EP0761809B1 - Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichmittelkatalysator - Google Patents

Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichmittelkatalysator Download PDF

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EP0761809B1
EP0761809B1 EP96113058A EP96113058A EP0761809B1 EP 0761809 B1 EP0761809 B1 EP 0761809B1 EP 96113058 A EP96113058 A EP 96113058A EP 96113058 A EP96113058 A EP 96113058A EP 0761809 B1 EP0761809 B1 EP 0761809B1
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EP
European Patent Office
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weight
bleaching
group
acids
acid
Prior art date
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EP96113058A
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EP0761809A2 (de
EP0761809A3 (de
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Gerd Dr. Reinhardt
Vera Friderichs
Bernd Dr. Scharbert
Rolf Peter Dr. Schulz
Bernt Prof. Dr. Krebs
Rainer Dl. Böhner
Christian Dl. Thülig
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • Active oxygen bleaching is an essential part of modern Detergents and cleaning agents. Your main job is removing stubborn Soiling, such as tea, coffee, red wine or fruit juices, from textiles Fibers or solid surfaces. This is done by oxidative destruction of the chromophoric system; at the same time become adherent microorganisms killed and adhering odors neutralized.
  • Hydrogen peroxide, organic, are usually used as bleaching or oxidizing agents or inorganic peracids used.
  • powdered washing and Detergent is usually a persalt as a source of hydrogen peroxide used.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • NOBS Nonanoyloxibenzenesulfonate
  • BOBS benzoyloxibenzenesulfonate
  • DADHT Diacetyldioxohexahydrotriazine
  • PAG pentaacetylglucose
  • Nonanoyl and benzoyl caprolactam isatoic, maleic, amber and Citric anhydrides and acylated sugar or sugar derivatives, next to it Alkyl or aryl nitriles.
  • the bleach activators corresponding peracids released, which usually have a broader spectrum of action exhibit as hydrogen peroxide.
  • transition metals in free or complex form catalyze the decomposition of hydrogen peroxide.
  • the Most of the compounds described so far are effective Cases unsatisfactory.
  • the addition of metal salts leads to one catalytic decomposition of the hydrogen peroxide, however, a bleaching effect not observed. This is usually with damage to the textile fabric connected.
  • the appearance of free transition metals during washing and Cleaning process is therefore undesirable.
  • the metal becomes more complex Form used, the corresponding complex must be used during storage and under Conditions of use be stable to hydrolysis and oxidation, so this Side effects are suppressed.
  • heteropolyacids for the oxidation of alkanes in organic solvents are known from EP-A-0 301 723.
  • the use of Vanadium-doped polyoxometalates in the paper industry is described in WO-94/05849 described.
  • J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 and 7222-7226 describes the use of polyoxometalates for the oxidation of Olefins described in organic solvents.
  • the invention thus relates to the use of heteropolyoxometalates as bleaching catalysts in peroxide containing Detergents, cleaning agents, disinfectants and denture cleaners.
  • Polyoxometalates are inorganic metal-oxygen clusters with defined oligomeric or polymeric structural units that spontaneously come under suitable Conditions in an aqueous environment from simple vanadium, niobium, tantalum, Form molybdenum or tungsten compounds (see M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).
  • the polyoxometalates are divided into iso- and heteropolyoxometalates.
  • Isopolyoxometalates are the simplest forms of polyoxometalates and can be described as binary, ie only metal anions and oxygen-containing oxide anions of the formula [M m O y ] p- .
  • Typical examples of such isopolyoxometalates are [Mo 2 O 7 ] 2- , [W 6 O 24 ] 12 , [Mo 6 O 16 ] 2- , [Mo 36 O 112 ] 8- .
  • heteropolyoxometalates contain further non-metal, semimetal and / or transition metal ions.
  • transition metal ion A By substituting M m O y structural units both in iso- and in heteropolyoxometalates for a transition metal ion A, it is possible to introduce redoxative transition metal ions of type A into the solid-state structures.
  • the term used in the description includes Polyoxometalate both the salts of the polyacids and the corresponding ones Polyacids.
  • q, a, x, m, y, z, b and c mean in the ranges specified therefor, preferably whole numbers.
