DE2412953A1 - Am ring halogenfreie substituierte triazine als bleichaktivatoren - Google Patents

Description

American Cyanamid Company/ Wayne, New Jersey, V.St.A, Am Ring halogenfreie substituierte Triazine als Bleich-

aktivatoren

Die Erfindung bezieht sich auf Bleichzubereitungen, und insbesondere auf verbesserte Bleichzubereitungen, die Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung und als Aktivator für die Peroxid freisetzende Verbindung ein am Ring halogenfreies Triazin der Formel

enthalten, worin A für Pyridinium, Dialkyloxyphosphinyl, Mercapto, (Dialkylthioqarbamoyl)thio, Alkylsulfonyl, Trihalogenmethyl oder Sulfophenoxy steht, und R. sowie R₂ jeweils Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Dialkoxyphosphinyl oder

-N

^R

^R4

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bedeuten, worin R₁ und R- für Wasserstoff, Alkyl, Cyanoalkyl, \ Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Chloralkyl, Älkoxyalkyl, Sulfoalkyi, Aryl, SuIfoaryl, Acylaminoaryl oder Carbamoylalkyl stehen oder worin R₃ und R. zusammen einen Morpholin-, Piperazin- oder ί Piperidinring bilden.

Unter den oben erwähnten Begriffen Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy ', werden jeweils Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verstanden.

Die durch die obengenannte Formel angegebenen, am Ring halogenfreien Triazine sind zwar Derivate von s-Triazinen, ähnlich
substituierte Derivate unsymmetrischer Triazinringe sollen
jedoch ebenfalls als Aktivatoren für die erfindungsgemäße
Bleichzubereitung umfaßt sein.

Typische halogenfreie Triazine, die sich als Bleichaktivatoren für die erfindungsgemäßen BleichZubereitungen verwenden lassen, sind:.

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(3)

OCH.

(4)

OCH.

(5)

N(CH₂CN)₂

(6)

(7)

(8)

(CH₃) ₂N"-j<^^NV-P-(OCH₃) Ijv^N

N(CH₃J₂ 0

(CH₃O) ₂Ρ-^> >-p(0CH₃)

I OCH.

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HS

N(H)C₈H₅

(10) ""3 1 Il - ^"3 ^j ί

S-CH₃

H₂N-CCH₂CH)₂N-rV" jv- SH

r~\ ^ ^s

(12)

(13) .ϋ

S-C-N(CH₃)

OCH-

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V"

CCl,

Cl.

CCl.

HQ₃S

-SO₃H

—V H-

(19)

N(CH₂CH₂CN)

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— O —

Die erfindungsgemäßen Bleichzubereitungen enthalten die

inaktivierende Verbindung und die Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung in einem Molverhältnis von etwa lil bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:3. Das tatsächliche Verhältnis aus Aktivator und Bleichmittel läßt sich natürlich für verschiedene Anwendungsarten in breitem Rahmen variieren.

Für die erfindungsgemäßen Bleichzubereitungen eignen sich als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide oder anorganische Persauerstoffsalze, die in Wasser Viasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele geeigneter Beroxidverbindungen sind Harnstoffperoxid, Benzoylperoxid, MethyläthyIketonperoxid und dergleichen. Beispiele geeigneter anorganischer Persauerstoffbleichverbindungen sind die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persulfate, -monopersulfate oder dergleichen. Natürlich lassen sich gewünschtenfalls auch Gemische zweier oder mehrerer Bleichverbindungen verwenden. Die oben erwähnten verschiedenen Peroxid freisetzenden Verbindungen lassen sich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen zwar verwenden, bevorzugte Peroxid frei- \ setzende Verbindungen sind jedoch Natriumperborat (vom wirtschaftlichen Standpunkt her) und Natriumpercarbonat (vom ökologischen Standpunkt aus). ι

Die erfindungsgemäßen aktivierten Bleichzubereitungen eignen i sich zum Bleichen verschiedener Träger unter Einschluß von ' Geweben, und zwar insbesondere dann, wenn sie mit Waschmittelzubereitungen für Hauthaltswäsche oder gewerbliche Wäschereien vermischt sind. Die wichtigste Eigenschaft solcher Waschmittelzubereitungen ist ihre Fähigkeit zum Entfernen von Flecken unter Einschluß von Kaffee, Tee, Wein und ähnlichen Flecken, und die Eigenschaft, ungefärbte Textilien reinweiß zu halten. Außer Nahrungsmittelflecken läßt sich auch allgemeiner Schmutz entfernen, wie Grasflecken, ürinflecken und dergleichen.

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Außer dem Waschmittel, der Persauerstoff liefernden Verbindung und dem Persauerstoffbleichaktivatör können derartige Waschmittelzubereitungen gegebenenfalls auch andere Zusätze enthalten wie Germicide, Fungicide, Enzyme, optische Aufheller, Färbemittel, Parfüme, Verdicker, Emulsions- oder Suspensionsstabilisatoren und.dergleichen, unter Einschluß sogenannter aufbauender Mittel, wie Natriumphosphat, Salzen, Carbonaten, Silicaten und dergleichen, wie sie hierfür normalerweise üblich sind.

