DE102016008185A1

DE102016008185A1 - Salz zur Reinigung von einer Flüssigkeit und/oder einem Gas

Info

Publication number: DE102016008185A1
Application number: DE102016008185.6A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-04

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Salz bestehend aus Polyoxometallatanion, das mindestens eine vakante Stelle aufweist, und Kation, das in der Lage ist Schwermetalle, radioaktive Stoffe und/oder lipophile Verbindungen aus flüssigen oder gasförmigen Phasen zu binden.

Description

1. Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung beschreibt ein Salz, das ein vakantes Polyoxometallatanion und ein Kation umfasst. Dieses Salz wird zum Entfernen eines Metallions aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas verwendet. Enthält das Salz ein geeignetes Kation kann dieses eine lipophile Substanz aus Flüssigkeiten oder Gasen entfernen und/oder Bakterien abtöten. Die Erfindung beschreibt zudem eine spezielle Zusammensetzung, bei der das Salz auf einem Trägermaterial nicht-kovalent gebunden ist, und die Herstellung der Zusammensetzung.
2. Hintergrund der Erfindung
Flüssigkeiten wie Trinkwasser, Leitungswasser oder Abwässer (z. B. aus der Industrie) unterliegen Grenzwerten für Schwermetallionen, radioaktiven Stoffen, organischen Verunreinigungen und mikrobiologischen Stoffen. Im schlimmsten Fall kann das Überschreiten der festgesetzten Grenzwerte gesundheitsschädliche Auswirkungen haben oder die Umwelt belasten oder schädigen. Eine Einhaltung der Grenzwerte ist daher zwingend notwendig und durch den Gesetzgeber vorgeschrieben. Beispielsweise sind Grenzwerte für Trinkwasser in der Trinkwasserverordnung TrinkwV 2001 §5 für mikrobiologische Anforderungen, in TrinkwV 2001 §6 für chemische Anforderungen und in TrinkwV 2001 §7a für radioaktive Anforderungen festgelegt.
Zur Entfernung von Stoffen aus Wasser sind verschiedene Methoden bekannt, wie beispielsweise Membranfilter zur Entfernung von Keimen (z. B. DE 20 2007 012 892 ), Ionentauscher zur Entfernung von Metallionen (z. B. US 2006/0186052 A1 ) oder Aktivkohlefilter zur Entfernung von Schwermetallen und Chemikalien (z. B. DE 4228860 A1 ). Schwermetalle aus Abwässern können auch mittels Kalkmilch ausgefällt werden (z. B. DE 3822922 A1 und US 4,462,913 ) oder mit Ionenaustauschern entfernt werden. Bei der Fällung mit Kalkmilch sind Dosierstationen, Mess- und Regeltechnik als auch Schlammbehandlung zusätzlich erforderlich. Diese Maßnahmen erfordern einen hohen Investitions- und Personalaufwand. Schwermetallionen durch Fällung zu entfernen, birgt bei Durchflussprozessen das Risiko zu einer Blockierung des Durchflusses zu führen und damit den Filtrationsprozess zum Stillstand zu bringen. Für eine umfassende Entfernung aller Schadstoffe sind entweder teure und stationäre Anlagen wie z. B. Osmoseanlagen nötig oder eine Kombination verschiedener Filtermethoden, wie beispielsweise die Kombination von Aktivkohlefiltern und Membranfiltern, die zum Beispiel in mobilen Trinkwasserfiltern (sogenannte Outdoorwasserfilter) üblich sind. Viele Verfahren erfordern die Zugabe weiterer Hilfsstoffe, wie Säuren, Laugen oder Fällungs- und Komplexierungsreagenzien, wie Ammoniumcitrat oder Ethylendiamintetraacetat (EDTA) (z. B. US 3,575,853 , US 4,147,626 , US 4,839,057 und US 6,254,782 ). Der Prozess der Reinigung von Wasser erfordert meist mehrere der folgenden Schritte: Ausfällung und Koagulation der Schadstoffe, Sedimentierung, Filtration, Belüftung und Chlorierung (z. B. US 5,647,977 ). Ein solcher Prozess erfordert zusätzliche Hilfsstoffe und geschultes Personal und ist nur für die Reinigung großer Wassermengen, wie beispielsweise bei der Reinigung von industriellen Abwässern oder in der kommunalen Wasserversorgung einsatzfähig. Für die Wasserreinigung in kleinerem Maßstab werden folgende Verfahren angewandt: Ionenaustausch, Destillation, Umkehrosmose, Ultrafiltration, Kohleadsorption mit folgenden Prozessen: Koagulation und Flockung, Permanganat-Zugabe, Filtrierung und Chlorierung. Diese Prozesse erlauben für gewöhnlich nur eine sehr spezifische und selektive Stoffentfernung. So kommen beispielsweiße Permanganat-Zugabe und Filtration für die Entfernung von Eisen zur Anwendung, Ionentauscher zum Einstellen der Wasserhärte oder Umkehrosmose und Destillation zur Entfernung von festen Bestandteilen und Bakterien.
Die Einarbeitung von einem Polyoxometallatanion (hier als „POM” bezeichnet) in Zusammensetzungen für die Reinigung von Flüssigkeiten oder Gasen ist bisher wenig bekannt. Die offenbarten Zusammensetzungen ermöglichen in der Regel lediglich eine sehr selektive Entfernung von Stoffen. So offenbaren Gall et al. (R. D. Gall, C. L. Hill, J. E. Walker, Chem. Mater., 1996, 8, 2523–2527) die katalytische Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Toluol durch auf Kohlenstoffgewebe immobilisiertes H₅PV₂Mo₁₀O₄₀.
Die Patentanmeldung US 2004/0185078 A1 beschreibt die Verwendung von Polyoxometallat-modifiziertem Gewebe zum Desodorieren von Verunreinigungen in der Gasphase und beschränkt sich hierbei auf die Verwendung von Gewebe- und Cellulosematerialien als Trägermaterial für ein katalytisch aktives Polyoxometallatanion. In diesem Prozess wird jedoch der Kontaminant lediglich in einen anderen Stoff umgewandelt und durch den katalytischen Prozess nicht entfernt. Mittels des darin beschriebenen Systems ist die Entfernung von einem Metallion oder gar einem radioaktiven Element nicht möglich. Die Gefahr von Inhibierungsreaktionen beim katalytischen Prozess besteht ebenfalls, so dass es zum vollständigen Ausfall der beabsichtigten Wirkung der darin beschriebenen Zusammensetzung kommen kann.
Die Patentanmeldung EP 0761809 A beschreibt eine Bleichmittelzusammensetzung, die ein Polyoxometallatanion als Bleichmittelkatalysator enthält. Dabei soll das Polyoxometallatanion bereits in geringen Mengen die Wirksamkeit von Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Persäuren bzw. Persalzen wie Percarbonaten, Perphosphaten, Perboraten oder Persulfaten steigern. Die beschriebene Bleichmittelzusammensetzung umfasst Bleichmittel (Peroxid) und Bleichmittelkatalysator (Polyoxometallatanion) und kann beispielsweise in Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln und Gebissreinigern verwendet werden. Auch hier wird lediglich die katalytische Umwandlung von meist organischen Substanzen beschrieben. Für den Einsatz ist zusätzlich zum Polyoxometallatanion das Bleichmittel zwingend erforderlich.
Die Patentanmeldung EP 2 978 888 A1 beschreibt den Einsatz eines Vanadium- und Titan-modifizierten Keggin-Polyoxometallatanion in Kombination mit Oxidationsmitteln in Hausgeräten, damit diese leicht und effizient gereinigt werden können und/oder die Ausbildung von Biofilmen verhindert wird. Die beschriebene Zusammensetzung kann beispielsweise in einem Kühlgerät, einer Kaffeemaschine, einem Ofen, einem Mikrowellengerät, einem Gemüseschneider oder einem Entsafter verwendet werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser Art der Entfernung von Stoffen liegt in der nötigen Zugabe weiterer Oxidationsmittel als Hilfsstoff.
Die Aktivität der im Stand der Technik offenbarten Zusammensetzungen für Reinigungsprozesse von Flüssigkeiten oder Gasen beruht stets auf der katalytischen Aktivität des darin verwendeten Polyoxometallatanion. Dies ist jedoch mit erheblichen Nachteilen, gerade im Bereich der Wasserreinigung, verbunden. Zum einen werden die Stoffe nicht entfernt, sondern durch katalytische Umsetzung durch das Polyoxometallatanion in andere, oftmals weiterhin toxische, Stoffe, wie z. B. Sulfoxide oder Ketone, überführt. Zum anderen basiert die Stoffumwandlung durch das Polyoxometallatanion auf katalytischen Oxidationsprozessen, bei denen das Polyoxometallatanion selbst reduziert wird und vor einem neuen Reaktionszyklus wieder oxidiert werden muss. Dies erfordert Hilfsstoffe wie z. B. die Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxide (vergleiche z. B. EP 2978888 A1 ). In vielen Anwendungsbereichen ist das jedoch nicht möglich oder ein Verzicht auf zusätzliche Hilfsstoffe ist wünschenswert, da die Zugabe von Hilfsstoffen mit zusätzlichem Materialbedarf und damit zusätzlichen Kosten verbunden ist, die technische Umsetzung erschwert oder die Hilfsstoffe nicht prozesskompatibel sind.
Bisher nicht bekannt ist ein Verfahren zur Entfernung eines Metallions aus einer Flüssigkeit oder einem Gas durch bevorzugt einfaches Überleiten der zu reinigenden Phase über ein Salz, das ein vakantes Polyoxometallatanion und ein Kation umfasst. Enthält das Salz ein geeignetes Kation kann das Salz zudem eine lipophile Substanz aus Flüssigkeiten oder Gasen entfernen und/oder Bakterien abtöten. Die Erfindung beschreibt zudem eine Zusammensetzung bei der das Salz auf einem Trägermaterial nicht-kovalent gebunden ist und die Herstellung der Zusammensetzung. Das Verfahren ist dabei so einfach handhabbar, dass es für nicht geschulte Anwender (Privatanwender) ohne elektrische Energie und ohne weitere Hilfsstoffe, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Luftsauerstoff oder Fällungsreagenzien, einsetzbar ist. Insbesondere ermöglicht dies die Entfernung von Schwermetallionen durch ein Polyoxometallatanion.
3. Kurze Beschreibung der Figuren
1: Entfernung von Ni²⁺ aus drei nacheinander folgenden Chargen einer exemplarischen wässrigen Testlösung mit einer Ni²⁺ Konzentration c(Ni²⁺) = 0.18 mmol/l über einen Testfilter der mit 800 mg an ((C₇H₁₅)₄N)₄[α-SiW₁₂O₄₀]@silica (karierte Balken) bzw. ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica (schwarze Balken) beladen wurde. Die Balken zeigen die mittels ICP-AES bestimmte Menge in mol-% (relativ zum Gehalt an Ni²⁺ der Testlösung vor Durchlaufen des Filters), die an Ni²⁺ aus dem Testwasser nach Durchlaufen des jeweiligen Filters im Filtermaterial gebunden wurde. Das Filtrationsvolumen betrug 10 ml pro Charge.
2: UV-Vis Spektrum von separat synthetisiertem ((C₇H₁₅)₄N)₆[α-Co(H₂O)SiW₁₁O₃₉] (c = 6.4 mM) in Acetonitril (gestrichelte Linie) und UV-Vis Spektrum unter selben Bedingungen von ((C₇H₁₅)₄N)₆[α-Co(H₂O)SiW₁₁O₃₉], welches aus einem Testfilter von ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica nach Überleiten von 10 ml einer wässrigen Lösung von CoCl₂·6H₂O (c = 18 mM) herausgelöst wurde (durchgezogene Linie). Die identische Position der Stoff-spezifischen Peak-Maxima zeigt, dass es sich bei beiden Proben um die selbe Substanz handelt. Es zeigt somit, dass das Co²⁺ aus dem CoCl₂·6H₂O im vakanten Keggin Cluster [α-SiW₁₁O₃₉]^8– als [α-Co(H₂O)SiW₁₁O₃₉]^6– gebunden wurde.
3: Strukturformel von Patentblau V (PBV).
4: Entfernung des aromatischen Test-Schadstoffes PBV aus Wasser mittels Filtration über ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica. Gezeigt sind die UV-Vis Spektren, die von 10 ml einer wässrigen Lösung an Patentblau V der Konzentration c(PBV) = 3.2·10^–5 mol/l aufgenommen wurden, nachdem diese über einen Testfilter mit ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica gefiltert wurde (gestrichelte Linie), bzw. über einen Testfilter, der das unmodifizierte Silika Merck G7754 enthielt (gepunktete Linie). Die durchgezogene Linie zeigt das UV-Vis Spektrum der PBV Lösung vor dem Filtrieren.
5: Mikrotiterplatten-Experiment mit Resazurin Farbtest der Eluate, welche wie beschrieben nach der Filtration einer Suspension von Escherichia coli:Wasser (ca. 6 × 10⁹ CFU/ml) über Testfilter aufgefangen wurden. Wurde über ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica (in der Figur abgekürzt als SiW₁₁@silica) filtriert, so konnten keine Bakterien durch den colorimetrischen Farbtest mit Resazurin nachgewiesen werden (helle Farbgebung in den gefüllten Näpfen der Mikrotiterplatte). Wurde über unmodifiziertes Silka Gel Merck G7754 filtriert, so wurden Bakterien durch den colorimetrischen Farbtest mit Resazurin nachgewiesen (dunkle Farbgebung in den gefüllten Näpfen der Mikrotiterplatte).
