebenen Art angezogen, die ihrerseits bezüglich der Entfernung von Fettstoffen von Oberflächen extrem wirksam sind.

Als Korrosionsinhibitor eignen sich gemäß vorliegender Erfindung sowohl gesättigte wie ungesättigte Fettsäuren und handelsübliche Gemische, wie zum Beispiel die Kokosnußalkylfettsäuren und TalgalkyIfettsäuren. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen sind die n-Decansäure, n-Dodeöansäure, n-Tetradecansäure, n-Pentadecansäure, n-Hexadecansäure, n-Octadecan= säure, n-Eicosansäure und n-Docosansäure. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind zum Beispiel Ölsäure, Linolsäure, Eleostea» rinsäure, Ricinolsäure, Vaccensäure, Erucasäure, 6-Octad.ecinsäui und dergleichen. Primäre, sekundäre und tertiäre Fettsäuren können verwendet werden. Die als Korrosionsinhibitor am meisten bevorzugte Carbonsäure ist Ölsäure.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird obigem Detergensgemisch eine Alkalimetallbase zugesetzt, die zusätzlichen Korrosionsschutz verleiht. Eine Alkalimetallbase wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugegeben. Vorzugsweise verwendet man etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Der Zusatz der Alkalimetallbase führt zu einem pH-Wert des Gemische von 7»5 bis 10 und. vorzugsweise 8 bis 9· Es wurde gefunden, daß dieser alkalische pH-Wert dem erfindungsgemäßen Mittel zusätzliche korrosionsinhibierende Wirkung verleiht. Ein pH-Wert oberhalb 10 ist wegen Unbeständigkeit des Produkts zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes einer Alkalimetallbase ist in der Degelierungswirkung zu sehen.

Es ist zu erkennen, daß bei dieser bevorzugten Ausführungsform ein Teil oder sämtliche Alkalimetallionen der Base durch das kationische Alkanolamin der Alkylbenzolsulfonsäure- und Pettsäuresalze ausgetauscht werden können. Das anionische oberflächenaktive Mittel ist daher ein Alkanolamin- oder Alkali-

SaIz-*

metallsalz oder entsprechendes g-emiseh einer Alkylbenzolsulfonsäure. Die Alkylkettenlänge der Alkylbenzolsulfonsäure und das Verhältnis von nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu Sulfonsäure (als freie Säure) bleiben selbstverständlich gleich«

Die flüssigen Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung müssen nur die vorstehend beschriebenen Komponenten enthalten (das heißt die dicke, wasserfreie Mischung). Besonders bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich zu den detergierend wirksamen Bestandteilen und dem Korrosionsinhibitor ein Lösungsmittel in Form von Wasser oder Wasser/Aikohol-Gemischen. Derartige Lösungsmittel können in Mengen von etwa 1 bis 45 Gew.^ der ge-

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samten Waschmittelzusammensetzung verwendet werden. In bevorzugten Mitteln macht das Lösungsmittel etwa 25 bis 45 und besonders bevorzugt etwa 55 bis etwa 40 Gew.$ der gesamten

Mischung aus. Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt verschiedene Vorteile, Erstens kann die physikalische Beständigkeit des Waschmittels durch Verdünnen mit Lösungsmitteln verbessert werden, indem die KlaxputiVcfce auf diese Vnexse gesenkt werden. Die verdünnten Mittel trüben sich nicht bei den niedrigen Temperaturen, die gewöhnlich bei Versand und Lagerung handelsüblicher Waschmittel vorkommen.

Zweitens dient der Zusatz von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser/Alkohol-Gemischen^zur Regulierung der Gelierungsneigung, die flüssige Waschmittel vorliegender Art beim Verdünnen mit Wasser zeigen.

Verwendet man als Lösungsmittel ein Alkohol/Wasser-Gemisch, so wird das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol vorzugsweise oberhalb etwa 5*1 gehalten. Hohe Alkohol (insbesondere Äthanol)-Konzentrationen werden vorzugsweise vermieden wegen der Brennbarkeit, die bei höherem Alkoholgehalt auftreten kann, ferner enthalten Mittel, in denen keine Alkalimetallbase vorliegt, ein Degelierungsmittel wie Kaliumchlorid, das zur Bildung von Alkanolamin-hydrochloriden bei längerer Lagerung und Kühlung führen kann. Um eine Kristallisierung dieser Materialien in flüssigen Mitteln zu verhüten, verwendet man besonders bevorzugt Trägerflüssigkeiten aus Wasser und Alkohol mit höherem Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol, das heißt Verhältnissen von mindestens etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 20:1.