  • these bleaching catalysts are in granular form Bleach composition added. In a preferred application form they are incorporated into the bleach activator granulate.
  • a granulating aid can be inorganic salts, such as sodium sulfate, chloride, phosphate or silicates be used.
  • inorganic or organic auxiliaries are used, preferred are film-forming materials, such as surfactants, fatty acids, Cellulose derivatives or polymers.
  • the granules can also with a Coating should be provided, which on the one hand increases their storage stability and Interactions with other detergent ingredients during the Storage can be prevented, but also their dissolution kinetics is positively influenced.
  • Preferred inorganic persalts are alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates.
  • Particularly preferred bleaching agents are if the bleaching catalysts are used in powder products, Perborates such as sodium perborate mono- or tetrahydrate, percarbonates such as Sodium percarbonate, Caro's acid or salts of Caro's acid in the form of the triple salt.
  • the bleaching agents can either be used alone with the bleaching catalysts according to the invention or, in a preferred embodiment, in combination with a bleach activator. As a result, the range of applications is expanded and the germicidal properties of the compositions according to the invention are enhanced.
  • the bleaching agents which can be used without a bleach activator preferably include the above-mentioned organic bleaching agents.
  • the use of a bleach activator is particularly advantageous for inorganic bleaching agents.
  • Bleach activators are compounds which react in aqueous solutions containing hydrogen peroxide or persalts to form peracids which have a bleaching action.
  • all known bleach activators are suitable as bleach activators. These include in particular the N-acylated amines, N-acylated diamines, N-acylated amides and glycolurils, as described, for example, in DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317, DE-OS-20 38 106 are known.
  • tetraacetylmethylene diamine tetraacetylethylene diamine, diacetylaniline, diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiacyl and 1,4 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine and diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT).
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • Suitable bleach activators are state of the art Acyloxybenzenesulfonates such as nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and Benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS), acylated sugars such as pentaacetylglucose (PAG), sugar derivatives, such as sugar amides, activated carboxylic acid esters, Carboxylic anhydrides such as isato, maleic, amber and Citric anhydride, lactones, acylals, acyl lactams, such as nonanoyl and Benzoyl caprolactam, alkyl nitriles and aryl nitriles.
  • Acyloxybenzenesulfonates such as nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and Benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS)
  • acylated sugars such as pentaacetylgluco
  • the bleaching compositions according to the invention still further additives from the groups of surface-active compounds, such as anionic, non-ionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, Contain cobuilders, enzymes and additives.
  • surface-active compounds such as anionic, non-ionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, Contain cobuilders, enzymes and additives.
  • Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergents" Volumes I and II by Schwartz, Perry and Berch described. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, Alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and Alkyl ether. Nonionic surfactants, such as alkyl polyglycol ethers, Alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and amine oxides can also be used be used.
  • Important builder and cobuilder substances are phosphates, such as sodium polyphosphate, zeolites of the types A, X and P, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, amorphous and crystalline silicates, in particular layered silicates, such as SKS-6, SKS-7, SKS-9 and SKS-10 der Hoechst AG (Germany) or disilicates such as those sold by Akzo under the trade name Britesil.
  • Organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids can be used as cobuilders, but also polymers of the polyacrylic acid type or copolymers of acrylic acid and maleic acid or its derivatives. Phosphonates or other complexing agents can also be added.
  • Amylase, proteases, lipases, cellulases and peroxidases, as further additives cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and Perfume can be used.
  • the bleaching agent compositions according to the invention generally consist of 1 to 99.9995% by weight, preferably 5 to 99.999% by weight, of one or more bleaching agents, 0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, of one or more bleaching catalysts, 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight of a bleach activator and optionally further additives to 100% by weight of the composition.
  • the bleaching compositions according to the invention are used in Washing and cleaning agents, e.g. Heavy-duty detergents, Multi-component detergents (modular systems), stain salts, Stain pretreatment agents, dishwasher detergents, cleaning agents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners.
  • Washing and cleaning agents e.g. Heavy-duty detergents, Multi-component detergents (modular systems), stain salts, Stain pretreatment agents, dishwasher detergents, cleaning agents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners.