6: Nachdem die Suspension von Escherichia coli durch den Testfilter filtriert wurde, wurden fünf Elutionen zu je 0,5 ml H₂O durchgeführt, welche jeweils auf ihren Gehalt an Escherichia coli analysiert wurden. Die Effektivitäts-% Angaben im Graphen wurden auf Grundlage der Umwandlung von Resazurin ermittelt. Jeweils erster der drei Balken von jedem Eluat (grau): Elutionszyklus I. Jeweils zweiter der drei Balken von jedem Eluat (schwarz): Elutionszyklus II. Jeweils dritter der drei Balken von jedem Eluat (hell): Elutionszyklus III.
7: UV-Vis Spektren von UO₂(CH₃COO)₂·2H₂O (17.3 mmol/l) in Wasser (gestrichelte Line), nach Filtration über einen Testfilter mit 800 mg an ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica (hellgraue durchgezogene Linie) und nach Filtration über einen Testfilter mit 800 mg an Silka Gel Merck G7754 (schwarze durchgezogene Linie). Das eingesetzte Bild zeigt die Uran-haltige Lösung vor Filtration (linke Küvette) und nach Filtration über ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silica (rechte Küvette). Für das Bild wurden die Küvetten in einem abgedunkelten Raum vor eine UV-Lampe (λ = 256 nm) gestellt, unter welcher Uran grün fluoresziert (im Bild zu sehen als helle weiße Farbgebung).
8: Schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ihrer Anwendung für die Wasserfiltration.
4. Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Entfernen eines Metallions und/oder einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas und/oder zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit oder einem Gas mittels eines Salzes. Des Weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung eines Salzes zur Entfernung eines Metallions und/oder einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas und/oder die Verwendung zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas. Ferner umfasst die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Salz und Siliciumdioxid als Trägermaterial, sowie dessen Herstellung. Das in der Erfindung eingesetzte Salz besteht aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist. Das Kation kann dem jeweiligen Anwendungsbereich angepasst werden.
5. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
5.1 Definitionen
5.1.1 Singular und Plural
Wenn nicht näher definiert umfasst die Singularform eines Wortes ebenfalls dessen Pluralform und umgekehrt. So umfasst z. B. das Wort Anion das Wort Anionen und umgekehrt.
5.1.2 Flüssigkeit und Gas
Das Salz der Erfindung dient zur Entfernung von Metallionen, zur Entfernung von lipophilen Stoffen und/oder zum Abtöten von Bakterien in/aus einer Flüssigkeit oder einem Gas. Die Flüssigkeit oder das Gas ist dabei nicht beschränkt. Bevorzugt ist die Flüssigkeit eine wässrige Lösung. Ein bevorzugtes Gas ist Wasserdampf und Industrieabgas, sowie Abluft aus Krankenhäusern. Sowohl verschiedene Flüssigkeiten, als auch verschiedene Gase können miteinander gemischt werden. Auch Gemische aus Flüssigkeiten und Gasen sind möglich. Dies schließt homogene und heterogene Stoffgemische ein, wie z. B. Gasgemische, Aerosole, Nebel, Rauch, Schaum, Suspensionen, Emulsionen und allgemein gasförmige und flüssige Mischphasen aus zwei oder mehreren Stoffen wie z. B. eine Alkohol-Wasser-Mischung. Bevorzugt ist die Flüssigkeit und das Gas eine wässrige Lösung, Wasserdampf und/oder Industrieabgas, meist bevorzugt eine wässrigen Lösung. Die Flüssigkeit und/oder das Gas muss in der Lage sein die Zusammensetzung zu umspülen, so dass ein in Kontaktbringen der Zusammensetzung mit der zu reinigenden Phase möglich ist.
5.1.3 Entfernen
Entfernen beschreibt hierin das Entfernen von mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, mehr bevorzugt mindestens 50%, mehr bevorzugt mindestens 60%, mehr bevorzugt mindestens 70%, mehr bevorzugt mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90% des Metallions bzw. der lipophilen Substanz aus der Flüssigkeit oder dem Gas. Meist bevorzugt wird das Metallion oder die lipophile Substanz bis auf Konzentrationen unterhalb der zulässigen Grenzwerte entfernt, wobei die Konzentration je nach Analyt mit gängigen analytischen Methoden wie z. B. der Emissionsspektroskopie, Gaschromatographie oder Kolorimetrie quantifiziert werden kann. Mit dem in der Erfindung eingesetzten Salz können ebenso mehrere verschiedene Metallionen und/oder lipophile Stoffe gleichzeitig aus der Flüssigkeit oder dem Gas entfernt werden.
5.1.4 Abtöten von Bakterien
Unter Abtöten von Bakterien ist hierin zu verstehen, dass mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99%, mehr bevorzugt mindestens 99,999%, mehr bevorzugt mindestens 99,999999% der Bakterien abgetötet werden.
Die resultierende Flüssigkeit oder das resultierende Gas unter Normalbedingungen (25°C und 1 bar) weist bevorzugt einen Restgehalt an vermehrungsfähigen Bakterien in einem Milliliter von höchstens 10^–1, bevorzugt höchstens 10^–3, bevorzugt höchstens 10^–6, mehr bevorzugt höchstens 10^–9 meist bevorzugt höchstens 10^–12 koloniebildenden Einheiten auf, das heißt, dass in ein Zehntel (bevorzugt ein Tausend, bevorzugt einer Million, mehr bevorzugt einer Milliarde, meist bevorzugt einer Billion) gleichbehandelten Einheiten des Sterilisierguts darf maximal ein vermehrungsfähiges Bakterium enthalten sein.
5.1.5 Metallion
Das Metallion hierin ist nicht näher eingeschränkt und umfasst ein beliebiges Metallion aus dem Periodensystem der Elemente und deren radioaktiven Isotope. Bevorzugt sind Ionen, die einen Ionenradius von 53 pm bis 88 pm aufweisen, da derartige Ionen besonders geeignet für die Bindung in einem vakanten Polyoxometallatanion sind (F. Zonnevijlle, C. M. Tourne, G. F. Tourne, Inorg. Chem. 1982, 21, 2742–2750). Da besonders ein oder mehrere Schwermetallion(en) (d. h. bevorzugt die Dichte des korrespondierenden elementaren Metalls größer als 5,0 g/cm³ bei 25°C und 1 bar ist), z. B. ein Blei-, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Cobalt- und/oder Eisenion und/oder ein radioaktives Metallion wie z. B. das Uranion, eine Umweltbedrohung darstellen, ist dieses von besonderem Interesse.
5.1.6 Lipophiler Stoff
Die Art der lipophilen Substanz ist nicht näher eingeschränkt. Die lipophile Substanz ist zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Farbstoff (z. B. Patentblau V, Sudan I, Sudan II, Methylenblau, Malachitgrün), Alkan (z. B. C2-C20 Alkan wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan), Aromaten mit 1 bis 6 Benzolringen (z. B. Benzol, Xylol, Phenole, Naphthol, Anthracen, polychlorierte Biphenyle, Cumarin, Hexachlorbenzol), chlorierten C1-C12 Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol, Trichlorethen, Vinylchlorid), Organochlorpestiziden (z. B. DDT), chlorierten Dioxinen und Furanen, Organochlorinsektiziden, Tetra- und Penta- sowie Hexa- und Heptabromdiphenylether, gamma-Hexachlorcyclohexan, alpha- und beta-Hexachlorcyclohexan, Chlordecon, Perfluoroctansulfonsäure und Hexabromcyclododecan, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Farbstoff (z. B. Patentblau V, Sudan I, Sudan II, Methylenblau, Malachitgrün), chlorierten C1-C12 Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzol, Trichlorethen, Vinylchlorid), Organochlorpestiziden (z. B. DDT), chlorierten Dioxinen und Furanen und Organochlorinsektiziden.
Die lipophile Substanz weist bevorzugt eine Wasserlöslichkeit bei 25°C bezogen auf das Gewicht von maximal 10%, bevorzugt maximal 5%, mehr bevorzugt maximal 3%, mehr bevorzugt maximal 1% auf, meist bevorzugt löst sich die lipophile Substanz bei 25°C im Wesentlichen nicht (weniger als 1 × 10^–9 bezogen auf das Gewicht) in Wasser.
5.1.7 Bakterien
Die Art der Bakterien ist nicht näher eingeschränkt. Potentielle Bakterien sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Escherichia Coli, Legionellen, Staphylococcus aureus, Klebsiella species, Serratia species, Citrobacter species, Proteus species, Enterobacter species, Staphylococcus epidermidis, Staphylococcus species, Bacillus species, Streptococcus species, Clostridium difficile, Enterokokken (E. faecalis, E. faecium), Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas species, Acinetobacter species und Stenotrophomonas maltophilia.
5.1.8 Chemiesorption
Hierin ist die Chemisorption eine spezielle Form der Adsorption, bei der im Unterschied zur Physisorption das Adsorbat durch stärkere chemische Bindungen an das Adsorbens (Substrat) gebunden wird. Durch die Chemisorption wird das Adsorbat und/oder das Adsorbens chemisch verändert.
5.1.9 Physisorption
Hierin ist die Physisorption eine Form der Adsorption, bei der – im Unterschied zur Chemisorption – ein adsorbiertes Molekül durch physikalische Kräfte auf einem Substrat gebunden wird. Beispiele einer solchen physikalischen Kraft ist z. B. elektrostatische Anziehungskraft, Dipol-Dipol Wechselwirkung, Van-der-Waals-Kraft oder London'sche Dispersionskraft.
5.1.10 Regeneration des Salzes
Unter Regeneration des Salzes wird hierin das Entfernen des Metallions aus dem Polyoxometallatanion verstanden, bevorzugt durch Veränderung des pH-Wertes, sodass das ursprüngliche Polyoxometallatanion wiedergewonnen wird.
5.2 Problemlösung
Mit der hierin beschriebenen Erfindung kann ein Metallion aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas mittels eines Salzes gebunden werden. Zudem kann das Salz, sofern es ein spezielles Kation enthält, zur Entfernung von einer lipophilen Substanz und zum Abtöten von Bakterien verwendet werden. Ein Vorteil liegt darin, dass das Salz ohne eine weitere Substanz sofort einsatzfähig ist und für die Entfernung und/oder das Abtöten keine weiteren Hilfsstoffe oder elektrische Energie benötigt, was die Handhabung deutlich erleichtert und die Kosten des Verfahrens reduziert. Die Erfindung kann somit beispielsweise durch Privatanwender ohne Fachkenntnisse verwendet werden. Im Zuge der Entfernung oder des Abtötens entstehen keine zusätzlichen Feststoffe, wie z. B. bei Fällungsverfahren. Dies verhindert beim Filterprozess ein Blockieren des Durchflusses durch Fällungsprodukte und ermöglicht somit einen chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb. Im Gegensatz zu katalytischen Prozessen werden die Stoffe durch die Bindung im Salz entfernt und nicht in andere, oftmals weiterhin schädliche Stoffe, umgewandelt. Katalytische Prozesse können zudem inhibiert werden oder durch „Vergiftung” des Katalysators vollständig zum Erliegen kommen. Der Wirkmechanismus der Erfindung ist im Gegensatz dazu weitgehend unbeeinflusst von der chemischen Zusammensetzung der Umgebung. Dies macht die Erfindung weniger anfällig für Ausfälle und damit verlässlicher, was gerade in Notsituationen wie z. B. der Reinigung von Trinkwasser in Krisensituationen unabdingbar ist, um Menschenleben zu retten.
Das in der Erfindung eingesetzte Salz ist sowohl in flüssiger als auch in fester Form leicht zu transportieren, da es nicht flüchtig, explosiv und auch nicht leicht entzündlich ist. Das in der Erfindung eingesetzte Salz weist hohe Stabilität an Luft und unter Lichteinfluss auf und zeigt damit eine lange Haltbarkeit und Lagerfähigkeit. Das in der Erfindung eingesetzte Salz ist in hohem Maße an die Art der Verwendung anpassbar, indem eine geeignete Kombination aus Kation und Anion verwendet wird. So lassen sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Salzes, wie z. B. der Schmelzpunkt, die Viskosität, das Adhäsionsvermögen, die Farbe, die Nucleophilie, die Acidität, das elektrochemische Verhalten, die thermische Stabilität etc. über die Wahl des Kations und Anions gezielt steuern.
Somit bietet die hier offenbarte Erfindung deutliche Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik.
Der Kern der Erfindung ist folgender:

1. Ein Verfahren zum Entfernen eines Metallions aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit und/oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
2. Ein Verfahren zum Entfernen einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
3. Ein Verfahren zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation ausgewählt ist aus einer Liste bestehend aus quartäres Ammonium, quartäres Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium, das ein oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Verfahren ferner den folgenden Schritte umfasst: (iv) Regeneration des Salzes.
5. Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zur Entfernung eines Metallions aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist.
6. Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zur Entfernung einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
7. Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation ausgewählt ist aus einer Liste bestehend aus quartäres Ammonium, quartäres Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium, das ein oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
8. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Salz auf einem Trägermaterial immobilisiert ist, und optional wobei weder das Polyoxometallatanion noch das Kation eine kovalente Bindung zu dem Trägermaterial aufweist.
9. Das Verfahren oder die Verwendung nach Gegenstand 8, wobei das Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial ist.
10. Das Verfahren oder die Verwendung nach Gegenstand 8, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, Kohle und Mischungen davon, bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, und Mischungen davon, stärker bevorzugt Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, und Mischungen davon und am stärksten bevorzugt Siliciumdioxid.
11. Das Verfahren oder die Verwendung nach Gegenständen 8 bis 10, wenn abhängig von Gegenstand/Gegenständen 3 und/oder 7, ferner zur Entfernung von Bakterien.
12. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Metallion ein Schwermetallion (d. h. bevorzugt die Dichte des korrespondierenden elementaren Metalls größer als 5,0 g/cm³ bei 25°C und 1 bar ist) ist.
13. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Metallion und/oder die lipophile Substanz radioaktiv ist/sind.
14. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei die lipophile Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Farbstoffen (z. B. Patentblau V, Sudan I, Sudan II, Methylenblau, Malachitgrün), Alkanen (z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan), Aromaten mit 1–6 Benzolringen (z. B. Benzol, Xylol, Phenole, Naphthol, Anthracen, polychlorierte Biphenyle, Cumarin, Hexachlorbenzol), chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1–12 Kohlenstoffatomen (z. B. Chlorbenzol, Trichlorethen, Vinylchlorid), Organochlorpestiziden (z. B. DDT), chlorierten Dioxinen und Furanen, Organochlorinsektiziden, Tetra- und Penta- sowie Hexa- und Heptabromdiphenylether, gamma-Hexachlorcyclohexan, alpha- und beta-Hexachlorcyclohexan, Chlordecon, Perfluoroctansulfonsäure und Hexabromcyclododecan.
15. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei die lipophile Substanz eine Wasserlöslichkeit bei 25°C bezogen auf das Gewicht von maximal 10%, bevorzugt maximal 5%, mehr bevorzugt maximal 3%, mehr bevorzugt maximal 1% aufweist, meist bevorzugt sich die lipophile Substanz bei 25°C gar nicht (weniger als 1 × 10^–9 bezogen auf das Gewicht) in Wasser löst.
16. Das Verfahren oder die Verwendung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei die Bakterien ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Escherichia Coli, Legionellen, Staphylococcus aureus, Klebsiella species, Serratia species, Citrobacter species, Proteus species, Enterobacter species, Staphylococcus epidermidis, Staphylococcus species, Bacillus species, Streptococcus species, Clostridium difficile, Enterokokken (E. faecalis, E. faecium), Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas species, Acinetobacter species und Stenotrophomonas maltophilia.
17. Eine Zusammensetzung, umfassend: (i) ein Salz bestehend aus Polyoxometallatanion und Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; und (ii) Siliciumdioxid als Trägermaterial; wobei das Salz auf Siliciumdioxid immobilisiert ist, und wobei weder das Polyoxometallatanion noch das Kation eine kovalente Bindung zum Siliciumdioxid aufweist, wobei das Polyoxometallatanion nicht [PW₁₁O₃₉]^7– ist, wenn das Kation Dodecylamin ist.
18. Herstellung einer Zusammensetzung nach Gegenstand 17, umfassend: (i) Herstellen eines wie in Anspruch 17 definierten Salzes; (ii) Lösen des Salzes in einem Lösungsmittel; (iii) Zugabe eines Trägermaterials zu der Lösung; und (iv) Entfernen des Lösungsmittels.
19. Die Herstellung nach Gegenstand 18, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol), Ethern, Alkanen, Alkenen, Nitrilen (z. B. Acetonitril), Wasser, halogenierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform, Dichlormethan), Ketonen (z. B. Aceton), Sulfoxiden (z. B. Dimethylsulfoxid), Kohlenstoffdisulfiden, überkritischem Kohlenstoffdioxid, flüssigem Ammoniak, Benzol, Toluol, und Mischungen davon, bevorzugt Acetonitril, Aceton und Alkoholen.
20. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Polyoxometallatanion der Formel (I) entspricht: [R_jV_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO_s]^y– Formel (I) wobei Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei Q nicht Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Niob (Nb) oder Tantal (Ta) ist, wobei X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe(n), wobei die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe(n) optional eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthält/enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd, Keton, Silyl, Imin, Thiol, Nitrosyl, Phosphonat und optional koordinativ ein oder mehrere anorganisches/anorganische Element(e) bindet, bevorzugt die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe(n) optional eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthält/enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Halogenid, Carbonsäure, meist bevorzugt die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe nicht funktionalisiert ist, j gleich 0 bis 20 ist, k gleich 0 bis 30 ist, m gleich 0 bis 160 ist, n gleich 0 bis 160 ist, o gleich 0 bis 10 ist, p gleich 0 bis 10 ist, q gleich 0 bis 30 ist, r gleich 0 bis 30 ist, wobei s gleich 7 bis 100, bevorzugt 19 bis 50 ist und so gewählt ist, dass y gleich 1 bis 12, bevorzugt 4 bis 9, mehr bevorzugt 5 bis 8, meist bevorzugt 8 beträgt, und wobei die Summe von k, m, n, o, p und q gleich 4 bis 40, bevorzugt 8 bis 20, mehr bevorzugt 9 bis 11, meist bevorzugt 11 beträgt.
21. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach Gegenstand 20, wobei das Polyoxometallatanion ein vakantes Keggin- und/oder vakantes Dawson-Anion, bevorzugt ein vakantes Keggin-Anion ist.
22. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach Gegenstand 21, wobei die Summe von k, m, n, o, p und q größer oder gleich 9, aber kleiner oder gleich 11 ist, r gleich 1 ist und s kleiner als 40 ist.
23. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach Gegenstand 22, wobei das Polyoxometallatanion ein Anion der Summenformel [XW₁₁O₃₉]^y–, [XW₁₀O₃₆]^y– oder [XW₉O₃₄]^y– entspricht, wobei y abhängig ist von X und 7 bis 11, bevorzugt 8 bis 10, meist bevorzugt 8 beträgt.
24. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach Gegenstand 23, wobei das Polyoxometallatanion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [SiW₁₁O₃₉]^8–, [SiW₁₀O₃₆]^8– und [SiW₉O₃₄]^10–.
25. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Polyoxometallatanion kein Phosphor enthält.
26. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Polyoxometallatanion kein Silicium enthält.
27. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Polyoxometallatanion kein Arsen enthält.
28. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Polyoxometallatanion mit einer oder mehreren linearen oder verzweigten nicht-funktionalisierten C2-C20 Alkylkette(n) funktionalisiert ist.
29. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Guanidinium, Imidazolium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Benzimidazolium, 1,2,4-Triazolium, Chinolinium, bevorzugt Ammonium, Phosphonium und Imidazolium, mehr bevorzugt Ammonium und Phosphonium, meist bevorzugt Ammonium.
30. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Kation ausgewählt ist aus (NR¹R²R³R⁴)⁺ und (PR¹R²R³R⁴)⁺, bevorzugt (NR¹R²R³R⁴)⁺, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus C5-C20 Alkylketten, wobei die C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
31. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach Gegenstand 30, wobei R¹ = R² = R³ = R⁴ ist.
32. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei die C5-C20 Alkylkette(n) des Kations unabhängig ausgewählt ist/sind aus Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decanyl, bevorzugt, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, mehr bevorzugt Hexyl, Heptyl, Octyl, meist bevorzugt Heptyl.
33. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Salz bei einer Temperatur von unter 100°C flüssig ist.
34. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Salz mindestens 1 × 10^–12, bevorzugt mindestens 1 × 10^–11, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–10, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–9, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–8, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–7, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–6, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–5, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–4, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–3, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–2, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–1, mehr bevorzugt mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10 meist bevorzugt mindestens 20 Massen-% des Gemisches aus Salz und Trägermaterial beträgt.
35. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei das Salz höchstens 90, bevorzugt höchstens 80, mehr bevorzugt höchstens 50, meist bevorzugt höchstens 30 Massen-% des Gemisches aus Salz und Trägermaterial beträgt.
36. Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Gegenstände, wobei der Extinktionkoeffizient des Salzes in einem Wellenlängenbereich zwischen 300 und 800 nm kleiner als 1,00 × 10³, bevorzugt kleiner als 5,00 × 10² mehr bevorzugt kleiner als 1,00 × 10^2, meist bevorzugt kleiner als 1,00 × 10¹ ist, wobei der Extinktionskoeffizient auf Grundlage einer Absorbanz-Messung berechnet wird, wobei die Absorbanz-Messung mittels eines UV-Vis Spektrometers bei einer Konzentration von 1 × 10^–6 mol/l des Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Alkohol oder Acetonitril) bestimmt wird.