Zur Herstellung der flüssigen Waschmittel können beliebige Alkohole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen als Bestandteile des wässrig/alkoholischen Verdünnungsmittels verwendet werden.

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Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isppropanol, Butanol, Isobutanol und Pentanol, wobei Äthanol stark bevorzugt wird. Bevorzugte Mittel enthalten etwa 25 bis etwa 40 und besonders bevorzugt 30 bis 36 Gew.$ Wasser und 2,0 bis 5» 5 und besonders bevorzugt 4»0 bis 5»0 Gew.$ Äthanol.

Eine weitere fakultative Komponente, die dem erfindungsgemäßen Waschmittel zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie in den US-PSS 2 580 173 und 3 440 171 beschrieben, vermindern Elektrolytsalze die Gelbildung, zu der mit Alkanölamin neutralisierte Oberflächenaktive neigen. Diese Elektrolyte beseitigen bei Verwendung in Kombination mit einem Wasser/Alkohol-Lösungsmittel bei einem Einsatz in einer -^enge von 0,5 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmischung, die Gelierung des anionischen oberflächenaktiven Mittels, ohne Bedarf an übermässig hohen Alkoholkonzentrationen.

Brauchbare Elektrolytsalze sind die Alkalimetallchlorid«; -sulfate und -carbonate und die durch Umsetzung von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Zitronensäure gebildeten Salze. Zu den speziellen Beispielen solcher Salze gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Triäthanolaminsulfat, !Eriäthanolamincitrat, Triäthanolaminacetat, Triäthanolformiat, Monoäthanolaminpropionat und

amin-8·
Diäthanolbutyrat. Unter sätmlichen möglichen, zur Verhütung der Gelierung geeigneten Elektrolytsalzen ist Kaliumchlorid weitaus am wirksamsten und wird bevorzugt. Kaliumchlorid wird in vorliegenden Mitteln vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew„$ zugesetzt, um Anti-Gelierungsw&rkung auszuüben. Kaliumchloridkonzentrationen von etwa 1,5 bis etwa 1,9$ werden bevorzugt zur Verwendung in Kombination mit wässrig/al-

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koholischen üCrägerflüssigkeiten der vorstellend beschriebenen Art, um eine Kristallisation der Chloride bei längerer Alterung und Kühlung des flüssigen Mittels zu verhüten.

Wie bereits erwähnt, führt die Verwendung eines Lösungsmittels und eines Elektrolyten zur Unterdrückung und Regulierung der Gelbildung in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln. Wird jedoch eine Gelbildung angestrebt, so kann man bestimmte Konzentrationen an Wasser als Lösungsmittel wählen, die bei Abwesenheit von Alkohol und Elektrolytsalz zu gelierten Mitteln führen. Mittel, die die obigen Detergenskomponenten und den Fettsäure-Korrosionsinhibitor in vorstehend angegebenen Konzentrationen sowie als Rest Wasser, das heißt etwa 5 bis 20 Gew. ^c/>, enthalten, sind dick oder gelartig, vorausgesetzt, daß weder Alkohol noch Elektrolyt vorhanden ist.

Den erfindungsgemäßen Mitteln werden ferner vorzugsweise weitere fakultative und nicht störende Komponenten beigegeben, die das Verhalten oder das Aussehen verbessern. Ein in dieser Weise bevorzugtes Gemisch enthält ein farbstabilisierendes Mittel, insbesondere Zitronensäure. Entsprechende Gemische sind überraschend beständig gegen die Neigung zur Rotverfärbung bei längerer Lagerung. Außerdem verhütet die Zitronensäure in erfindungsgemäßen Mitteln die Entwicklung unansehnlicher farbiger FIe ken an der Außenfläche von Kunststofflaschen, die durch Verschütten, Auslaufen oder Handhabung der Flaschen mit Händen, die vorher mit dem Mittel in Berührung kamen, verursacht wurden. Der Farbstabilisator aus Zitronensäure bildet beim Zusatz zu den vorliegenden, überschüssiges Alkanolamin enthaltenden Mitteln wie die anionischen oberflächenaktiven Säuren Älkanolaminsalz*. Bei der bevorzugten Ausführungsform, der eine Alkalimetallbase zugesetzt ist, entsteht ferner Alkalimetallzitrat. Zweckmässigkeitshalber werden diese Alkanolamin- und/eder Alka—