  • bleaching catalysts used according to the invention also the function of dye transfer inhibitors.
  • the polyoxometalates used according to the invention have catalytic ones Properties and are able to be combined with one or more Bleaching agents whose bleaching performance, especially in washing and Cleaning process to increase several times without fiber damage demonstrate.
  • Another advantage of the used according to the invention Bleaching catalysts is that there are no problems with the biological Degradability result.
  • the bleaching agent compositions according to the invention consisting of bleaching catalyst and bleaching agent and optionally bleach activator, are usually used in the washing and cleaning agents in the following concentrations: Vollwaschsch 2 to 40% by weight Stain removers and laundry pretreatment agents 20 to 100% by weight Automatic dishwasher detergents 1 to 30% by weight Hard surface cleaner and disinfectant cleaner 2 to 50% by weight denture cleaners 2 to 20% by weight
  • the bleaching compositions according to the invention can be used for washing and Detergents in the form of a powder or granules can be added.
  • Example 2 Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-2)
  • Example 3 Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-3)
  • Example 5 Instructions as in Example 5. In contrast to Example 5, the precipitation was carried out with 60 ml of a 1 normal KCl solution in water. Mo / Mn ratio corresponds 9: 1, no selenium, no ESR signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.
  • Bleaching catalysts are capable of even in low concentrations Increase bleaching performance of various bleaching agents at 20 ° C.

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Description

Die Aktivsauerstoffbleiche ist ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen, wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften, von textilen Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen abgetötet und anhaftende Geruchsstoffe neutralisiert.
Als Bleich- oder Oxidationsmittel werden meist Wasserstoffperoxid, organische oder anorganische Persäuren verwendet. In pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird als Wasserstoffperoxidquelle meist ein Persalz eingesetzt.
Um die Wirksamkeit dieser Wasch- und Reinigungsmittel im Temperaturbereich von 40 bis 60°C zu steigern, werden diesen vielfach Bleichaktivatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind reaktive Carbonsäureester und Carbonsäureamide. Bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglucose (PAG), Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl- oder Arylnitrile.
In Gegenwart des Bleichmittels werden aus den Bleichaktivatoren die entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum aufweisen als Wasserstoffperoxid.
In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Bleichmittels mit einem Bleichaktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit derartiger Bleichsysteme bei niedrigen Anwendungstemperaturen kleiner 40°C und ihre fehlende Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen.
An Stelle des Aktivatorsystems (Bleichmittel und Bleichaktivator) können auch organische Peroxicarbonsäuren als Bleichmittel direkt Verwendung finden.
Wünschenswert sind daher Bleichmittelzusammensetzungen, durch die die Leistung der oben genannten Zusammensetzungen (d.h. Bleichmittel oder Bleichmittel und Bleichaktivator) weiter gesteigert werden kann. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende Verbindungen bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an Bleichkatalysatoren, die in geringer Konzentration direkt mit dem anorganischen Persalz reagieren und so den Einsatz von Bleichaktivatoren überflüssig machen.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren. Die Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird das Metall in komplexierter Form verwendet, muß der entsprechende Komplex während Lagerung und unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, damit diese Nebenwirkungen unterdrückt werden.
Die Verwendung von Heteropolysäuren für die Oxidation von Alkanen in organischen Lösemitteln ist aus EP-A-0 301 723 bekannt. Die Verwendung von Vanadium-dotierten Polyoxometallaten in der Papierindustrie wird in WO-94/05849 beschrieben. In J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 und 7222-7226 wird die Verwendung von Polyoxometallaten zur Oxidation von Olefinen in organischen Lösemitteln beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Polyoxometallate bzw. Polysäuren ausgezeichnet als Bleichkatalysatoren in Bleichmittelzusammensetzungen eignen und bereits in geringen, d.h. katalytischen Mengen, die Wirksamkeit von Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Persäuren bzw. Caroaten steigern.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Heteropolyoxometallaten als Bleichkatalysatore in Peroxid enthaltenden Wasch-, Reinigungs-, Desinfektionsmitteln und Gebissreinigern.