Durch die Verwendung eines geeigneten Salzes oder einer Mischung aus Salzen können mit der vorliegenden Erfindung gleichzeitig ein Metallion entfernt werden und/oder eine lipophile Substanz entfernt werden und/oder Bakterien abgetötet werden.
5.3 Wirkungsweise
Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass das Metallion an die vakante Stelle des Polyoxometallatanions gebunden wird. Dabei kann das Metallion kovalente Bindungen mit ein bis fünf Sauerstoffatomen des vakanten Polyoxometallatanions eingehen (Chemiesorption). Die Anbindung an das Polyoxometallatanion ist unter Filterbedingungen irreversibel, so dass ein späteres Freisetzen des Metallions nur durch eine gezielte Änderung der Bedingungen (z. B. durch Verändern des pH-Wert) wieder möglich ist.
Enthält das Salz ein spezielles Kation, besteht die Möglichkeit, dass ein Metallion, aber auch andere Stoffe wie z. B. lipophile Stoffe und Bakterien, durch Physisorption gebunden werden. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass insbesonders die lipophile Substanz durch nicht kovalente Wechselwirkung mit dem Salz gebunden wird.
Enthält das Salz ein geeignetes Kation, werden Bakterien in der Flüssigkeit und/oder dem Gas abgetötet. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass sich das Salz mit dem geeigneten Kation in Zellmembranen von Bakterien anlagert und so die Funktion der Zellmembran beeinträchtigt.
Bevorzugt enthält das Salz ein Kation zum Abtöten von Bakterien, am meisten bevorzugt ein Kation das zusätzlich die Bindung von lipophilen Stoffen im Salz ermöglicht.
Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren und/oder die erfindungsgemäße Verwendung ein Entfernen von Metallionen, lipophilen Stoffen und/oder das Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas.
5.4 Salz
Das in der Erfindung eingesetzte Salz bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist.
In einer Ausführungsform ist das Kation ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Alkali- oder Erdalkalimetallkation. In dieser Ausführungsform ist das Salz ein Feststoff. Dies hat den Vorteil, dass es rieselfähig ist, ohne auf ein Trägermaterial aufgebracht zu sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Kation ein sterisch anspruchsvolles organisches Kation, bevorzugt ausgewählt aus (NR¹R²R³R⁴)⁺ und (PR¹R²R³R⁴)⁺, mehr bevorzugt (NR¹R²R³R⁴)⁺, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus C5-C20 Alkylketten, wobei die C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten, stärker bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumkation, meist bevorzugt Tetraalkylammoniumkation. In dieser Ausführungsform kann das Salz eine sogenannte Polyoxometallatanion basierte ionische Flüssigkeit sein, welche als POM-IL abgekürzt wird ("Polyoxometalate-ionic liquids (POM-ILs) – the ultimate soft polyoxometalates? A critical perspective"; S. Herrmann, A. Seliverstov, C. Streb, Journal of Molecular and Engineering Materials, 02, 2014, 1440001). Eine ionische Flüssigkeit ist per Definition eine ionische Verbindung, deren Schmelzpunkt unter 100°C liegt. Ist das Polyoxometallatanion ein Keggin-Anion und das Kation ein Tetraalkylammonium- und/oder Tetraalkylphosphoniumkation wird sogar eine ionische Flüssigkeit erhalten, deren Schmelzpunkt bei circa Raumtemperatur (25°C) oder darunter liegt, eine sogenannte RT-IL (room temperature ionic liquid). Bevorzugt liegt das Salz als ionische Flüssigkeit (POM-IL) vor, meist bevorzugt als ionische Flüssigkeit, deren Schmelzpunkt bei circa Raumtemperatur (25°C) oder darunter liegt (RT-IL). Zum einen lässt sich das Salz auf diese Weise leicht auf poröse Trägermaterialien als Film immobilisieren. Zum anderen kann das einzigartige Löslichkeitsverhalten der POM-IL und/oder RT-IL genutzt werden, um das Salz als wasserunlösliche Beschichtung zu verwenden ("Polyoxometalate-based Ionic Liquids (POM-ILs) as Self-Repairing Acid-Resistant Corrosion Protection", S. Herrmann, M. Kostrzewa, A. Wierschem, C. Streb, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 13596–13599).
Für das in der Erfindung eingesetzte Salz ist es förderlich, wenn das Salz farblos ist, um eine (ggf. unbeabsichtigte) Kontamination des Filtermaterials (z. B. vor dem Einsatz in Wasserfiltern) besser visuell detektieren zu können. Auch während dem fortlaufenden Betrieb lässt sich so der Reinheitszustand besser abschätzen, da durch die Bindung des Metallions an das Polyoxometallatanion oftmals eine Verfärbung auftritt, die sich besser visuell detektieren lässt, wenn das Filtermaterial selbst farblos ist. Der Extinktionkoeffizient des Salzes sollte daher bevorzugt in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm höchstens 1,00 × 10³ l/(mol·cm), bevorzugt höchstens 5,00 × 10² l/(mol·cm), mehr bevorzugt höchstens 1,00 × 10² l/(mol·cm), meist bevorzugt höchstens 1,00 × 10¹ l/(mol·cm) sein, wobei der Extinktionskoeffizient auf Grundlage von Absorbanz-Messungen berechnet wird, wobei die Absorbanz-Messungen mittels einem UV-Vis Spektrometer bei einer Konzentration von 1 × 10^–6 mol/l des Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Alkohol (z. B. Ethanol) oder Acetonitril durchgeführt werden.
Das in der Erfindung verwendete Salz kann als Reinstoff aber auch auf einem Trägermaterial immobilisiert eingesetzt werden. Der Anteil des in der Erfindung eingesetzten Salzes ist dabei abhängig von dem zu entfernenden Stoff, der Art des Trägermaterials, der Anwendung und dem verwendeten Salz selbst. Meist ist ein möglichst hoher Anteil an Salz wünschenswert, um die Kapazität des Filtermaterials zur Stoffbindung zu erhöhen. In einer Ausführungsform beinhaltet die Zusammensetzung mindestens 1 × 10^–12, bevorzugt mindestens 1 × 10^–11, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–10, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–9, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–8, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–7, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–6, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–5, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–4, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–3, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–2, mehr bevorzugt mindestens 1 × 10^–1, mehr bevorzugt mindestens 1, mehr bevorzugt mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 5, mehr bevorzugt mindestens 10, mehr bevorzugt mindestens 20 Massen-% das Salz. Meist bevorzugt wird das reine Salz eingesetzt. Nachdem für die antibakteriellen Eigenschaften und die Entfernung von Metallionen primär nur das an der Oberfläche der Beschichtung gelegene Polyoxometallatanion und Kation beteiligt sind, kann es aus ökonomischen Gründen sinnvoll sein alternativ in dieser Ausführungsform eine dünne Beschichtung zu verwenden, weshalb die Zusammensetzung bevorzugt höchstens 90, mehr bevorzugt höchstens 80, mehr bevorzugt höchstens 50, meist bevorzugt höchstens 30 Massen-% das Salz beinhaltet.
5.5 Polyoxometallatanion
Das in der Erfindung eingesetzte Polyoxometallatanion weist mindestens eine vakante Stelle auf.
Das Polyoxometallatanion (POM) ist ein anionischer Übergangsmetall-Oxo-Cluster und besteht aus Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder (Übergangs-)Metallionen und Sauerstoff. Für die strukturgebenden, sogenannten Addenda-Atome M kommen z. B. frühe Übergangsmetalle, wie Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram in ihren hohen bzw. höchsten Oxidationsstufen (M^IV,V,VI) in Frage. Die Oxo-Liganden liegen entweder verbrückt in Form von M-O-Bindungen oder terminal als M=O-Bindungen vor (M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Heidelberg, 1983; M. T. Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Editor: R. B. King, John Wiley & Sons, Inc., Chichester, 2005, 1–10). Trotz der teilweise komplexen Struktur bleibt die Struktur des Polyoxometallatanions jedoch stets wohldefiniert, d. h. das Polyoxometallatanion bildet im Gegensatz zu einem klassischen Metalloxid keine ausgedehnte Gitterstruktur, sondern kann als eine molekulare Verbindung synthetisiert werden (M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Heidelberg, 1983). Die Strukturvielfalt und Klassifizierung von Polyoxometallatanionen ist genau definiert (D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758).
In einer Ausführungsform entspricht die Struktur des in der Erfindung eingesetzten vakanten Polyoxometallatanions z. B. der Formel (I): [R_jV_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO_s]^y– Formel (I); wobei Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei Q nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; wobei R unabhängig ausgewählt ist aus C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe optional eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthält/enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton und optional koordinativ ein oder mehrere anorganisches/anorganische Element(e) bindet, bevorzugt die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe optional eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthält/enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Halogenid, Carbonsäure, und meist bevorzugt die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe nicht funktionalisiert ist; j gleich 0 bis 20 ist, bevorzugt 1 bis 12 ist; k gleich 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 12 ist; m gleich 0 bis 160, bevorzugt 8 bis 30 ist; n gleich 0 bis 160, bevorzugt 8 bis 30 ist; o gleich 0 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 ist; p gleich 0 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 ist; q gleich 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 4 ist; r gleich 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 2 ist; s ausreichend groß ist (bevorzugt 34 ≤ s ≤ 61), so dass y größer als 0 ist (bevorzugt 1 ≤ y ≤ 10), wobei die Summe von k, m, n, o und p größer oder gleich 4 ist. Die Ladung des POM, y, wird von den Werten für k, m, n, o, p, q, r und s vorgegeben. Die p-, d- und f-Block-Elemente können unabhängig in jedem möglichen Oxidationszustand existieren. Der Ladungsausgleich des Polyoxometallatanions erfolgt über das Kation. Die Synthese von einem Polyoxometallatanion mit organischen Gruppen ist z. B. in Gouzerh et al., Chem. Rev., 1998, 98, Seiten 77–111 beschrieben.
Ein in der Erfindung eingesetztes Polyoxometallatanion kann z. B. ausgewählt sein aus einem vakanten Iso- und/oder einem vakanten Heteropolyoxometallatanion. Ein Isopolyoxometallatanion ist die einfachste Form eines Polyoxometallatanions und lässt sich als ein binäres, d. h. nur Metallion und Sauerstoff enthaltendes Oxo-Anion beschreiben. Typische Beispiele für ein derartiges Isopolyoxometallatanion sind [Mo₂O₇]^2–, [W₆O₂₄]^12–, [Mo₆O₁₉]^2–, [V₁₀O₂₈]^6– oder [Mo₃₆O₁₁₂]^8–. Im Unterschied hierzu enthält ein Heteropolyoxometallatanion noch ein oder mehrere Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder Übergangsmetallionen.
Ein in der Erfindung bevorzugt eingesetztes Polyoxometallatanion ist ein vakantes Keggin-Anion oder ein vakantes Dawson-Anion, da diese leicht zu synthetisieren sind; mehr bevorzugt ist das Polyoxometallatanion ein vakantes Keggin-Anion.
Ein Keggin-Anion ist ein Bespiel für ein Heteropolyoxometallatanion. Ein Keggin-Anion weist die allgemeine Formel [V_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO₄₀]^y– auf, wobei Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei Q nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; die Summe von k, m, n, o, p und q gleich 12 beträgt. Die Ladung y, wird von den Werten für k, m, n, o, p, q und r vorgegeben. Die p-, d- und f-Block-Elemente können in jedem Oxidationszustand existieren. Beispiele für ein Keggin-Anion sind [SiW₁₂O₄₀]^4–, [PW₁₂O₄₀]^3– und [Cu(H₂O)SiW₁₁O₃₉]^6–.
Ein Dawson-Anion weist die allgemeine Formel [V_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX₂O₆₂]^y– auf, worin X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei Q nicht Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob oder Tantal ist; X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist; die Summe von k, m, n, o, p und q gleich 18 beträgt. Die Ladung y wird von den Werten für k, m, n, o, p und q vorgegeben. Die p-, d- und f-Block-Elemente können in jedem Oxidationszustand existieren. Ein Bevorzugtes, von der Dawson-Struktur abgeleitetes Polyoxometallatanion, ist ausgewählt aus der Liste bestehend aus [P₂W₁₇O₆₁]^10–, [P₂W₁₆O₅₉]^12–, und [P₂W₁₅O₅₆]^12–.
Gemäß der Erfindung ist das Polyoxometallatanion ein vakantes Polyoxometallatanion, das aus den grundlegenden Gerüststrukturen, z. B. aus der Keggin-Struktur, durch geeignete Synthesebedingungen erzeugt wird, indem eine oder mehrere [M=O]-Einheiten aus der ursprünglichen Gerüststruktur gezielt entfernt werden. Teilweise geht dies mit der Entfernung zusätzlicher Sauerstoffe aus dem Polyoxometallatanion einher. Der Vorgang kann durch hydrolytische M-O-Bindungsspaltung durchgeführt werden, indem Basen der Reaktionslösung hinzugefügt werden. Dabei muss ein für das jeweilige Polyoxometallatanion individueller pH-Wert über eine bestimmte Zeitspanne eingehalten werden, um das vakante Polyoxometallatanion zu erhalten. Die vakanten Stellen im Polyoxometallataniongerüst verhalten sich wie Leerstellen in der Gerüststruktur, in welche Metallionen an die Oxoliganden binden können. So lässt sich zum Beispiel ausgehend von dem abgeschlossenen Keggin-Anion [SiW₁₂O₄₀]^4– durch Erhöhen des pH Wertes das vakante Keggin-Anion [SiW₁₁O₃₉]^8– in wässriger Lösung erzeugen und als Salz isolieren. Bei der Gegenwart von Metallionen Q wie zum Beispiel Q = Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ wird das Metallion in das vakante Keggin-Anion gebunden und ein Polyoxometallatanion des Typs [QSiW₁₁O₃₉]^y– erhalten. Ein für die Erfindung besonders geeignetes, von der Keggin [XM₁₂O₄₀]^y–-Struktur abgeleitetes, vakantes Polyoxometallatanion ist beispielsweise [XM₁₁O₃₉]^y–, [XM₁₀O₃₆]^y– und [XM₉O₃₄]^y– (M = Mo, W; X = P, As, Si, B, Sb, Sn). Dabei fehlt jeweils eine [M=O]-Einheit (das Polyoxometallatanion besitzt folglich eine Metall-Leerstelle), eine [M₂O₄]-Einheit (das Polyoxometallatanion besitzt folglich zwei Metall-Leerstellen) oder eine [M₃O₆]-Einheit (das Polyoxometallatanion besitzt folglich drei Metall-Leerstellen) in der Keggin-Struktur im Vergleich zur abgeschlossenen Keggin-Struktur [XM₁₂O₄₀]^y–, so dass ein, zwei oder sogar drei Metallion(en) durch das entsprechende, vakante Keggin-Anion gebunden werden kann/können.
Die Synthese von diversen Polyoxometallatanionen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind in M. T. Pope in Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer Verlag, 1983, Chemical Reviews, Band 98, Nr. 1, Seiten 1–389, 1998, sowie in Inorganic Syntheses, Wiley-VCH Verlag, 1990, Band 27, Seiten 71–111 offenbart.
Meist erfolgt die Synthese des Polyoxometallatanions, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines in der Erfindung eingesetzen vakanten Polyoxometallatanions dient, in wässriger Lösung, indem Metalloxoionen (z. B. Wolframat WO₄ ^2–, Molybdat MoO₄ ^2– oder Vanadat VO₄ ^3–) als Präkursoren in Kondensationsreaktionen, zum Teil in Gegenwart eines Templates (z. B. Silikat SiO₄ ^4– oder Phosphat PO₄ ^3–), zur Reaktion gebracht werden. Dazu ist es nötig die Präkursoren in einem, für das jeweilige Polyoxometallatanion korrekten stöchiometrischen Verhältnis zusammenzuführen unter Einhaltung der für das jeweilige Polyoxometallatanion spezifischen Reaktionsparameter. Wichtige Reaktionsparameter sind der pH-Wert, der bevorzugt zwischen pH = 2 und pH = 12 liegt, die Reaktionszeit, die bevorzugt 1 bis 5 Stunden beträgt, und die Reaktionstemperatur, die bevorzugt 20 bis 80°C beträgt. Nach Abschluss der Reaktionszeit wird das Polyoxometallatanion meist durch Fällung mit LiBr oder NaBr oder KBr oder Tetrabutylammoniumbromid als Salz isoliert oder aus der Reaktionslösung durch Kristallisation isoliert.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform hat das Polyoxometallatanion die Formel: [V_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO_s]^y– Formel (II); wobei für Q, X, k, m, n, o, p, q r, s und y wie oben in Formel (I) definiert ist.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist die Summe von k, m, n, o, p und q größer oder gleich 9, aber kleiner als 12, r ist 1 und s ist kleiner oder gleich 40.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Polyoxometallatanion [XW₁₁O₃₉]^y–, [XW₁₀O₃₆]^y– oder [XW₉O₃₄]^y–, da es sich hierbei um ein vakantes Keggin-Polyoxometallatanion handelt das in genannter Reihenfolge eine, zwei bzw. drei Bindungsstellen für Metallionen besitzt und dessen Synthese leicht in wässriger Lösung zu realisieren ist (Inorganic Syntheses, Wiley-VCH Verlag, 1990, Band 27, Seiten 71–111).
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Polyoxometallatanion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [SiW₁₁O₃₉]^8–, [SiW₁₀O₃₆]^8– und [SiW₉O₃₄]^10–, da sich das so beschaffene Polyoxometallatanion durch eine hohe Stabilität auszeichnet.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform hat das Polyoxometallatanion die Formel [X₂M₁₇O₆₁]^y–, wobei X mindestens ein Phosphor, Schwefel, Silicium, Aluminium, Bor, Zink, Kobalt oder Eisen ist; M Wolfram, Molybdän, Niob oder eine Kombination davon umfasst.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyoxometallatanion kein Phosphor, Silicium oder Arsen, bevorzugt kein Phosphor und Silicium; kein Phosphor und Arsen; oder kein Silizium und Arsen.