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limetallzitratkonzentrationen in der Mischung als Gew.°/o der freien Säureform des Zitrats, das heißt der Zitronensäure, die der Mischung zugegeben wird, ausgedrückt. Zur Farbstabilisierung wird eine Zitronensäuremenge von bis zu etwa 1 Gew.$ im allgemeinen zugegeben. Die Zitronensäure wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.^, bezogen auf das gesamte Mittel, angewandt. Selbstverständlich muß das Mittel so formuliert sein, daß es die untere Menge von etwa 1 Gew.$ freiem Alkanolamin enthält.

Auch die Schaummenge modifizierende Mittel können in den erfindungsgemäßen Mitteln in kleineren Mengen vorliegen, so daß man je nach Wunsch stark oder schwach, schäumende Produkte erhält. Die vorliegenden Mittel erzeugen zwar aus sich bereits ausreichende Schaummengen, doch erwarten manche Verbraucher von Haushaltwaschmitteln eher übemassigen Schaum. Dementsprechend kann das Mittel gegebenenfalls bis zu etwa 10 Gew.$ an Schaumverstärkern enthalten. In den meisten Fällen werden solche Schaumverstärker jedoch nicht eingesetzt, da das Mittel selbst optimale Schaummengen für den durchschnittlichen Verbraucher liefert.

Zu den weiteren fakultativen Bestandteilen gehören Aufheller, fluorescierende Verbindungen, Enzyme, Bleichmittel, antimikrobielle Mittel und färbende Stoffe* Diese Bestandteile machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.<fc dea? gesamten Mischung aus.

Die Verwendung spezieller Oberflächenaktiver im angegebenen Verhältnis von Nonionic zu Anionic (auf der Basis freier Säure) in Kombination mit überschüssigem freiem Alkanolamin ist kritisch bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Waschmittel mit überraschenden Wascheigenschaften und überraschender Stabilität. Die Bildung von Micellen der gemischten Oberflächen-

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aktiven, die aus der Verwendung der vorstehend offenbarten Mengenverhältnisse Nonionic zu Anionic resultiert, führt zu einem überraschenden Waschverhalten, das gegenüber der Wasserhärte unempfindlich ist.

Auch die Verwendung der Alkanolaminsalze und des überschüssigen Alkanolamine trägt zur Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel bei. Beispielsweise sind diese Mittel, die das Ala^molamin-Gegenion in Kombination mit überschüssigem freiem Alkanolamin enthalten, bei der !Reinigung von Polyeste^paumwolle entsprechenden Mitteln, die die konventionelleren Natriumoder Kaliumsalze der anionischen oberflächenaktiven Säuren und kein freies Alkanolamin enthalten, überlegen. Unter den Alkanolaminen wird Triethanolamin bevorzugt wegen seiner leichten Zugänglichkeit und der Reinigungswirkung.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind so ausgerichtet, daß sie optimale Reinigung bei den beiden, üblichen Anwendungsarten flüssiger Waschmittel ausüben. So können die Mittel erstens als Vorbehandlungsmittel verwendet werden, die man in konzentrierter Form direkt vor dem Waschen auf Flecken im Gewebe appliziert. Zweitens sind die vorliegenden Mittel brauchbar als Waschmittel zur konventionellen Hauptwäsche. Ausgezeichnete .Schmutjj- und Fleckentfernung erzielt man, wenn man die erfindungsgemäßen Mittel in einer wässrigen Waschflotte in einer Konzentration von etwa 0,10 Gew.$ (etwa 1/4 Becher auf 64 bis 72 1 Waschwasser) löst. Zur Hauptwäsche werden Gebrauchskonzentrationen von 0,08 bis etwa 0,20 Gew.$ der Waschflüssigkeit bevorzugt. Selbstverständlich kann die Verwendung der Verschmutzung und den Wünschen des Verbrauchers angepasst werden.