Die Waschmittelkomponente solcher aktivierter Bleichzubereitungen kann irgendein hierfür übliches anionisches,, kationisches, nichtionisches oder amphoteres Mittel sein.

Beispiele typischer geeigneter anionischer Waschmittel sind die Alkali- oder Erdalkalisalze höherer Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, höherer Alkylsulfate oder höherer Fettsäuremonoglyceridsulfate.

Beispiele typischer geeigneter kationischer Waschmittel sind Tetraalky!ammoniumsalze, bei denen eine der Alkylgruppen etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid oder Äthyldimethyloctadecylammoniummethosulfat.

Beispiele geeigneter typischer amphoterer Waschmittel sind diejenigen Verbindungen, die sowohl über kationische als auch anionische Stellen verfügen, und hierunter gehören beispielsweise Aminofettsäuren wie Dimethylaminopropionsäure j oder Iminodifettsäuren wie Methyliminodilaurinsäure.

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Beispiele typischer nichtionischer Waschmittel sind PoIyglycoläther von Alkanolamiden höherer Fettsäuren und ferner Polyglycoläther höherer Alkanole und höherer Fettsäuren.

Bleichzubereitungen lassen sich im allgemeinen auch wegen ihrer germiciden Eigenschaften verschiedenartig zur Steuerung von mikrobiellem Wachstum verwenden. Eine diesbezügliche Anwendung kann auf jeder Oberfläche oder jedem Substrat erfolgen, wo man eine solche Steuerung haben möchte.

Die Behandlung von Wasser in Schwimmbädern oder von Schwimmbadoberflächen mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist besonders günstig, da die normalerweise niedrigeren Temperaturen dieser Umgebung eine wirksame Anwendung anderer antimikrobieller Mittel verhindern. Ein damit verwandtes Anwendungsgebiet ist die Behandlung von Wasservorratsbehältern oder Leitungen, um sie für Mensch und Industrie gebrauchsfähig zu machen, beispielsweise ein Hygienischmachen von Feldwasser zum Verbrauch durch Militärpersonen oder die Behandlung von Industriewasser, so daß es sich wieder für industrielle Verfahren oder durch die umgebende Gesellschaft verwenden läßt. Die Zubereitungen lassen sich im Gemisch mit Waschmitteln ferner für den Hausgebrauch und in der Industrie als germicide Waschmittel verwenden, oder auch für Haarbleichzubereitungen, die Persauerstoffverbindungen enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiele 1 bis 3

. 4k.

Herstellung von Pyridiniumverbindungen

Eine Lösung des entsprechenden difunktionellen Monochlortria2ins in 100 ml ftthylacetat wird mit 1 Moläquivalent Pyridin (unter Verwendung eines leichten Uberschußes ) versetzt. Es bildet sich praktisch sofort ein festes Produkt. Den dabei erhaltenen Brei rührt man 4 Stunden, worauf man abfiltriert und trocknet. Ein Umkristallisieren ist nicht erforderlich.

Bei- Aus

spiel R₁ R₉ beute Schmelzpunkt

1 2

-N(CH₂CN)₂ -N(CH₂CN)₂ 60 % 246-248°C Zers. CH₃O- ^CH3°- ^{74 %} 135-137°C Zers. CH₃O- -N(CH₂CN)₂ 67 % 300 °C

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Ermittlung der bleichaktivierenden Wirkung der Verbindungen:

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 plus weitere handelsübliche Verbindungen (Beispiele 4 bis 6) werden in ihrer · Wirkung als Aktivatoren zusammen mit einem Waschmittel und Natriumperborat untersucht. Das Molverhältnis aus Aktivator und Natriumperborat liegt bei diesen Untersuchungen bei 1 : 1,1.

Das Untersuchungsverfahren ist wie folgt: 5 g-Proben eines ,! entschlichteten 80 χ 80 Baumwollgewebes werden in folgender '■ Weise mit Tee beschmutzt. 5 Teesäckchan werden in 1 Liter Wasser gegeben und 5 Minuten gekocht. Die Fleckenproben taucht man dann in den Tee und kocht sie darin weitere 5 Minuten. \ Sodann werden die Testproben aus dem Tee genommen, ausgewrungen, bei 93 - 104 ⁰C getrocknet, in kaltem Wasser gespült und erneut_: getrocknet. _;