5.6 Kation
Das in der Erfindung eingesetzte Kation kann beliebig gewählt werden. Es ist zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und organisches Kation wie z. B. Ammonium, Guanidinium, Imidazolium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Benzimidazolium, 1,2,4-Triazolium oder Chinolinium.
Wird das in der Erfindung eingesetzte Salz zur Entfernung von lipophilen Stoffen verwendet, umfasst das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n), wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
Wird das in der Erfindung eingesetzte Salz zum Abtöten von Bakterien verwendet, ist das Kation ausgewählt aus einer Liste bestehend aus quartäres Ammonium, quartäres Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium, wobei das quartäre Ammonium, quartäre Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
Wird das Salz auf einem Trägermaterial immobilisiert kann dies bereits durch ein Kation erfolgen, das sehr einfache Reste wie z. B. unfunktionalisierte, lineare C5-C20 Alklygruppen umfasst. Somit ist hierfür keine aufwendige und kostenintensive Funktionalisierung nötig.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Guanidinium, Imidazolium, Morpholinium, Phosphonium, Piperidinium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Benzimidazolium, 1,2,4 Triazolium, und Chinolinium, bevorzugt Ammonium, Phosphonium und Imidazolium, mehr bevorzugt Ammonium und Phosphonium, meist bevorzugt Ammonium.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Kation ausgewählt aus (NR¹R²R³R⁴)⁺ und (PR¹R²R³R⁴)⁺, bevorzugt (NR¹R²R³R⁴)⁺, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus C5-C20 Alkylketten, wobei die C5-C20 Alkylkette(n) des Kation optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist/sind die C5-C20 Alkylkette(n) des Kations unabhängig ausgewählt aus Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decanyl, bevorzugt, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, mehr bevorzugt Hexyl, Heptyl, Octyl, meist bevorzugt Heptyl. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Kation ausgewählt aus Tetrahexylammonium (C₆H₁₃)₄N⁺, Tetraheptylammonium (C₇H₁₅)₄N⁺, Tetraoctylammonium (C₈H₁₇)₄N⁺, Trihexyl(dodecyl)phosphonium (C₆H₁₃)₃(C₁₂H₂₅)P⁺ oder Trihexyl(tetradecyl)phosphonium (C₆H₁₃)₃(C₁₄H₂₉)P⁺, meist bevorzugt Tetraheptylammonium. Bevorzugt ist R¹ = R² = R³ = R⁴, da sich dadurch die Synthese und die Kosten verringern.
5.7 Trägermaterial
Das Salz kann entweder alleine oder in einer Zusammensetzung immobilisiert auf einem Trägermaterial verwendet werden. Dabei kann das Salz entweder mit oder ohne kovalente Bindung an das Trägermaterial gebunden sein. Der Vorteil der nicht-kovalenten Immobilisierung des in der Erfindung eingesetzten Salzes besteht darin, dass es ohne aufwendige Funktionalisierung (Carboxylgruppen, Silangruppen, usw.) auf dem Trägermaterial immobilisiert werden kann, was eine deutlich einfachere und kostengünstigere Synthese der Zusammensetzung ermöglicht. Eine kovalente Anbringung des Salzes über ein vakantes Polyoxometallatanion kann zu einer Verringerung der nucleophilen Vakanz und damit zu einer Verringerung der Fähigkeit Metallionen zu binden führen, weshalb eine nicht-kovalente Immobilisierung von Vorteil sein kann. Dadurch kann das ganze Spektrum vakanter Polyoxometallatanionen, vor allem synthetisch leicht zugänglicher Polyoxometallatanionen, für die Erfindung genutzt werden.
Dabei kann das Salz selber eine hochviskose ionische Flüssigkeit sein, deren Konsistenz bei Raumtemperatur wachsartig bis honigartig ist. Durch die Immobilisierung auf einem Trägermaterial wird eine gut von der flüssigen oder gasförmigen Phase abtrennbare, rieselförmige Zusammensetzung erzeugt, die leicht in bestehenden Filtersystemen genutzt werden kann, beispielsweise als Ersatz für Aktivkohle.
Das Trägermaterial gemäß der Erfindung kann frei gewählt werden, sofern sich das Salz auf dem Trägermaterial immobilisieren lässt. Bevorzugt besitzt das Trägermaterial eine große Oberfläche oder ist ein poröses Material (z. B. Porengröße zwischen 1 und 100 nm und z. B. Partikelgröße zwischen 10 μm und 5 mm, bevorzugt zwischen 50 μm und 500 μm) und inert gegenüber einer Flüssigkeit beziehungsweise einem Gas. Das Trägermaterial ist bevorzugt in der Lage das Salz nicht-kovalent zu binden, damit kein Austrag des Salzes aus dem Filtersystem geschieht, was bevorzugt durch Physisorption des Salzes an die Oberfläche des Trägermaterials gewährleistet wird. Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith, Kohlenstoff (z. B. (Aktiv-)kohle), Aluminosilikat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, Mischungen aus diesen Komponenten, Membran und beliebige Oberflächen mit ausreichend Adhäsionseigenschaft für das Salz. Bevorzugt ist das Trägermaterial in einer Form, in welcher es einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise in Form von Granulat, Pellets oder Formkörpern, wie z. B. Tabletten, Zylindern, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das inerte, poröse Trägermaterial ein anorganisches Trägermaterial, um möglichst hohe thermische Stabilität und Witterungsbeständigkeit zu realisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial poröses Siliciumdioxid, um eine möglichst große Oberfläche der Zusammensetzung zu erzielen, um die Kontaktfläche zwischen dem Salz und der zu reinigenden Phase zu maximieren. Insbesondere für die Verwendung in mobilen Filtersystemen ist das Trägermaterial bevorzugt so in das Filtersystem eingebracht, das es von den von Stoffen zu befreienden Flüssigkeiten oder Gasen umspült werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial ein poröses Siliciumdioxid, das kostengünstig am Markt existiert, wie z. B. das Silika Gel von Merck G7754 mit einer Porengröße von 60 Å und einer Partikelgröße von 60 bis 200 μm.
In einer Ausführungsform, wenn das Polyoxometallatanion [PW₁₁O₃₉]^7– und das Kation Dodecylamin sind, ist das Trägermaterial bevorzugt nicht Siliciumdioxid.
In einer Ausführungsform, wenn das Polyoxometallatanion der allgemeinen Formel [V_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO_s]^y– entspricht, in der Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, in der Q nicht Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Niob (Nb) oder Tantal (Ta) ist, in der X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, in der X nicht Sauerstoff ist, k gleich 0 bis 30 ist, m gleich 0 bis 160 ist, n gleich 0 bis 160 ist, o gleich 0 bis 10 ist, p gleich 0 bis 10 ist, q gleich 0 bis 30 ist, r gleich 0 bis 30 ist, in der s groß genug ist, dass y größer Null ist, in der die Summe von k, m, n, o, p und q größer oder gleich vier ist und die Summe von k, m und q größer als Null ist, ist das Trägermaterial bevorzugt nicht Gewebe oder Zellulosefasern.
In einer Ausführungsform enthält das Trägermaterial keinen Kohlenstoff. Ist das Trägermaterial ein Pulver, so ist das auf dem Trägermaterial immobilisierte Salz rieselfähig und hat den Vorteil, dass es leicht dosiert werden kann. Ist das Trägermaterial formstabil (wie z. B. Siliciumdioxid, TiO₂) hat dies gegenüber labilen Trägermaterialien (wie z. B. Zellulose) den Vorteil, dass es nicht durch Kompression zu einer Behinderung oder Blockierung des Durchflusses kommt.
Das Trägermaterial kann zudem selbst Metallionen, lipophile Stoffe und Bakterien zurückhalten, was die Effektivität zusätzlich erhöht. Bei Verwendung eines wie oben beschriebenen bestimmten Salzes können demnach z. B. Bakterien abgetötet werden und sofern das Salz auf einem geeigneten Filtermaterial als Trägermaterial immobilisiert ist auch aus der Flüssigkeit oder dem Gas entfernt (z. B. filtriert) werden. Daher ist das Trägermaterial bevorzugt Aktivkohle oder Siliciumdioxid, meist bevorzugt Siliciumdioxid.
5.8 Herstellung der Zusammensetzung
Typischerweise wird das Salz mit einem Lösungsmittel als Hilfsstoff auf dem Trägermaterial aufgebracht, wobei die Wahl des Lösungsmittels von der Art des Salzes abhängig ist und beispielsweise ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Alkohol (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol); Ether, Alkan, Alken, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, überkritisches Kohlenstoffdioxid, flüssiger Ammoniak, Benzol und andere Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten. Das Trägermaterial wird mit dem bevorzugt gelösten Salz für eine Zeit von beispielsweise 1 min bis 24 h, mehr bevorzugt für 5 bis 10 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt (z. B. durch gleichzeitiges Erwärmen und Verringern des Drucks). Ist das Trägermaterial ein hitzebeständiges (z. B. anorganisches) Trägermaterial kann die Zusammensetzung auf eine Temperatur, die die Abtrennung des Lösungsmittels ermöglicht und die das Salz und das Trägermaterial nicht beschädigt, erwärmt werden. Ebenfalls möglich ist das Entfernen des Lösungsmittels der Salz-modifizierten Zusammensetzung unter überkritischen Bedingungen.
6. Materialien und Analysen
6.1 Materialien
Toluol wurde von Aldrich erhalten und hatte eine Reinheit von mehr als 99,9%. Aceton wurde von Aldrich erhalten und hatte eine Reinheit von mehr als 99,9%. Tetraheptylammoniumbromid wurde von ABCR Chemicals erhalten und hatte eine Reinheit von 99%. Silika Gel Merck G7754 wurde von Sigma-Aldrich erhalten. Alle Chemikalien, die erworben wurden, wurden so wie erhalten verwendet.
6.2 Geräte und Analysen.
Elementaranalysen wurden an einem Euro Vector Euro EW 3000 durchgeführt. FT-IR Spektren wurden mit einem Broker FT-IR Spektrometer IFS113v aufgenommen. Die Proben dafür wurden als KBr Presslinge hergestellt. Die Signale werden in cm^–1 mit folgenden Abkürzungen für die Peakintensität angegeben: vs = sehr starke Bande (very strong), s = starke Bande (strong), m = mittelstarke Bande (medium), w = schwache Bande (weak) und b = breite Bande (broad). Thermogravimetrische Analysen wurden mit einem Mettler Toledo TGA/SDTA851 im Bereich von 30–800°C bei einer Heizrate von 10°C/min, unter 200 ml/min N₂-Strom in einem Al Tiegel (Volumen = 0,5 ml) aufgenommen. Adsorptions-Isothermen wurden mit einem QuadraSorb SI Station 2 – Instrument Version 5.04 aufgenommen und mit der Quantachrome QuadraWin Data Acquisition and Reduction Software ausgewertet. Die Ausgaszeit betrug 3 h bei 300°C, Stickstoff wurde als Adsorbat verwendet. Berechnungsmethode: de Boer. ICP-AES Messungen wurden an einem Horiba Jobin Yvon Ultima2 aufgenommen. ¹H und ¹³C Spektren wurden in CDCl₃ mit einem Jeol EX-270 DELTA und Jeol Lambda-400 aufgenommen. Die chemische Verschiebung δ wurde gegen CDCl₃ als internen Standard angegeben. Die Kopplunkskonstanten sind in Hz angegeben und die Signalmultiplizität mit den folgenden Abkürzungen: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, m = Multiplett, dd = Dublett von Dubletts. Die Zuordnung zu den Atomen erfolgt unter Angabe des folgenden Nummerierungs-Schemas:
7. Beispiele
Wenn nicht anders angegeben, entsprechen Teile Gewichtsteilen, die Temperatur ist in °C angegeben oder ist Umgebungstemperatur und der Druck ist atmosphärisch oder in etwa atmosphärisch.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung exemplarisch näher beschrieben.
7.1 Herstellung von Polyoxometallatanion basierten ionischen Flüssigkeiten.
Materialien. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurde als vakantes Polyoxometallat zunächst K₈[α-SiW₁₁O₃₉]·13H₂O nach Literaturvorschrift dargestellt und aufgereinigt (Inorganic Synthesis, Volume 27, John Wiley & Sons, 1990, Seiten 89–90). Dazu wurden in einem 1 Liter Becherglas 182 g (0.55 mol) Natriumwolframat-dihydrat Na₂WO₄ 2H₂O in 300 ml kochendem Wasser gelöst und die kochende Lösung mit 165 ml 4 M HCl tropfenweise und unter kräftigem Rühren über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten versetzt (Lösung A). 11 g (50 mmol) Natriummetasilikat wurden bei 24°C in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und zur kochenden Lösung A gegeben. 50 m ml 4 M HCl wurden unmittelbar darauf der Reaktionslösung beigefügt und diese für 1 h am Kochen gehalten. Im Anschluss wurde sie auf 24°C abgekühlt, über einen Papierfilter abfiltriert und 150 g KCl unter Rühren zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurde der entstandene weiße Produktniederschlag über einen Frittenfilter abfiltriert, zwei Mal mit 1 M KCl Lösung (jeweils 50 ml), gefolgt von 50 ml kaltem (ca. 10°C) destilliertem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Es wurden 109 g (entspricht 68% der maximalen Ausbeute) an K₈[α-SiW₁₁O₃₉]·13H₂O erhalten. Die Reinheit wurde mittels IR Analyse und ICP-AES kontrolliert.
K₈[α-SiW₁₁O₃₉]·13H₂O wurde daraufhin mit Tetraheptylammoniumbromid (C₇H₁₅)₄NBr zur ionischen Flüssigkeit ((C₇H₁₅)₄N)₈[SiW₁₁O₃₉] umgesetzt. Dazu wurde eine Lösung aus 2.5 g (0.776 mmol) K₈[α-SiW₁₁O₃₉]·13H₂O (1.00 eq.) in 50 ml Wasser gelöst, auf 50°C erhitzt und zu einer Lösung von 3.04 g (6.21 mmol) Tetraheptylammoniumbromid (C₇H₁₅)₄N)Br (8.00 eq.) in 80 ml Toluol gegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 Minuten mit einem Magnetrührer kräftig gerührt, um den Kationaustausch zu ermöglichen. Die organische Toluolphase enthielt nach diesem Verfahren die Zielverbindung ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] und wurde im Anschluss von der wässrigen Phase, welche KBr enthällt, abgetrennt. Der Hilfsstoff Toluol wurde nun unter reduziertem Druck (p = 20 mbar) entfernt und das zurückbleibende, hochviskose ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] unter vermindertem Druck (p = 10^–2 mbar) und einer Temperatur von T = 50°C bis zur Beibehaltung einer konstanten Masse getrocknet. Es wurden 1.89 g (0.32 mmol) weißes, hochviskoses Produkt erhalten. Ausbeute: 40.9% bezogen auf Wolfram.
7.2 Charakterisierung
Die Elementaranalyse für ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] lieferte folgende Werte in Gewichts-% (die erwarteten Werte sind jeweils in Klammern nachgestellt): C 45.28 (45.14), H 8.33 (8.12), N 1.91 (1.88). Das charakteristische IR Spektrum zeigte folgende Banden (Angaben in cm^–1): 2956/2928/2860 (s), 2463 (w), 1629 (w), 1483/1467 (m), 1379 (m), 1252 (w), 1070/1059 (w), 993 (m), 890 (s), 802 (s), 744 (s), 657 (m), 531 (w). Das ¹H-NMR Spektrum der Verbindung (in Chloroform-D, bei 400 MHz) lieferte folgende Werte für die chemische Verschiebungen: δ[ppm] = 3.31 (8H; H-1; t), 1.61 (8H; H-2; p), 1.38 (8H; H-3; p), 1.20 (24H; H-4–H-6; m), 0.77 (12H; H-7; t). Das ¹³C-NMR der Verbindung (in Chloroform-D, bei 400 MHz) lieferte folgende Werte für die chemische Verschiebungen: δ[ppm] = 59.05 (C-1), 31.51 (C-5), 28.85 (C-4), 26.38 (C-2), 22.52 (C-6), 22.27 (C-3), 14.01 (C-7). Die thermogravimetrische Analyse der Verbindung zeigt im Temperaturintervall von 160°C bis 560°C einen Gewichtsverlust von insgesamt 11,3%, was dem Verlust von acht organischen Tetraheptylammonium Ionen entspricht (berechneter Masseverlust bei Abgang von acht Tetraheptylammonium Ionen: 11.5%).
7.3 Immobilisierung ionischer Flüssigkeiten auf inertem Trägermaterial
Für die Zusammensetzung wurden 1.29 g (0.22 mmol) der so dargestellten ionischen Flüssigkeit Tetraheptylammonium-undecawolframsilikat ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] mit 50 ml Aceton als temporären Hilfstoff gelöst und mit 4.79 g Silika Gel Merck G7754 als inertes und poröses Trägermaterial intensiv vermischt. Dies entspricht 21 Massenprozent ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] – bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials Silika Gel Merck G7754.
Der Mischvorgang kann z. B. in einem rotierenden Kolben oder einer Schüttelvorrichtung erfolgen. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass es nicht durch mechanische Beanspruchung des Trägermaterials zu einem Zermahlen kommt. Daher ist von mechanischen Rührprozessen durch Magnetrührer, Propellerrührer und dergleichen in diesem speziellen Fall abzusehen.
Nach 5 Minuten des Mischens in einem rotierenden Rundkolben (Volumen 250 ml) wurde der temporäre Hilfsstoff Aceton unter vermindertem Druck (p = 50 mbar) und einer Temperatur von 50°C entfernt. Die POM-IL ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] verbleibt somit auf der Oberfläche des Trägermaterials und zieht in die Poren des porösen Silika Gel Merck G7754 ein. Um eine homogene Verteilung und ein gutes Eindringen der POM-IL in den Poren zu gewährleisten, wurde die so erhaltene rieselfähige Zusammensetzung ((C₇H₁₅)₄N)₈[SiW₁₁O₃₉]@silika erneut mit Aceton versetzt, für 5 Minuten leicht gemischt und der Hilfsstoff Aceton erneut entfernt. Dieses Verfahren wurde insgesamt drei Mal angewandt, bevor die rieselfähige Zusammensetzung ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika unter vermindertem Druck (p = 10^–2 mbar) bei Raumtemperatur bis zur Beibehaltung einer konstanten Masse getrocknet wurde. Es wurden auf diese Weise 6.05 g ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika erhalten, was einem quantitativen Umsatz entspricht.
Die BJH Analyse der Stickstoffadsorptions-Isothermen ergab folgende Ergebnisse für das unmodifizierte Siliciumdioxid und das mit ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] beschichtete Siliciumdioxid: Tabelle 1

