DE3534524A1 - Verfahren zum bleichen und oxidieren von textilien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen und Oxidieren von Textilien in alkalischem wäßrigem Milieu unter Verwendung von Peroxiden und ein dazu geeignetes Bleichmittel.

Schon lange macht man sich die oxidierenden Eigenschaften des Wasserstoffperoxides beim Bleichen von Textilien zunutze. Ein Problem, das dabei auftritt, ist es, daß Wasserstoffperoxid nur bei deutlich saurer Reaktion und großer Reinheit ausreichend lagerstabil ist, seine größte Wirksamkeit aber im alkalisch aktivierten Zustand entwickelt. Es muß bei der Anwendung in alkalisch-wäßrigen Verdünnungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Zersetzung und damit ein Unwirksamwerden zu verhindern, andererseits aber auch, um die Bildung von Hydroxyl-Radikalen, die nach heutiger Erkenntnis für den Abbau von Cellulose verantwortlich sind, weitestgehend zu unterbinden.

Als Stabilisatoren sind zahlreiche Verbindungen und deren Mischungen gebräuchlich, u. a. wird seit langem Magnesium-Wasserglas verwendet, das jedoch leicht zu ungünstigen Griffeigenschaften der Textilien führt. Es ist schon lange erwünscht, im Rahmen der Textilvorbehandlung ein Bleichverfahren unter Verwendung von Peroxiden zu verbessern.

Darüberhinaus ist bekannt, daß man Wasserstoffperoxid wegen seines flüssigen Zustandes und der geschilderten Instabilität in alkalischen Medien nicht in übliche pulverförmige Waschmittel einbringen kann, obwohl dies aufgrund seiner hohen Bleichaktivität durchaus erwünscht wäre.

Sehr stabile Peroxidverbindungen sind die Peroxide von verschiedenen Metallen, z. B. von Metallen der Gruppen IIa und IIb des Periodensystems. Diese Peroxide besitzen neben einer hervorragenden Lagerstabilität aber eine so geringe Wasserlöslichkeit, daß sie für das Bleichen von Textilien, Holzstoff oder anderen, Cellulose enthaltenden Materialien bisher nicht in Betracht kamen. Diese schwer löslichen Peroxide wurden bisher nur für solche Fälle eingesetzt, in denen eine äußerst langsame Abgabe von sehr geringen Sauerstoffmengen erwünscht war. So ist es z. B. bekannt, Magnesium- oder Calciumperoxid in der Fischzucht und beim Fischtransport als Langzeit-Sauerstoffdonator oder Calciumperoxid, Magnesiumperoxid oder Zinkperoxid in der Saatgutaufbereitung für Kulturpflanzen wie Reis, Mais, Hopfen, Wein und Zuckerrüben einzusetzen.

Aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften bieten diese Verbindungen die Gewähr, daß ein bestimmter Sauerstoffpegel eingehalten wird, im Falle von einer Überdosierung des Peroxids aber niemals überschritten werden kann. An der oberen Löslichkeitsgrenze der schwer löslichen Peroxide bei üblichen Wassertemperaturen liegt eine Konzentration von ca. 10 mg Sauerstoff pro Liter Wasser vor, was für die Sauerstoffversorgung von Fischgewässern ein idealer Wert ist. Für das Oxidieren und Bleichen von Textilmaterial sind jedoch bei der Textilvorbehandlung mindestens 1000 mg Aktivsauerstoff pro Liter Bleichlösung und in Waschprozessen in Haushaltswaschmaschinen immer noch 100 mg Aktivsauerstoff pro Liter Bleichlösung bzw. Waschlauge erforderlich. Derart hohe Aktivsauerstoffkonzentrationen konnten bei Verwendung der schwer löslichen Peroxide unter den bei diesen Prozessen vorliegenden pH-Bedingungen niemals erreicht werden. Ein vorheriges Auflösen der schwer löslichen Peroxide im sauren pH-Bereich und anschließendes Einstellen auf alkalische pH-Werte kommt aus technologischen Gründen nicht in betracht.

Es war nun ein Ziel der Erfindung, das Verfahren zum Bleichen von Textilien zu verbessern. Weiterhin war es ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zu schaffen, mit Hilfe dessen es möglich ist, die schwer löslichen Peroxide einzusetzen.