Polyoxometallate sind anorganische Metall-Sauerstoff-Cluster mit definierten oligomeren oder polymeren Struktureinheiten, die sich spontan unter geeigneten Bedingungen in wäßrigem Milieu aus einfachen Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- oder Wolframverbindungen bilden (siehe M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).
Ihrer Struktur entsprechend werden die Polyoxometallate in Iso- und Heteropolyoxometallate unterteilt.
Isopolyoxometallate sind die einfachsten Formen von Polyoxometallaten und lassen sich als binäre, d.h. nur Metallion und Sauerstoff enthaltende Oxid-Anionen der Formel [MmOy]p- beschreiben. Typische Beispiele für derartige Isopolyoxometallate sind [Mo2O7]2-, [W6O24]12, [Mo6O16]2-, [Mo36O112]8-.
Im Unterschied hierzu enthalten Heteropolyoxometallate noch weitere Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder Übergangsmetallionen.
Heteropolyoxometallate der allgemeinen Form [XxAaMmOy]p-, worin X ein Nichtoder Halbmetallion bedeutet und A ein Übergangsmetallion bedeutet, besitzen ein oder mehrere sogenannte Heteroatome X und/oder A. Beispielhaft sei [PW12O40]3- (worin X = P) genannt. Durch eine Substitution von MmOy-Struktureinheiten sowohl in Iso- als auch in Heteropolyoxometallaten gegen ein Übergangsmetallion A ist es möglich, redoxative Übergangsmetallionen des Typs A in die Festkörperstrukturen einzuführen. So sind z.B. Übergangsmetalldotierte, sogenannte Keggin-Anionen der Formel [APW11O39]7-/8- mit A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, 1991, 7209) und Dawson-Anionen [AP2W17O61]7-/8- mit A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402) bekannt, die zusätzlich auch Kristallwasser gebunden haben können. Weitere Substitutionen, auch unterschiedlicher Übergangsmetallionen, sind bekannt, z.B. [WZnMn2(ZnW9O34)2]12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509). Der Ladungsausgleich der vorstehend beschriebenen Anionen erfolgt über Protonen (damit werden die entsprechenden Polysäuren erhalten) oder über Kationen (Bildung der Salze der Polysäuren = Heteropoly-oxometallate).
Der Vereinfachung wegen umfasst der in der Beschreibung verwendete Begriff Polyoxometallat sowohl die Salze der Polysäuren als auch die entsprechenden Polysäuren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besitzen die allgemeine Formel (1) (Q)q (AaXxMmOyZz(H2O)b)·cH2O wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben:
  • Q steht für eines oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR1R2R3R4 und NR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl bedeuten;
  • q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
  • A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni und besonders bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co und Zn;
  • a steht für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8;
  • X steht für eines oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I, bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
  • x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
  • M steht für Mo oder W;
  • m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
  • Z steht für eines oder mehrere Anionen ausgewählt aus der Gruppe OH-, F-, Cl-, Br-, J-, N3 - , NO3 -, ClO4 -, NCS-, SCN-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, CF3SO3 -, BR4 -, BF4 -, CH3COO- mit R gleich H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl;
  • z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
  • O steht für Sauerstoff;
  • y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
  • b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
    • In der vorstehend angegebenen Formel bedeuten q,a, x, m, y, z, b und c, in den jeweils dafür angegebenen Bereichen, bevorzugt ganze Zahlen.
    Besonders bevorzugt sind folgende Polyoxometallate:
  • Q8[MnMo6O24] (Q = Na oder NMe4 oder die Mischung aus beiden)
  • K4[MnMo6O8(OH)6]
  • (NH4)10[Mn3Sb2W19O68]*
  • Na17[Mn2Se6W24O94Cl]*
  • Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)12]·12H2O
  • (Na/K)10[Mn3Se2W18O66]*
  • Na8[MnW12O40(OH)2]·6H2O
  • Na6[MnW12O40(OH)2]·6H2O
  • Na7[MnMo9O32]*
  • K7[MnMo9O32]*
  • * = kristallwasserhaltig
    • Normalerweise werden diese Bleichkatalysatoren in granulierter Form der Bleichmittelzusammensetzung zugesetzt. In einer bevorzugten Anwendungsform werden sie in das Bleichaktivatorgranulat eingearbeitet. Als Granulierhilfsmittel können anorganische Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid, -phosphat oder Silikate verwendet werden. Zur Granulierung können dem Stand der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien, wie Tenside, Fettsäuren, Cellulosederivate oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der Lagerung unterbunden werden, zum anderen aber auch ihre Auflösekinetik positiv beeinflußt wird.