Parameter Silika Merck G7754 ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika

Oberfläche 259.7 m²/g 176.4 m²/g

Poren Volumen 0.727 cc/g 0.488 cc/g

Poren Durchmesser 16.4 nm 11.6 nm
Der Vergleich der Messergebnisse aus der Stickstoffadsorption zeigt, dass das Porenvolumen und der Porendurchmesser des Siliciumdioxid Trägermaterials durch die Beschichtung mit ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] abnehmen, jedoch die Poren nicht verschlossen werden. Dies ist für die Verwendung der Zusammensetzung als Filtermaterial sehr förderlich, da so weiterhin eine große Oberfläche für den Stoffaustausch bereit steht.
Testversuche zur Wasserrreinigung. Um die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Filtermaterial für die Wasserreinigung zu testen, wurden exemplarische Testversuche durchgeführt. Dazu wurde zunächst eine Glas-Pasteurpipette (Durchmesser 0.7 cm) am unteren Ende mit Filterpapier und Glaswolle verschlossen und 800 mg des dargestellten ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika locker darüber gepackt. Eine derart präparierte Pipette ist im Folgenden als „Testfilter” bezeichnet.
7.4 Nachweis der Immobilisierung von ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] auf Siliciumdioxid bei Anwendung in wässriger Phase
Die Wasserunlöslichkeit von Keggin basierten POM-ILs ist in der Literatur bereits offenbart ("Polyoxometalate-based Ionic Liquids (POM-ILs) as Self-Repairing Acid-Resistant Corrosion Protection", S. Herrmann, M. Kostrzewa, A. Wierschem, C. Streb, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 13596–13599). Um zu bestimmen ob die POM-IL ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] nach der Immobilisierung auf Silika Gel Merck G7754 während einer Wasserfiltration nicht durch Solvatation in der flüssigen Phase oder Strömungseffekte aus dem Silika Gel Merck G7754 ausgetragen wird, wurde der Gehalt an Wolfram in der Lösung, vor und nach Filtration über einen Testfilter mittels ICP-AES (Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma; englisch: inductively coupled plasma atom emission spectroscopy) quantifiziert. Die Differenz der Konzentration an Wolfram vor und nach der Filtration ist direkt proportional zum Gehalt an Keggin-Anionen, die aus der Zusammensetzung ausgetragen wurden. Es wurde vor Filtration eine Wolfram Konzentration c(W) = 1.44 mg/l ermittelt, nach Filtration über unmodifiziertes Silika Gel Merck G7754 eine Wolfram Konzentration c(W) = 1.50 mg/l und nach Filtration über ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika eine Wolfram Konzentration c(W) = 1.51 mg/l. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass die ionische Flüssigkeit ((C₇H₁₅)₄N)₈[SiW₁₁O₃₉] nicht, in einer für die Verwendung nachteiligen Menge, in das zu reinigende Wasser im Zuge des Filtrationsprozesses ausgetragen wird.
7.5 Schwermetallfiltration
Eine Testlösung der folgenden Zusammensetzung wurde in 500 ml destilliertem Wasser angesetzt: 73.6 mg MnCl₂·2H₂O (entsprechend 91.5 μmol Mn²⁺), 100.1 mg CoCl₂·6H₂O (entsprechend 89.1 μmol Co²⁺), 98.3 mg CuSO₄·5H₂O (entsprechend 83.6 μmol Cu²⁺) und 181.0 mg Fe(NO₃)₃·9H₂O (entsprechend 84.4 μmol Fe³⁺). 10 ml dieser Lösung wurden in einen 100 ml Maßkolben überführt und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. 10 ml der so 1:10 verdünnten Testlösung wurden über den Testfilter geleitet (Fließrate 6 ml/min) und der Gehalt der einzelnen Metallionen vor und nach Durchlauf des Testfilters mit Hilfe von ICP-AES quantifiziert. Es ergaben sich folgende Werte: Tabelle 2