Bei der Vorbehandlung sind die erfindungsgemäßen Mittel ,die die angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengenverhält-

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nissen enthalten, hinsichtlich der Entfernung öliger Verschmutzung aus Polyester oder Polyester/Baumwolle konventionellen, gerüststoffhaltigen anionischen Waschmitteln überlegen. Die Wirksamkeit bei der Vorbehandlung ist hinsichtlich der Entfernung von öligen Flecken vergleichbar der Wirksamkeit, die man mit reinen Nonionics erzielt, die bekanntlich zur Vorbehandlung besonders geeignet sind. Andererseits sind die erfindungsgemäßen Mittel konventionellen Produkten auf Nonionic-Basis hinsichtlich der Schmutzentfernung (insbesondere von Baumwolle) im Hauptwaschgang unter üblichen Bedingungen der Haushaltwäsche weit überlegen. Das Waschverhalten der erfindungsgemäßen Mittel im Hauptwaschgang ist vergleichbar dem Verhalten konventioneller gerüststoffhaltiger körniger anionischer Waschmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel üben ihre überlegene Waschkraft ohne Beschädigung von Metallflächen der Waschmaschine aus.

Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemäßen Waschmittel. Die Abkürzungen für die verwendeten Nonionics, zum Beispiel C. .(EO),-, sind für solche Stoffe üblich und. beschreiben den mittleren Kohlenstoffgehalt des alkoholischen lipophilen Anteils des Moleküls sowie den Ä'thylenoxi dge halt des hydrophilen Anteils.

Beispiel I

Ein lagerungsbeständiges, nicht gelierendes flüssiges Waschmittel besitzt folgende ZusammensetzungJ

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Bestatidteil Gew. #

^+G14~15 ^(E0)7

Linear-alkylbenzolsulfonsäure, 16,2

mitti. Alkylkettenläage 11,4
C-Atome (freie Säureform)

Triethanolamin (gesamt) 11,0

ölsäure (freie Säureform) 0,5

Äthanol 2,8

Kaliumchlorid 1,5

Zitronensäure (ffeie Säureform) 0,1

Aufheller, Duftstoff, Farbstoff 1,5

Wasser Rest

⁺Als "Neodol 45-7" im Handel erhältlich.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Nonionic und anionischem oberflächenaktivem Mittel (auf Basis der freien Säure) beträgt in obigem Fall 2,00:1. Das Mittel enthält etwa 3,5$ freies Tri= äthanolamin. Es wird hergestellt, indem man einfach die Bestandteile in den angegebenen Mengen vermischt.

Obiges Mittel ist ein beständiges, klares flüssiges Waschmittel (das heißt keine Abscheidung oder anderweitige Zersetzung oder Entwicklung einer Färbung beim Lagern; befriedigende Handhabung nach Ausführung eines Gefrier/Auftau-Zyklus), das beim Verdünnen mit Wasser nicht geliert. Es erzeugt mittelhohen Schaum im Waschwasser verschiedener Temperatur und Härte. Die Waschwirkung ist sowohl bei der Vorbehandlung wie bei der Hauptwäsche ausgezeichnet.

Es wurde gefunden, daß das Mittel gemäß Beispiel I Metallflä-

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chen, insbesondere aus Eisenmetallen,pass-iviert, was bei analogen Mitteln ohne Ölsäure nicht der Pail ist.

Ersetzt man in obiger Zusammensetzung das Triäthanolamin durch Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, so wird gute Gesamtwaschwirkung erzielt.

Beispiel II Bestandteil Gew.^

Kondensationsprodukt aus durechschn. 33,0 7 Mol Äthylenoxid mit G₁ . _1t--synthet. Alkohol ¹⁴~^Ίί?