Diese Ziele wurden erreicht mit einem Verfahren zum Bleichen und Oxidieren von Textilien in alkalischem wäßrigem Milieu unter Verwendung von Peroxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Textilien mit einer Lösung, die ein schwer lösliches Peroxid und einen Chelatbildner enthält, bei einem pH von 8 bis 14, bevorzugt 9 bis 12, behandelt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß an sich schwer wasserlösliche Peroxide sich dann zum Oxidieren und Bleichen von Textilien in alkalischem wäßrigem Milieu eignen, wenn man sie mit Mengen an Komplexbildnern umsetzt, die einen Teil oder alle Metallionen des Metallperoxids komplexieren können. Dazu ist in vielen Fällen eine stöchiometrische Umsetzung erforderlich. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen mit unterstöchiometrischen Mengen an Chelatbildnern gearbeitet werden kann und zwar dann, wenn der Threshold-Effekt auftritt. Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das starke Bindevermögen eines Chelatbildners in stark akalischen wäßrigen Lösungen durch Perhydrolyse der Metallperoxide Wasserstoffperoxid freigesetzt wird, das dann als Oxidations- oder Bleichmittel wirksam wird.

Als schwer lösliches Peroxid wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Metallperoxid verwendet, dessen Metallanteil von einem Metall der Gruppe IIa oder IIb des Periodensystems gebildet wird. Besonders bevorzugt werden dabei die Erdalkalimetalle und Zink verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man bevorzugt ein Bleichmittel, das das schwer lösliche Peroxid und den Chelatbildner in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1, bezogen auf Mol, enthält. Dieses Bleichmittel wird dann in Wasser gelöst unter Bildung einer alkalischen wäßrigen Lösung und die Textilien werden anschließend damit behandelt.

Als Chelatbildner werden bevorzugt mindestens dreizähnige Liganden verwendet. Als besonders bevorzugt haben sich Verbindungen aus den Verbindungsklassen Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Aminophosphonsäuren und/oder deren Salze erwiesen. Beispiele für geeignete Chelatbildner zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure, Diethylentriaminopentaessigsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotris- methylenphosphonsäure, Diethylentriamino-pentamethylenphosphonsäure, Morpholino-methan-diphosphonsäure, Gluconsäure, Zuckersäure sowie Salze der genannten Säuren. Auch Molekularsiebe vom Typ Natrium-Aluminium-Silikat wie z. B. Na₂O · Al₂O₃ · SiO₂ · 4,5 H₂O zeigten eine Wirksamkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100°C durchgeführt. So kann es, wenn es einem Waschmittel als Bleichzusatz zugefügt wird, sowohl für die Kochwäsche, die bei 95°C in der Waschmaschine behandelt wird, als auch für Feinwäsche, die bei 30°C oder weniger behandelt wird, angewendet werden. Es ist also sowohl für Kalt- als auch Warmbleiche geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Mittel, bestehend aus einem schwer löslichen Peroxid und einem Chelatbildner einem Waschmittel zugesetzt. Bei Bedarf wird das Waschmittel in an sich üblichen Konzentrationen gelöst und dann zur Behandlung von Textilien verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bleichmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 5 g/l verwendet. Als Waschmittelzusatz beträgt die Konzentration des Bleichmittels in dem trockenen Waschmittelpulver 5 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 40%.

Als erfindungsgemäßes Mittel zum Bleichen von Textilien oder als Bleichmittelzusatz zu üblichen Waschmitteln eignet sich ein Bleichmittel für Textilien auf Basis von Peroxiden, das ein schwer wasserlösliches Metallperoxid und einen Chelatbildner enthält. Bevozugt wird dabei als Metalloxid ein Peroxid eingesetzt, das als Metall ein Metall der Gruppe IIa oder IIb des Periodensystems enthält. Besonders bevorzugt wird als schwer wasserlösliches Metallperoxid Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Zinkperoxid verwendet.

Die zweite wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Bleichmittels ist ein Chelatbildner. Als Chelatbildner werden dabei bevorzugt Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Aminophosphonsäuren und/oder deren Salze eingesetzt.

Die beiden Komponenten Peroxid und Chelatbildner sind in dem efindungsgemäßen Bleichmittel bevorzugt in einem Verhältnis von Peroxid zu Chelatbildner von 1 : 1 bis 100 : 1, bezogen auf Mol, enthalten. Eine stöchiometrische Menge des Chelatbildners, bezogen auf das Peroxid, wird eingesetzt, wenn beim Auflösen des Bleichmittels sofort der gesamte Aktivsauerstoff freigesetzt werden soll. Ist es jedoch beabsichtigt, daß zuerst nur ein Teil des Aktivsauerstoffs und nach und nach dann der Rest freigesetzt wird, so wird eine unterstöchiometrische Menge an Chelatbildner eingesetzt. Eine unterstöchiometrische Menge an Chelatbildner reicht auch dann aus, wenn es sich um einen Chelatbildner handelt, der den Threshold-Effekt zeigt.

Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Bleichmittel handelsüblichen Waschmittteln zuzusetzen. Dem Waschmittel wird eine Mischung aus Calcium-, Magnesium-, Strontium- und/oder Zinkperoxid und einem Chelatbildner bevorzugt in einem Verhältnis bezogen auf Mol von 1 : 1 bis 100 : 1 zugesetzt. Dabei wird der Bleichmittelzusatz zu dem Waschmittel so gewählt, daß der Aktivsauerstoffgehalt in der Waschflotte 0,01 bis 1 g/l bzw. 0,005 is 0,5% vom Waschgut beträgt, bzw. daß die erfindungsgemäße Mischung aus Peroxid und Chelatbildner in 1 Liter Lösung in einer Menge von 0,08 bis 77,5 g enthalten ist.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Bleichmittels besteht darin, daß in den Metallperoxiden Aktivsauerstoffverbindungen von praktisch unbegrenzter Lagerfähigkeit in Feststoffmischungen zur Verfügung gestellt werden, die beispielsweise in Waschpulverformulierungen eingebracht werden können und in dieser Form über Jahre ohne Verlust an Aktivsauerstoff gelagert werden können. Beim Auflösen in Wasser erfolgt dann bei gleichzeitiger Anwesenheit des Chelatbildners die sofortige Umwandlung in bleichaktives Wasserstoffperoxid. Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren und Mittel zur Verfügung gestellt, das die Vorteile der schwer löslichen Peroxide - insbesondere ihre sehr gute Lagerfähigkeit bei geringem Aktivitätsverlust - mit den Vorteilen des Wasserstoffperoxids - hohe Aktivität im alkalischen Bereich - verbindet.

Wird das erfindungsgemäße Mittel einem üblicherweise verwendeten Waschpulver, einem sogenannten voll formulierten Waschmittel zugesetzt, so findet eine vorzeitige Reaktion der Hauptkomponenten nicht statt. Damit ist eine Lagerfähigkeit ohne Aktivsauerstoffverlust über einen beliebig langen Zeitraum gewährleistet.

Werden jedoch solche Gemische, die außer dem erfindungsgemäßen Bleichmittelzusatz noch die für solche Waschpulver üblichen Zusätze wie Tenside, Builder, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stellmittel, Duftstoffe usw. enthalten, im Anwendungsfall in Wasser gelöst, so wird kurzfristig nahezu der gesamte, theoretisch verfügbare Aktivsauerstoff in Form von H₂O₂ frei. Dabei besteht ein besonderer Vorteil vor allem darin, daß diese schnelle Freisetzung auch schon bei Raumtemperatur erfolgt, während nach den bisher üblichen Verfahrensweisen zum Lösen und Aktivieren des Aktivsauerstoffträgers im allgemeinen eine Temperaturerhöhung erforderlich ist. Zwar nimmt auch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie bei allen vergleichbaren Reaktionen, die Wirksamkeit aller im Waschpulver üblicherweise eingesetzten Einzelkomponenten mit steigender Temperatur zu, weshalb sich das Waschen bei erhöhter Temperatur in jedem Fall empfiehlt, doch wird hierbei im Gegensatz zu den Waschverfahren nach dem Stand der Technik der eingesetzte Aktivsauerstoff nicht allmählich freigegeben, sondern steht von Anfang an, also praktisch unmittelbar nach Einbringen der Waschmittelmischung in das Wasser, in voller Höhe bereit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Es wurde untersucht, inwieweit H₂O₂ aus Suspensionen bzw. Lösungen, die 50 g/l Calciumperoxid bzw. 50 g/l Magnesiumperoxid enthalten, freigesetzt wird. Die Mischungen wurden 10 Minuten bei 50°C gerührt. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Freisetzung ist der folgenden Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurde die Wirkung verschiedener Chelatbildner, die in verschiedenen Mengen eingesetzt wurden, auf die Freisetzung von Wasserstoffperoxid untersucht. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurden Waschversuche mit handelsüblichen Waschpulvern durchgeführt, deren Zusammensetzung auf einen Zusatz von 24% Natriumperborat-Tetrahydrat eingestellt war, dieses Bleimittel jedoch nicht enthielt. Deshalb wurde stets eine Einsatzmenge gewählt, die einer typischen Dosierempfehlung für Vollwaschmittel entspricht, gültig für alle Pulverbestandteile mit Ausnahme des Bleichmittels. Diese Dosierung erfolgte jeweils auf Basis gleicher Aktivsauerstoffmengen aus Gründen der Einheitlichkeit und Vergleichbarkeit der einzelnen Versuche.