Zwei der beschmutzten Baumwollproben gibt man in ein Terg-0- ■ Tometer aus rostfreiem Stahl, nämlich eine Testwaschmaschine, \_: die von der U.S. Testing Company hergestellt und vom Waschmittel handel für Untersuchungszwacke verwendet wird. Sodann werden :, 40 g eines nicht mit Flecken versehenen Baumwollgewabes und : 1 Liter destilliertes Wasser von 49 °C zugegeben, so daß man ein für eine Haushaltswaschmaschine typisches Verhältnis aus Wasser und Kleidung von etwa 20:1 erhält. Hierauf fügt man 2,0 g Tide (ein anionisches Waschmittel vom Alkylarylsulfonattyp)/ 0,33 g wasserfreies Natriumperborat (oder eine äquivalente Menge an wasserhaltigem Material) und die angegebene Menge an Aktivatorverbindung zu. Das Terg-O-Tometer wird 15 Minuten bei einer Temperatur von 49 ⁰C bei 100 Zyklen pro Minute betrieben. Die Proben werden dann entfernt, mit kaltem Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.

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"•11"·

Vor und nach dem Waschen werden die Proben unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers Modell 25-M mit einem Blaufilter untersucht. Hierzu legt man die Proben auf weiße Porzellanplatten und ermittelt die entsprechenden Daten einmal auf jeder Seite. Bei allen Ermittlungen vermeidet man einen Fluoreszenzeffekt.

Die Reflexionswerte werden gemittelt, und man berechnet hieraus die Schmutzentfernung nach folgender Formel, in der R das Symbol für Reflexion bedeutet:

Gesamtprozent (gebleicht)- R (beschmutzt) * _lrvi an Schmutzentfernung = ^{x 10}°*

Für jeden Satz oder jede Reihe von Versuchen werden ferner Vergleichsversuche unter Verwendung von Waschmittel und Natriumperborat ohne Aktivator durchgeführt. Die prozentual entfernte Schmutzmenge kann beim Vergleich infolge Schwankungen bei den verwendeten Kleidern und dem zur Bildung der Flecken verwendeten Tee etwas schwanken.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der die Aktivatorverbindungen durch die Reste A, R. und R_ der am Kopf der Tabelle angegebenen allgemeinen Formeln bezeichnet sind.

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Tabelle

Bei- A spiel No.

% Fleckenentfernung Gewicht an % Felckenent-(Vergleich) Aktivator (g) fernung

ο tu oo co co *»* O (D Oi

Cl

-N ^N

Cl

-N(CH₂CN)₂ -N(CH₂CN)₂

-OCH.

-OCH. 35 _r9 38,2

1,10

0,78

44,9

44,2

Cl

-OCH.

-N(CH₂CN) 42,5

0,96

50,5

Tabelle (Forts.)

Beispiel No.

R,

4 Fleckenantfernung (Veraleich)

Gewicht an Aktivator (g)

Fleckenentfernung

Il

-P

(D

Il

-P(OCH₃J₂

-SH

(2)

-SH

«I

-NHC₄-H,-ο b 30 _rl

29,3

0_f71

38,6

50

.9 fc

v-0- HO-s-</ 7-0- -v y-o~

34,9

1,98

49,7

hergestellt gemäß J. Org. Chem. 22, 444 (1957) hergestellt gemäß J.C.S. 1967, C, 466.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Bleichzubereitung aus einem Wasserstoffperoxid oder
einer Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung und einer aktivierenden Menge eines am Ring halogenfreien Triazins
der Formel:

worin A für Pyridinium, Dialkoxyphosphinyl, Mercapto,
(Dialkylthiocarbamoyl)thio, Alkylsulfonyl, Trihalogenmethyl oder Sulfophenoxy steht, und R sowie R- jeweils Hydroxy,
Mercapto, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryl, Aryl oxy, Ary!mercapto, Dialkoxyphosphinyl oder

^R4

bedeuten, worin R₃ und R. für Wasserstoff, Alkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Chloralkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aryl, Sulfoaryl, Acylaminoaryl oder Carbamoylalkyl stehen oder worin R₃ und R. zusammen einen Morpholin-, Piperazin- oder
Piperidinring bilden.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis aus dem am Ring halogenfreien Triazin und der Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindung etwa
1:1 bis etwa 1:10 beträgt.

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3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung Natriumperborat oder Natriumpercarbonat enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent A des am Ring halogenfreien Triazins ein Pyridiniumrest ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring halogenfreie Triazin die Formel

H₃CO-

N Q Cl

N(CH₂CN)₂

hat.

6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring halogenfreie Triazin die Formel

(NCCH

2'2

N(CH₂CN)₂

besitzt.

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7. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring halogenfreie Triazin die Formel

besitzt.

8. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring halogenfreie Triazin die Formel

⁰ N

P(OCH₃)₂

O=P(OCH₃)₂

besitzt.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring, halogenfreie Triazin die Formel

N,

" SH

N\ „ N

N(H)C₆H₅

besitzt.

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10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring halogenfreie Azin die Formel

HO₃S-

SO₃H

besitzt.

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