Linear-alkylbenzolsulfonsäure, mittl. 11,0 Alkylkettenlänge 11,4 C-Atome
(freie Säureform)

Triäthanolamin (gesamt) 11,0

Äthanol 3,0

Zitronensäure (freie Säureform) 0,7

Kaliumchlorid 1,7

Ölsäure (Triäthanolaminsalz) 0,7

geringfügige Zusätze (Aufheller, 0,9

Duftstoff, Farbstoff)

Y/asser Rest.

Dieses Mittel enthält etwa 5,5$ freies Triäthanolamin. Es ist beständig und zeigt ausgezeichnete Reinigungsirirkung von Geweben sowohl bei Verwendung in voller Konzentration zur Vorwäsche oder bei Verwendung im Hauptwaschgang in einer Menge von i/4 Becher auf 65 1 Waschwasser. Es passiviert Eisen- und Stahlflächen.

Das Mittel gemäß Beispiel II wird abgeändert, indem man die

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Ölsäure durch Talg- und Kokosnußfettsäuregemische ersetzt. Dabei erzielt man eine Passivierungswirkung und gleichzeitig gutes Waschverhalten.

Das Mittel gemäß Beispiel II wird ferner abgewandelt, indem man das nicht-ionische Heptaäthoxylat durch eine äquivalente Menge n-C₁₃(EO)₅, U-C₁₅(EO)₇, Ti-C₁₆(EO)₉, 2-C₁₄(EO)₆, und 2-C₁₆(EO)₉ ersetzt. Dabei erhält man Mittel mit guter Waschwirkung sowohl bei der Vorwäsche wie bei der Hauptwäsche von Baumwolle und Baumwoll/Polyestergemisch.

Beispiel III

Bestandteil Gew. ja

Kondensationsprodukt aus durchschn. 45»0 9 Mol Äthylenoxid mit C₁. _iC-~synthet. Alkohol ^14-1^

linear-alkylbenzolsulfonsäure, mitti. 22,0

Alkylkettenlänge 12 C-Atome (freie

Säureform)

Triäthanolamin (gesamt) 20,0

Äthanol 3»0

Ölsäure (freie Säureform) 2,0

geringfügige Zusätze (Aufheller, 0,9

Farbstabilisatoren, Duftstoff,

Farbstoff)

Wasser Rest.

Dieses Mittel enthält etwa 9fi freies Triäthanolamin. Es besteht aus einer Paste, die sowohl bei unverdünnter Verwendung zur Vorwäsche oder im Hauptwaschgang in einer Konzentration von 1/8 Becher auf 65 1 Waschwasser Gewebe ausgezeichnet reinigt. Das Produkt ist gegenüber Metall nicht korrodierend.

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Beispiel IV Bestandteil Gew.

^G14-15^(EO)7 ³²>°

Linear-alkylbenzolsulfonsäure, mitti. 16,2 Alkylkettenlänge 11,4 C-Atome (freie Säureform)

Iriäthanolamin (gesamt) 11,0

Ölsäure (freie Säureform) 1,0

Kaliumhydroxid 1,3

Äthanol 4,7

Zitronensäure (freie Säureform) 0,1

Verschiedene (Aufheller, Duftstoff, 1,1 Farbstoff)

Wasser Rest.

Das Gewichtsverhältnis von Nonionic zu anionischem oberflächenaktivem Mittel (freie Säurebasis) beträgt 1,98:1. Das Mittel enthält etwa 2,7$ freiesTriäthanolamin. Das flüssige Mittel wird hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten miteinander vermischt. Es besitzt einen pH von 8,5·

Die Reinigungswirkung bei der Vorwäsche und der Hauptwäsche sind befriedigend. Ferner ist das Mittel beständig und korrosionsschützend gegenüber den Stahlflächen einer Waschmaschine. Die Korrosionsinhibierung ist größer als im Fall eines ähnlichen Mittels, das kein Kaliumhydroxid enthält, und wesentlich größer als bei einem ähnlichen Mittel, das weder Kalium= hydroxid noch Ölsäure enthält.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Triäthanolamin durch Mono- oder Diäthanolamin und das Ka-

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liumhydroxid durch Natriumhydroxid ersetzt.