Alle Waschversuche wurden in einem frontbeladenen Haushaltswaschautomaten mit einem Fassungsvermögen von 4,5 kg Trockenwäsche durchgeführt. Je nach Waschtemperatur lagen den Versuchen die in solchen Fällen üblichen Waschzyklen zugrunde, wobei insbesondere die Aufheizphase des Kochwaschprozesses bei 95°C deutlich mehr Zeit in Anspruch nimmt als die der sogenannten 60°-Wäsche. Die Wasserhärte betrug 18° d. H., das Flottenverhältnis ca. 1 : 6, wobei neben den jeweiligen Testgeweben als Füllmaterial für die Maschine gebleichter Baumwolltrikot diente, der für jeden Waschgang mit Speiseöl, Harnstoff und Kochsalz als synthetische Schutzlast beladen wurde. Als repräsentative Testschmutzarten wurden Anfleckungen von Rotwein, Heidelbeersaft und Tee ausgewählt. Die Testgewebe, gebleichter Baumwollnessel mit einem Gewicht von 118 g/m², wurden angeschmutzt. Als Maß für die Wirksamkeit der Bleichmittel diente die Differenz der Weißgrade der ungewaschenen zu den gewaschenen Schmutzflecken, errechnet als Prozent der Differenz Gewebe unangeschmutzt zu Gewebe angeschmutzt. Die Messung der Weißgrade erfolgte mit dem Remissionsmeßgerät Zeiss Elrepho bei einer Lichtwellenlänge von 460 nm.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Waschversuchen bei 60°C, ausgedrückt in % Fleckentfernung, zusammengefaßt. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse von Waschversuchen bei 95°C aufgeführt. Zu Beginn und am Ende jedes Waschversuches wurde die freigesetzte bzw. die noch vorhandene Menge an Wasserstoffperoxid colorimetrisch bestimmt. Über die colorimetrische Methode unter Verwendung von Titanylverbindungen wird nur freies H₂O₂ erfaßt.

Die Einsatzmenge an Grundwaschpulver, also an bleichmittelfreiem Basispulver, war mit 6 g/l bei allen Versuchen gleich. Die folgenden Bleichzusätze wurden untersucht:

Nr. 1 1,9  g/l Natriumperborat-Tetrahydrat (Vergleich)
Nr. 2 1,21 g/l Wasserstoffperoxid, 35 Gew.-%ig (Vergleich)
Nr. 3 1,63 g/l Calciumperoxid 60%ig (Vergleich)
Nr. 4 2,6  g/l Magnesiumperoxid 25%ig (Vergleich)
Nr. 5 1,63 g/l Calciumperoxid 60%ig + 7,2 g/l EDTMP (Ethylendiamino-tetramethylenphophonsäure) 30%ig (Erfindung)
Nr. 6 2,6  g/l Magnesiumperoxid 26% + 11,7 g/l EDTMP 30%ig (Erfindung)

Zum Vergleich wurde nur mit Basispulver, also ohne Bleichmittelzusatz, gewaschen.

Tabelle IIIWaschversuche bei 60°C Anfangs-pH 9,5

Tabelle IV

Claims (12)

1. Verfahren zum Bleichen und Oxidieren von Textilien in alkalischem wäßrigem Milieu unter Verwendung von Peroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einer Lösung, die ein schwer lösliches Peroxid und einen Chelatbildner enthält, bei einem pH von 8 bis 14, bevorzugt 9 bis 12, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer lösliches Peroxid ein Metallperoxid verwendet, dessen Metallanteil ein Metall der Gruppe IIa oder IIb des Periodensystems ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner einen mindestens dreizähnigen Liganden verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner Polycarbonsäuren, Aminopoloycarbonsäuren, Alkylphosophonsäuren, Aminophosphonsäuren und/oder deren Salze verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleichmittel, bestehend aus einem schwer löslichen Peroxid und einem Chelatbildner, wobei 1 bis 100 Mol Peroxid pro Mol Chelatbildner vorhanden sind, in Wasser löst und die Textilien damit behandelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 15 bis 100°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0.08 bis 77,5 g der Mischung aus Peroxid und Chelatbildner pro Liter Lösung zugibt und die Textilien damit behandelt.

8. Bleichmittel für Textilien auf Basis von Peroxiden, enthaltend ein schwer wasserlösliches Metallperoxid und einen Chelatbildner.

9. Bleichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metall des Peroxidsalzes ein Metall der Gruppe IIa oder IIb des Periodensystems enthält.

10. Bleichmitel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Peroxid Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Zinkperoxid enthält.

11. Bleichmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid und der Komplexbildner in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1 bezogen auf Mol vorliegen.

12. Bleichmittelzusatz für Waschmittel, bestehend aus Calciumperoxid, Magnesiumperoxid, Strontiumperoxid und/oder Zinkperoxid und einem Chelatbildner, wobei das Verhältnis von Peroxid zu Chelatbildner bezogen auf Mol 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.