    In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Bleichkatalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln, bevorzugt aus der Klasse der organischen und anorganischen Persäuren, organischen und anorganischen Persalze, Wasserstoffperoxid, Caroschen Säure sowie deren Salze (= Caroate), eingesetzt.
    Bevorzugte organische Persäuren und Persalze sind
  • a) Monoperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie Peroxibenzoesäure, Peroxinonansäure, Peroxilaurinsäure, Monoperoxiphthalsäure,
  • b) Diperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 2-Alkylperoxi-1,4-butandisäure, 1,7-Heptandiperoxicarbonsäure, 1,9-Nonandiperoxicarbonsäure, 1,12-Dodecandiperoxicarbonsäure, Diperoxiphthalsäure,
  • c) Peroxicarbonsäuren und deren Salze mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, wie N-Decanoyl-aminoperoxicapronsäure, 5-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxivaleriansäure und 3-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxipropionsäure,
  • d) Sulfonylperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 3,3'-Sulfonyldiperoxibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldiperoxipropionsäure, 4-Methylsulfonylperoxibenzoesäure und 3-Decylsulfonylperoxipropionsäure und
  • e) gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel
    Figure 00070001
    • worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C1-C4-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, z.B. N,N'-Phthaloylaminoperoxi-n-hexansäure (PAP), N,N'-Phthaloylaminoperoxilaurinsäure.
    Bevorzugte anorganische Persalze sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt als Bleichmittel werden, wenn die Bleichkatalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden, Perborate, wie Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Percarbonate, wie Natriumpercarbonat, Carosche Säure oder Salze der Caroschen Säure in Form des Tripelsalzes.
    Die Bleichmittel können entweder mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren allein oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, in Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch werden das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt.
    Zu den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator eingesetzt werden können, zählen bevorzugt die vorstehend genannten organischen Bleichmittel. Der Einsatz eines Bleichaktivators ist besonders bei anorganischen Bleichmitteln von Vorteil.
    Unter Bleichaktivatoren versteht man Verbindungen, die in wäßrigen, Wasserstoffperoxid oder Persalze enthaltenden Lösungen unter Bildung von bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Als Bleichaktivatoren eignen sich grundsätzlich alle bekannten Bleichaktivatoren. Hierzu zählen insbesondere die N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide und Glykolurile, wie sie beispielsweise aus DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317,
    DE-OS-20 38 106 bekannt sind. Es sind dies z.B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diacetylanilin, Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin und Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT).
    Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS) und Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose (PAG), Zuckerderivate, wie Zuckeramide, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, wie Isato-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydrid, Lactone, Acylale, Acyllactame, wie Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Alkylnitrile und Arylnitrile.
    Neben dem Bleichmittel, Bleichkatalysator und ggf. Bleichaktivator können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der oberflächenaktiven Verbindungen, wie anionische, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Cobuilder, Enzyme und Additive enthalten.
    Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" Band I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide, können ebenfalls verwendet werden.
    Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen sind Phosphate, wie Natriumpolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, wie SKS-6, SKS-7, SKS-9 und SKS-10 der Hoechst AG (Deutschland) oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil vertrieben werden. Als Cobuilder können u.a. organische Carbonsäuren, wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure
    und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonate oder andere Komplexbildner zugesetzt werden.
    Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfum verwendet werden.
    Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehen im allgemeinen zu
    1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
    0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichkatalysatoren,
    0 bis 70 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines Bleichaktivators und gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.
    Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen finden Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, z.B. Vollwaschmitteln, Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen, Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren auch die Funktion von Dye-transfer- Inhibitoren.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate besitzen katalytische Eigenschaften und sind in der Lage, in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln deren Bleichleistung, insbesondere im Wasch- und Reinigungsprozeß um ein Mehrfaches zu steigern ohne Faserschädigung zu zeigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sich keine Probleme mit der biologischen Abbaubarkeit ergeben.
    Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehend aus Bleichkatalysator und Bleichmittel und ggf. Bleichaktivator in den Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
    Vollwaschmittel 2 bis 40 Gew.-%
    Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel 20 bis 100 Gew.-%
    Maschinengeschirrspülmittel 1 bis 30 Gew.-%
    Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger 2 bis 50 Gew.-%
    Gebißreiniger 2 bis 20 Gew.-%
    Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen können den Waschund Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder Granulats zugefügt werden.
    Beispiele:
    Für die anwendungstechnische Ausprüfung wurden die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren verwendet.
    Beispiel 1: (NH4)10[Mn3Sb2W19O68] * (K-1)
    50 g Natriumwolframat-Dihydrat werden in 200 ml Wasser gelöst, zu der eine Lösung von 2,5 g Antimon(III)oxid in 30 ml konz. Salzsäure langsam zugetropft wird. Anschließend wird die Lösung mit 5 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat, in 100 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und 10 Minuten bei 50°C gerührt. Durch Zugabe von 2 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser werden orange gefärbte Kristalle ausgefällt. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.
    Beispiel 2: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-2)
    Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Caesiumchlorids (6,8 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 3,8 g eines braunen Pulvers erhalten.
    Beispiel 3: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-3)
    Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids (3,0 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,4 g eines braunen Pulvers erhalten.
    Beispiel 4: Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2] ·12 H2O (K-4)
    Zu einer Lösung von 12 mMol des Salzes Na2WO4 und 1,5 mMol selenige Säure in 20 ml Wasser wird eine Lösung von 1,5 mMol Mangan(II)nitrat in 12 ml 1-normaler Salzsäure getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 25°C wird mit einer Lösung von 1,5 mMol Tetramethylammoniumbromid versetzt. Nach Stehenlassen bei 0°C werden 1,0 g leicht braun gefärbter Kristalle erhalten. Die elementaranalytische Bestimmung ergab die Zusammensetzung Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)]2 ·12 H2O
    Beispiel 5: Na17[Mn2Se6W24O94Cl]* (K-5)
    50 g Natriumwolframat-Dihydrat, 4,5 g selenige Säure und 8 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat werden in 500 ml einer 1-normalen Pufferlösung (Essigsäure/Natriumacetat) gelöst. Nach 5-minütigem Rühren bei 25°C wird filtriert und aus dem Filtrat nach langsamem Einengen des Lösemittels orange gefärbte Kristalle isoliert. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.
    Beispiel 6: K7[MnMo9O32]* (K-6)
    Vorschrift wie in Beispiel 5. Die Fällung erfolgte im Unterschied zu Beispiel 5 mit 60 ml einer 1-normalen KCl-Lösung in Wasser. Mo/Mn-Verhältnis entspricht 9:1, kein Selen enthalten, kein ESR-Signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.
    Anwendungstechnische Ausprüfungen: I) Stabilität von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Polyoxometallatkatalysatoren
    0,5 g Natriumperborat-Monohydrat werden in 1 l Wasser (15° dH) gelöst und auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg Mangansulfat bzw. der gleichen Menge der nachfolgend genannten Bleichkatalysatoren wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch iodometrische Titration verfolgt.
    Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung
    0 Min. 10 Min. 20 min. 30 Min.
    Ohne Zusatz 100 % 100 % 99 % 99 %
    Mn2SO4 100 % 75 % 42 % 23 %
    K-1 100 % 100 % 99 % 98 %
    K-2 100 % 100 % 99 % 98 %
    K-3 100 % 100 % 98 % 98 %
    Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert zersetzen.
    II) Waschversuche im Linitestgerät
    2 g/l Testwaschmittel (phosphatfrei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) werden in 200 ml Wasser (15° dH) gelöst. Anschließend werden 1 g/l Natriumpercarbonat und 0,5 g/l TAED und jeweils 4 Lappen einer Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld) hinzugegeben. Die Waschversuche werden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der Firma Heraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der Wäsche wird anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt. Anschließend werden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/l eines Bleichkatalysators durchgeführt.