Wie aus vorstehenden Ausführungen ersichtlich, betrifft die vorliegende Erfindung vorteilhafte flüssige Waschmittel, die insbesondere darauf ausgerichtet sind, verschiedene Vorteile zu erbringen,die dem Verbraucher derartiger Produkte bisher nicht zugänglich waren. Die Mittel sind erstens so formuliert, daß sie optimale Reinigung bei Vor- und Hauptwäsche ergeben. Dies wird erreicht durch Formulierung eines Detergensgemischs, das eine eng begrenzte Gruppe nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel, ein mit Alkanolamin neutralisiertes Alkylbenzolsulfonat (gemäß bevorzugter Ausführungsformoemisch aus Alkanolamin- und Alkalimetall-neutralisiertem Alkylbenzolsulfonat) und ein freies Alkanolamin enthält, wobei diese Bestandteile ira spezifischen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden, damit die gewünschten Ergebnisse resultieren. Zweitens sind die Mittel derart formuliert, daß sie die für jedes Handelsprodukt erforderliche langfristige Lagerzeit einschließlich Versand, Lagerung und Handhabung unter verschiedenen Bedingungen, aushalten. Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel wird erreicht sowohl durch die entsprechende Auswahl der Detergensbestandteile und deren Verwendung in kritischen Mengen, wie auch durch den Zusatz von Additiven wie Zitronensäure und Kaliumchlorid, die die Farbe erhalten und unerwünschte Verdickung des Produkts verhüten. Sogar der wässrig-alkoholische Träger wird in kritischer Menge zugesetzt, so daß er eine langfristige Stabilität ohne unerwünschte Ausfällung von Feststoffen bei der Lagerung unterstützt. Schließlich sind die Mittel so formuliert, daß sie eine vorteilhafte Passivierungswirkung auf Metallflächen ausüben, wodurch die Lebenszeit von Waschmaschinen erhöht wird. Dieser Vorteil wird ohne Rückgriff auf die üblichen Korrosionsinhibitoren auf Phosphorbasis erreicht. Überraschend wird dieser Effekt durch Verwendung einer sehr kleinen Menge einer Fettsäure wie zum Beispiel Ölsäure erzielt.

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-2f>-

Die erfindungsgemäßen Waschmittel zeigen ausgezeichnetes Gesamt—Reinigungsverhalten gegenüber Textilien unter durchschn,, im Haushalt vorkommenden Bedingungen, verbunden mit einer ausgezeichneten Produktstabilität und ausgezeichnetem Aussehen.

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Claims

2527185

Patentansprüche

Flüssiges Waschmittel, gekennzeichnet durch

(a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Kondensation von etwa 5 bis etwa 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Ο..,- bis C. ,--Alkohols gebildet ist, wobei dae nichtionische oberflächenaktive Mittel durch ein HLB von etwa 9t5 bis etwa 15 gekennzeichnet ist, oder Gemischen davon,

(b) ein anionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Alkanolaminsalzes einer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 1,8:1 bis etwa 3»5:1» bezogen auf die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels,

(c) mindestens 1 Gew.$ freies Alkanolamin,

(d) etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.$ einer C-Q-C₂₂-Fettsäure oder Gemische davon und

(e) Wasser oder eine wässrig-alkoholische Trägerflüssigkeit-
2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das das Kondensat aus etwa 6 bis 9 Mol Äthylenoxid und einem C-j» ..,--Alkohol ist und ein HLB im Bereich von 11 bis 13 aufweist.
3« Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkanolaminsalz des anionischen oberflächenaktiven Mittele das Triäthanolaminsalz enthält.
4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Alkylbenzolsulfonat durchschnittlich, etwa 11,4 bis Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist.
5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen nicht-ionischem und anionischem oberflächenaktivem Mittel (freie Säureform) im Bereich von etwa 1,9:1 bis etwa 3>0:1 liegt.
6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Alkanolamin in einer Menge von etwa 2,0 bis etwa 10,0 Gew.$ vorliegt.
7· Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als freies Alkanolamin Triäthanolamin enthält.
8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fettsäure Ölsäure enthält.
9. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit aus einem Gemisch aus Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis Wasser:Äthanol im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 20:1 besteht»
10. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.^ eines wasserlöslichen Elektrolyten enthält.
11. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis etwa 1 Gew.^ Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform, enthält.
12. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) etwa 31 bis etwa 34 Gew.$ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthaltend das Kondensations-