Metallion Konzentration vor Filtration [μmol/l] Konzentration nach Filtration [μmol/l] Filtrationserfolg

Mn²⁺ 91.0 0 100%

Co²⁺ 89.1 1.5 98%

Cu²⁺ 83.6 0 100%

Fe³⁺ 84.4 0 100%
Somit wurde gezeigt, dass die Zusammensetzung in der Lage ist, unspezifisch Schwermetallionen verschiedener Ladung und Größe mit großem Filtrationserfolg zu binden.
7.6 Vergleich von Polyoxometallatanionen
Der Einfluss von vakanten Bindungsstellen im Polyoxometallatanion wurde durch ein Vergleichsexperiment mit dem abgeschlossenen Keggin Cluster [α-SiW₁₂O₄₀]^4–, der keine vakante Stelle besitzt, aufgezeigt. Hierzu wurde ((C₇H₁₅)₄N)₄[α-SiW₁₂O₄₀]@silika auf analoge Weise wie bereits für ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika beschrieben, hergestellt. Dazu wurde zunächst K₄[α-SiW₁₂O₄₀] 17H₂O nach Literaturvorschrift hergestellt und aufgereinigt (Inorganic Synthesis, Volume 27, John Wiley & Sons, 1990, Seiten 93–94): In einem 1 Liter Becherglass wurden 182 g (0.55 mol) Natriumwolframat-dihydrat Na₂WO₄ 2H₂O in 300 ml kochendem, destilliertem Wasser gelöst und die kochende Lösung mit 165 ml 4 M HCl tropfenweise und unter kräftigem Rühren über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten versetzt (Lösung A). 11 g (50 mmol) Natriummetasilikat wurden bei 24°C in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und zur kochenden Lösung A gegeben. 50 ml 4 M HCl wurden unmittelbar darauf der Reaktionslösung beigefügt und diese für 1 h am Kochen gehalten. Im Anschluss wurde eine Lösung von 50 ml 1 M wässriger Lösung an Na₂WO₄·2H₂O (50 mmol) zugegeben, direkt gefolgt von 80 ml 4 M HCl. Die Reaktionslösung wurde auf 24°C abgekühlt und über einen Papierfilter abfiltriert. Der pH der Lösung wurde nach Filtration mit 1 M wässriger KOH Lösung auf 2 eingestellt und 50 g KCl unter Rühren zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurde der entstandene weiße Produktniederschlag über einen Frittenfilter abfiltriert, bei pH 2 umkristallisiert und an Luft getrocknet. Es wurden 125 g (entspricht 72% der maximalen Ausbeute) an K₄[α-SiW₁₂O₄₀]·17H₂O erhalten.

Die Reinheit wurde mittels IR Analyse und ICP-AES kontrolliert, bevor der Kationaustausch von K⁺ durch Tetraheptylammoniumionen (C₇H₁₅)₄N⁺ auf analoge Weise wie für ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] beschrieben erfolgte, mit dem Unterschied, dass lediglich 4 Mol-Äquivalente Tetraheptylammoniumbromid ((C₇H₁₅)₄N)Br eingesetzt wurden. Die Immobilisierung an Silika Gel Merck G7754 erfolgte wie bereits oben beschrieben mit 21 Massenprozent ((C₇H₁₅)₄N)₄[α-SiW₁₂O₄₀] bezogen auf das Silika Gel Merck G7754. Im Folgenden wurde ein Testfilter mit 800 mg des ((C₇H₁₅)₄N)4[α-SiW₁₂O₄₀]@silika (abgekürzt Q⁷-SiW₁₂) und ein Testfilter mit 800 mg ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika (abgekürzt Q⁷-SiW₁₁) präpariert. Eine wässrige Testlösung mit einer Ni²⁺ Konzentration c(Ni²⁺) = 0.18 mmol/l wurde mit Ni(NO₃)₂·6H₂O präpariert. Über beide Filter wurden jeweils drei 10 ml Chargen der Ni²⁺-Testlösung nacheinander gefiltert. Jede gefilterte Charge wurde separat aufgesammelt. Mittels ICP-AES wurde der Gehalt an Ni²⁺ vor Filtration und in den insgesamt sechs Filterchargen quantifiziert. Tabelle 3

Probe	Filtrationscharge	Konzentration Ni²⁺ (mg/l)
Ni²⁺-Testlösung vor Filtration	-	10.34
Q⁷-SiW₁₂	1. Charge	1.44
Q⁷-SiW₁₂	2. Charge	8.61
Q⁷-SiW₁₂	3. Charge	10.05
Q⁷-SiW₁₁	1. Charge	1.35
Q⁷-SiW₁₁	2. Charge	2.61
Q⁷-SiW₁₁	3. Charge	5.09

Das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Beide Filtermaterialien sind in der Lage Ni²⁺ zu binden, wobei ((C₇H₁₅)₄N)₈[SiW₁₁O₃₉]@silika über mehrere Filtrations-Chargen hinweg ein größeres Aufnahmepotential verglichen mit ((C₇H₁₅)₄N)₄[α-SiW₁₂O₄₀]@silika zeigt. Dies ist durch die beiden Prozesse, der Physisorption, also einem Lösungsprozess des Metallions in der ionischen Flüssigkeit und der Chemisorption, also dem chemischen Binden des Metallions in der vakanten Stelle des Polyoxometallatanion, zu verstehen. Der Prozess der Physisorption ist bei beiden Materialien möglich. Die Möglichkeit der Chemisorption ist nur für ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika gegeben, was dessen erhöhte Aufnahmefähigkeit für das Ni²⁺ erklärt. Aus diesem Grund sind erfindungsgemäß vakante Polyoxmetallatanionen vorhanden.
7.7 Nachweis des Bindungsprozesses von Schwermetallionen
Um nachzuweisen, dass die Schwermetallionen tatsächlich durch Chemisorption in der vakanten Stelle des Polyoxometallatanion gebunden werden, wurde die ionische Flüssigkeit ((C₇H₁₅)₄N)₆[α-Co(H₂O)SiW₁₁O₃₉] nach Literaturvorschrift (New Synthetic Routes to Polyoxometalate Containing Ionic Liquids – An Investigation of their Properties, Springer-Verlag, 2015, DOI: 10.1007/978-3-658-08796-8) synthetisiert und ein UV-Vis Spektrum von 133 mg der Verbindung in 4 ml Acetonitril (c = 6.4 mmol/l) aufgenommen. Die Verbindung zeigt Absorptionsmaxima bei 487 nm (Absorbance von 0.694), 515 nm (Absorbance von 0.473) und 536 nm (Absorbance von 0.323). Zudem wurden 0.107 g (0.45 mmol) CoCl₂·6H₂O in 25 ml destilliertem Wasser gelöst und 10 ml dieser Lösung über einen mit 800 mg ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika beladenen Testfilter geleitet. Im Anschluss wurden weitere 10 ml destilliertes Wasser über den Filter geleitet, um anhaftende Testlösung zu entfernen. Um die POM-IL aus dem Filtermaterial zu lösen und analysieren zu können, wurde das Filtermaterial aus dem Filter genommen, getrocknet und im Mörser zerrieben. Es wurden 5 ml Acetonitril hinzugefügt, und die Suspension wurde für 15 Minuten bei 50°C im Ultraschallbad erhitzt. Die pink-farbene Suspension wurde über einen Spritzenfilter filtriert und mittels UV-Vis Spektroskopie vermessen. Es wurden Absorptionsmaxima bei 487 nm, 515 nm und 536 nm gefunden (siehe 2).
Es zeigte sich, dass das UV-Vis Spektrum des aus dem Filtermaterial ausgelösten Salzes die für ((C₇H₁₅)₄N)₆[α-Co(H₂O)SiW₁₁O₃₉] charakteristischen Peaks zeigt. Somit wurde der Nachweis erbracht, dass die Metallbindung in der Zusammensetzung ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika neben reiner Physisorption auch durch Chemisorption in der vakanten Position des Polyoxometallatanion erfolgt. Dies zeigt auch, dass durch Verwendung eines mehrfach vakanten Polyoxometallatanion, wie z. B. dem zweifach vakanten [SiW₁₀O₃₆]^8–, welches gemäß [SiW₁₀O₃₆]^8– + 2Mⁿ⁺ → [M₂SiW₁₀O₃₆]^(8-2n)- zwei weitere Metallionen binden kann, ein weiteres Verbesserungspotential in der Kapazität des Filtermaterials für die Metallionenbindung erwartet werden kann.
7.8 Nachweis der Bindung von lipophilen, organischen Stoffen
Um die Fähigkeit aufzuzeigen lipophile Substanzen zu binden, wurde der aromatische Farbstoff Patentblau V (PBV) in Form des Natriumsalzes (Summenformel: C₂₇H₃₁N₂NaO₇S₂, CAS-Nummer: 20262-76-4) als ein exemplarischer aromatischer Schadstoff verwendet (Strukturformel des PBV siehe 3). Es wurde eine Testlösung an Patentblau V der Konzentration c(PBV) = 3.2·10^–5 mol/l hergestellt und 10 ml der Lösung über einen wie oben beschrieben präparierten Testfilter geleitet. Es wurde ein UV-Vis Spektrum der PBV Testlösung vor und nach dem Filtrationsprozess aufgenommen und der Gehalt an PBV über die Absorbanz gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz quantifiziert. Tabelle 4

Konzentration PBV vor Filtration [mol/l] Konzentration PBV nach Filtration [mol/l] Filtrationserfolg