    In der Tabelle 2 sind die Remissionsdifferenzen (ΔRE) aufgeführt.
    Katalysator ΔRE
    ohne Zusatz 0
    K-1 + 3,8
    K-2 + 1,3
    K-3 + 2,2
    K-4 + 2,5
    K-5 + 2,0
    K-6 + 1,9
    Die Ergebnisse zeigen die positive Auswirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf den Bleichprozeß.
    III) Einfluß verschiedener Oxidationsmittel auf das Bleichergebnis
    Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.
    Wasserhärte 15° dH
    Wasshzeit 30 Min.
    Anschmutzung Tee auf Baumwolle (BC-1)
    Waschmittel 1,5 g/l WMP-Waschmittel
    Bleichmittel 0,5 g/l Benzoyloxibenzolsilfonat-Natrium (BOBS) in Kombination mit 0,5 g/l Natiumperborat-Monohydrat
    0,5 g/l Kaliumperoxomonosulfat (Caroat)
    ΔRE
    PAP BOBS Caroat
    K-2 ohne + 9,2 + 8,7 + 5,8
    mit + 9,8 + 10,2 + 7,1
    K-4 ohne + 8,7 +9,2 +5,9
    mit +10,7 +9,8 +6,7
    K-5 ohne + 10,8 - + 8,0
    mit . + 11,4 - + 8,2
    Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren bereits in geringen Konzentrationen in der Lage sind, die Bleichleistung verschiedenartiger Bleichmittel bei 20°C zu steigern.
    IV) Einfluß der Testverschmutzung auf den Bleicheffekt
    Es wurde gemäß Abschnitt III verfahren. An Stelle der Anschmutzung Tee auf Baumwolle wurde jedoch Rotwein auf Baumwolle verwendet. Als Oxidationsmittel wurde Caroat geprüft.
    Katalysator ΔRE
    ohne 0
    K-1 + 1,1
    K-3 + 0,6
    K-4 + 2,4
    K-5 + 1,1
    Es zeigt sich, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch an Rotwein-Anschmutzung eine Verbesserung des Bleicheffektes von Caroat erzielbar ist.

    Claims (8)

    1. Verwendung von Heteropolyoxometallaten der allgemeinen Formel (Q)q (AaXxMmOyZz(H2O)b ·cH2O wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben:
      Q steht für eines oder mehreren Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR1R2R3R4 und NR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl bedeuten;
      q steht für eine Zahle von 1 bis 60, insbesondere 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
      A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni und besonders bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co und Zn;
      a steht für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8;
      X steht für eines oder mehrere Atome, ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I; bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
      x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
      M steht für Mo oder W;
      m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
      Z steht für eines oder mehrere Anionen, ausgewählt aus der Gruppe OH-, F-, Cl-, Br-, J-, N3 -, NO3 -, ClO4 -, NCS-, SCN-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, CF3SO3 -BR4 -, BF4 -, CH3COO- mit R gleich H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl;
      z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
      O steht für Sauerstoff;
      y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
      b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30
      als Bleichkatalysatoren in Peroxid enthaltenden Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln und Gebissreinigem.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, anorganische Persäuren, organische Persalze, anorganische Persalze, Carosche Säure und Caroate darin enthalten sind.
    3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Persäuren bzw. deren Salze ausgewählt werden aus der Gruppe der Monoperoxicarbonsäuren, Diperoxicarbonsäuren, Peroxicarbonsäuren mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, Sulfonylperoxicarbonsäuren, Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel
      Figure 00180001
      worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C1-C4-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Persalze ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkalimetallperborate, Alkalimetallpercarbonate, Alkalimetallperphosphate sowie Alkalimetallpersulfate.
    5. Verwendung einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten sind.
    6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ausgewählt wird aus der Gruppe der N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide, Glykolurile, Acyloxibenzolsulfonate, acylierte Zucker, Zuckerderivate, aktivierte Carbonsäureester, aktivierte Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Acyllactame, Alkylnitrile und Arylnitrile.
    7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß noch weitere Zusatzstoffe enthalten sind.
    8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mittel bzw. Gebissreiniger aus
      1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
      0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
      0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren und
      gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung bestehen.
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