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produkt aus durchschnittlich etwa 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol eines C^. ^ (Mittelwert) -Alkohols_>

(b) etwa 15 bis etwa 17,5 Gew.^ (freie Säureform) eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Form des Triäthanolaminsalzes einer C... . (Mittelwert)~Alkylbenzolsulfonsäure,

(c) mindestens 1 Gew.% freies Triäthanolamin,

(d) etwa 0,5 bis etwa 1,2 Gew.$ Ölsäure,

(e) etwa 1,5 bis etwa 1,9 Gew.$ Kaliumchlorid,

(f) etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.# Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform,

(g) etwa 2,0 bis etwa 5,5 Gew.fö Äthanol und

(h) etwa 25 bis etwa 40 Gew.$ Wasser, wobei der Rest des Mittels aus geringfügigen Additiven besteht.
13· Flüssiges Waschmittel, gekennzeichnet durch

(a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.^ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das durch Kondensation von etwa 5 bis 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines C₁^- bis Cjg-Alkohols gebildet und durch ein HLB von etwa 9»5 bis etwa 15 gekennzeichnet ist, oder Gemischendavon,

(b) ein anionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Gemischs aus einem Alkanolamin- und einem Alkalimetallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 1,8:1 bis etwa 3,5M, bezogen auf die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels,

(c) mindestens 1 Gew.$ freies Alkanolamin,

(d) etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.$ einer C₁ Q-C^-Fettsäure oder Gemische«davon,

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>1

(e) etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gew.5$ einer Alkalimetallbase und

(f) als Rest Wasser oder eine wässrig-alkoholische 2rägerflüssigkeit.
14. Waschmittel nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel das Kondensat aus etwa 6 bis 9 Mol Äthylenoxid und einem C₁ ,..,-"■ Alkohol, das ein HLB im Bereich von 11 bis 13 besitzt,
enthält.
15· Waschmittel nach Anspruch 13f dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkanolaminealz des anionischen oberflächenaktiven Mittels das Iriäthanolaminsalz enthält.
16. Waschmittel nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem zu anionischem oberflächenaktivem Mittel (freie Säureform) im Bereich von etwa 1,9:1 bis etwa 3,0:1 liegt.
17· Waschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es das freie Alkanolamin in einer Konzentration von etwa
2,0 bis etwa 10,0 Gew.^ enthält.
18. Waschmittel nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß es als freies Alkanolamin Triäthanolamin enthält.
19. Y/aschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Fettsäure Ölsäure enthält.
20. Waschmittel nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit au3 einem Gemisch aus Wasser und
Äthanol im Gewichtsverhältnis Wasser zu Äthanol von etwa
5:1 bis etwa 20:1 besteht.

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• SO.
21» Y/aschmitteiJ^iach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkalimetallbase Kaliumhydroxid enthält.
22. Waschmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner bis zu etwa 1 Gew.^ Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform, enthält.

23o Waschmittel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch

(a) etwa 31 bis etwa 34 Gew.^ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthaltend das Kondensationsprodukt aus durchschnittlich etwa 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol eines C. . ^(Mittelwert)-Alkohols,

(b) etwa 15 bis etwa 17,5 Gew.$ (freie Säureform) eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Gemisch aus Triäthanolamin- und Kaliumsalzen einer G₁₁ . (Mit-

11, 4·

telwert)-Alkylbenzolsulfonsäure darstellt,

(c) mindestens 1 Gew.fo freies Triäthanolamin,

(d) etwa 0,3 bis etwa 1,2 Gew.$ Ölsäure,

(e) etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew. $ einer Alkalimet all base,

(f) etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.^ Zitronensäure, bezogen auf die freie Säureform,

(g). etwa 2,0 bis etwa 5,5 Gew.$ Äthanol und Oh) etwa 25 bis etwa 40 Gew.$ Wasser, wobei der Best des Mittels aus geringfügigen Additiven besteht.

Pur: The Procter & Gamble Company Cineinsatii/ Ohio, V.St.A.

.Wolff Rechtsanwalt

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