3.2·10^–5 1.7·10^–6 95%
Die Entfernung des Schadstoffes PBV zu 95% aus der Testlösung zeigt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung sehr effektiv lipophile Substanz aus wässriger Phase zu binden vermag.
7.9 Referenzexperiment mit reinem Silciumdioxid
Um zu zeigen, dass die Absorption des PBV durch Solvatation in der ionischen Flüssigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geschieht und um auszuschließen, dass PBV durch das poröse Siliciumdioxid gebunden wird, wurde eine Referenzfiltration mit einem Testfilter, der mit 800 mg unmodifiziertem Silika Gel von Merck G7754 befüllt war, durchgeführt. Es wurden erneut 10 ml an Patentblau V der Konzentration c(PBV) = 3.2·10^–5 mol/l gefiltert und ein UV-Vis Spektrum des Filtrates aufgenommen. Das erhaltene UV-Vis Spektrum war identisch mit dem der Testlösung (siehe 4). Es erfolgte folglich keine Bindung des PBV an dem reinen Siliciumdioxidträgermaterial.
7.10 Filtration von mikrobiellen Stoffen
Um den antimikrobiellen Effekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika aufzuzeigen, wurde wie folgt verfahren: Zunächst wurden Escherichia coli DH5-alpha Bakterien als ein exemplarischer mikrobieller Schadstoff in LB-Medium unter Schütteln (180 Umdrehungen pro Minute) bei 37°C für 15 Stunden vermehrt. Eine 1:20 Verdünnung in LB-Medium von dieser Zellkultur wurde für die nachfolgenden Tests verwendet, was einer Menge an Inokulum von 1 × 10⁷ CFU/mL entspricht. Alle Versuche wurden unter sterilen Bedingungen in einem Klasse I Biosicherheitsraum durchgeführt. Alle Versuche wurden 6 Mal wiederholt, um Durchschnittswerte zu erhalten.
Ein LB-Medium wurde mit verschiedenen Mengen an ionischer Flüssigkeit ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] (0 bis 1.0 mg/ml) und mit verschiedenen Mengen an der Zusammensetzung ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika (zwischen 0 bis 4.76 mg/ml) in DMSO (1% v/v DMSO)) versetzt. Der antiproliferative (wachstumshemmende) Effekt auf Escherichia coli wurde untersucht, indem die Zellvermehrung als Funktion der Zeit verfolgt wurde. Die Vermehrung der Bakterien wurde jede Stunde mittels Messung der optischen Dichte bei 600 nm in einem Zeitraum von insgesamt 8 Stunden verfolgt. Die Ergebnisse wurden mit der Veränderung der optischen Dichte einer Zellkultur verglichen, welche nur Escherichia coli enthielt (diese Messung ist als ”Kontroll-Experiment” bezeichnet). Die Messung der optischen Dichte erfolgte mit einem ”MULTISKALA GO” der Marke Thermo Scientific.
Es zeigte sich, dass vor allem ab einer Konzentration an ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika oberhalb von 1.19 mg/ml ein deutlicher antibakterieller Effekt zu beobachten war, der mit zunehmender Konzentration an ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika zunahm. Ab 4.76 mg/ml an ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika wurde eine vollständige Inhibierung des Bakterienwachstums beobachtet. Wurde die ionische Flüssigkeit ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] verwendet, so ist ab einer Konzentration von 0.25 mg/ml an ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉] eine starke Inhibierung des Bakterienwachstums festgestellt worden. Diese Untersuchungen zeigen, dass die antimikrobiellen Eigenschaften, die dem Alkylammonium Kation zugewiesen werden, ohne dabei an diese Theorie gebunden zu sein, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten bleiben, was den Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Entfernung mikrobieller Schadstoffe nahe legt.
Die Effektivität bei der Dekontamination von Escherichia coli Bakterien durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde wie folgt untersucht: Eine Suspension an Escherichia coli mit einem mikrobiellen Anteil von 1 × 10⁹ CFU/ml wurde über einen Testfilter filtriert. Im Anschluss wurde der Filter mit Wasser eluiert, wobei fünf aufeinander folgende Eluate von jeweils 0,5 ml aufgefangen wurden. Mittels dem kolorimetrischen Redoxindikator Resazurin wurde die Gegenwart von Bakterien im Eluat überprüft (siehe 5). Die Ergebnisse wurden zudem durch Anzüchtung von Bakterienkolonien aus dem Filter-Eluat auf Petrieschalen überprüft.
Im Detail wurde wie folgt verfahren: Ein Testfilter wurde wie oben beschrieben mit 300 mg ((C₇H₁₅)₄N)₈[α-SiW₁₁O₃₉]@silika präpariert und 0,5 ml einer 1:20 Verdünnung von Escherichia coli:Wasser (entsprechend 1 × 10⁷ CFU/ml) über den Testfilter gegeben. Der so mit Escherichia coli beladene Filter wurde im Anschluss mit fünf aufeinander folgenden Chargen (bezeichnet als Eluat 1–5) von je 0.5 ml H₂O eluiert und jedes Eluat separat aufgefangen sowie analysiert (bezeichnet als Elutionszyklus I). Nach den fünf Elutionsschritten wurden erneut 0.5 ml an 1:20 verdünnter Suspension Escherichia coli:Wasser über den Filter gegeben und wie zuvor 5 Elutionen mit je 0.5 ml an H₂O durchgeführt (bezeichnet als Elutionszyklus II). Dieser Prozess wurde noch ein drittes Mal wiederholt (bezeichnet als Elutionszyklus III). Die Fließrate betrug in allen Experimenten 6 ml/min.
Für jeden Elutionszyklus (I–III) wurde ein Mikrotiterplatten-Experiment durchgeführt, indem 100 μl des jeweiligen Eluenten mit 100 μl LB-Medium versetzt wurden und die Mikrotiterplatte für 8 Stunden bei 37°C unter leichter Bewegung inkubiert wurde. Danach wurden 30 μl an Resazurin in LB-Medium (c = 0.1 mg/ml) in jede der Kavitäten (V = 200 μl) der Mikrotiterplatte zugefügt und für 1 Stunde bei 37°C unter leichter Bewegung inkubiert, um eine vollständige Reaktion mit den Bakterien zu gewährleisten. Die Absorbanz jeder Kavität wurde mit einem Mikrotiterplatten-Photometer bei 605 nm bestimmt. Die optische Dichte vor der Inkubierung mit Resazurin wurde subtrahiert. Das Mikrotiterplatten-Photometer wurde mit einer Kavität, die nur LB-Medium mit Resazurin enthielt, auf 100%-Absorbanz kalibriert.
Die Entfernung von Escherichia coli aus Wasser durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde in allen Eluaten mit mehr als 70% Effektivität erzielt (siehe 6). Noch wichtiger ist jedoch, dass die Reduktion des Gefahrenpotentials durch Escherichia coli als vollständig angenommen werden kann, da sich keine Bakterienkolonien aus den Eluaten auf Petrischalen anzüchten ließen. Bakterien, die durch den Filter in das Eluat gelangten, waren demnach erfolgreich abgetötet worden. Die Wiederverwendbarkeit des Filters wurde durch die Durchführung der drei aufeinander folgenden Filter- und Elutionszyklen nachgewiesen. Im Gegensatz dazu zeigt ein Filter, der nur mit dem Trägermaterial Silika Gel von Merck G7754 präpariert war, keinen antibakteriellen Effekt (siehe 5), was die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestätigt.
7.11 Entfernung radioaktiver Stoffe
Um zu überprüfen, ob die Bindung radioaktiver Stoffe durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung möglich ist, wurde Uranylacetat als ein exemplarischer Schadstoff verwendet. Aufgrund der hohen Toxizität von Uran, das beispielsweise Nierenkrebs hervorruft, existiert seit 2011 ein Urangrenzwert für Trinkwasser von 10 μg/l. Die WHO empfiehlt sogar 2 μg/l. In einigen Bundesländern wird der deutsche Grenzwert teilweise erheblich überschritten. Im Versuch wurden 10 ml einer Lösung von UO₂(CH₃COO)₂·2H₂O (c = 17.3 mmol/l) über einen Testfilter mit 800 mg ((C₇H₁₅)₄N)₈[SiW₁₁O₃₉]@silika filtriert und zum Vergleich über einen Testfilter mit 800 mg an unmodifiziertem Silika Gel Merck G7754. Es wurde ein UV-Vis Spektrum der Uran haltigen Lösung vor und nach Durchlauf durch den Testfilter aufgenommen (siehe 7). Es zeigte sich, dass das Uran durch beide Testfilter quasi vollständig entfernt wurde. Somit lassen sich auch radioaktive Schadstoffe wie Uran durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus flüssiger Phase entfernen. Auf Grundlage der Untersuchungen wird davon ausgegangen, dass die Bindung des Urans durch das Trägermaterial Silika Gel Merck G7754 erfolgt, möglicherweise durch die Ausbildung einer Uran-Sauerstoff-Bindung mit dem Siliciumdioxid.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 202007012892 [0003]
US 2006/0186052 A1 [0003]
DE 4228860 A1 [0003]
DE 3822922 A1 [0003]
US 4462913 [0003]
US 3575853 [0003]
US 4147626 [0003]
US 4839057 [0003]
US 6254782 [0003]
US 5647977 [0003]
EP 0761809 A [0006]
EP 2978888 A1 [0007, 0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

TrinkwV 2001 §5 [0002]
TrinkwV 2001 §6 [0002]
TrinkwV 2001 §7a [0002]
R. D. Gall, C. L. Hill, J. E. Walker, Chem. Mater., 1996, 8, 2523–2527 [0004]
F. Zonnevijlle, C. M. Tourne, G. F. Tourne, Inorg. Chem. 1982, 21, 2742–2750 [0024]
”Polyoxometalate-ionic liquids (POM-ILs) – the ultimate soft polyoxometalates? A critical perspective”; S. Herrmann, A. Seliverstov, C. Streb, Journal of Molecular and Engineering Materials, 02, 2014, 1440001 [0043]
”Polyoxometalate-based Ionic Liquids (POM-ILs) as Self-Repairing Acid-Resistant Corrosion Protection”, S. Herrmann, M. Kostrzewa, A. Wierschem, C. Streb, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 13596–13599 [0043]
M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Heidelberg, 1983 [0047]
M. T. Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Editor: R. B. King, John Wiley & Sons, Inc., Chichester, 2005, 1–10 [0047]
M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Heidelberg, 1983 [0047]
D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1736–1758 [0047]
Gouzerh et al., Chem. Rev., 1998, 98, Seiten 77–111 [0048]
M. T. Pope in Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Springer Verlag, 1983, Chemical Reviews, Band 98, Nr. 1, Seiten 1–389, 1998 [0054]
Inorganic Syntheses, Wiley-VCH Verlag, 1990, Band 27, Seiten 71–111 [0054]
Inorganic Syntheses, Wiley-VCH Verlag, 1990, Band 27, Seiten 71–111 [0058]
Inorganic Synthesis, Volume 27, John Wiley & Sons, 1990, Seiten 89–90 [0081]
”Polyoxometalate-based Ionic Liquids (POM-ILs) as Self-Repairing Acid-Resistant Corrosion Protection”, S. Herrmann, M. Kostrzewa, A. Wierschem, C. Streb, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 13596–13599 [0090]
Inorganic Synthesis, Volume 27, John Wiley & Sons, 1990, Seiten 93–94 [0093]
New Synthetic Routes to Polyoxometalate Containing Ionic Liquids – An Investigation of their Properties, Springer-Verlag, 2015, DOI: 10.1007/978-3-658-08796-8 [0096]

Claims

Ein Verfahren zum Entfernen eines Metallions aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit und/oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
Ein Verfahren zum Entfernen einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
Ein Verfahren zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation ausgewählt ist aus einer Liste bestehend aus quartäres Ammonium, quartäres Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium, das ein oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; (ii) Kontaktieren des Salzes mit der Flüssigkeit oder dem Gas; und (iii) Separieren des Salzes von der Flüssigkeit oder dem Gas.
Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zur Entfernung eines Metallions aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist.
Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zur Entfernung einer lipophilen Substanz aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
Verwendung eines Salzes bestehend aus einem Polyoxometallatanion und einem Kation zum Abtöten von Bakterien in einer Flüssigkeit und/oder einem Gas, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation ausgewählt ist aus einer Liste bestehend aus quartäres Ammonium, quartäres Phosphonium, Imidazolium und Pyridinium, das ein oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten.
Eine Zusammensetzung, umfassend: (i) ein Salz bestehend aus Polyoxometallatanion und Kation, wobei das Polyoxometallatanion mindestens eine vakante Stelle aufweist, wobei das Kation eine oder mehrere C5-C20 Alkylkette(n) umfasst, und wobei die ein oder mehreren C5-C20 Alkylkette(n) des Kations optional eine oder mehrere Funktionalisierung(en) unabhängig ausgewählt aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd und Keton enthält/enthalten; und (ii) Siliciumdioxid als Trägermaterial; wobei das Salz auf Siliciumdioxid immobilisiert ist, und wobei weder das Polyoxometallatanion noch das Kation eine kovalente Bindung zum Siliciumdioxid aufweist, wobei das Polyoxometallatanion nicht [PW₁₁O₃₉]^7– ist wenn das Kation Dodecylamin ist.
Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend: (i) Herstellen eines wie in Anspruch 7 definierten Salzes; (ii) Lösen des Salzes in einem Lösungsmittel; (iii) Zugabe eines Trägermaterials zu der Lösung; und (iv) Entfernen des Lösungsmittels.
Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyoxometallatanion der Formel (I) entspricht: [R_jV_kMo_mW_nNb_oTa_pQ_qX_rO_s]^y– Formel (I) wobei Q ein f-Block-Element oder d-Block-Element mit mindestens einem d-Elektron ist, wobei Q nicht Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Niob (Nb) oder Tantal (Ta) ist, wobei X mindestens ein p-, d- oder f-Block-Element ist, wobei X nicht Sauerstoff ist, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe(n), wobei die C1-C20 Kohlenwasserstoffgruppe(n) optional eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthält/enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohol, Ether, Acrylat, Halogenid, Ester, Carbonsäure, Aldehyd, Keton, Silyl, Imin, Thiol, Nitrosyl, Phosphonat und optional koordinativ ein oder mehrere anorganisches/anorganische Element(e) bindet, j gleich 0 bis 20 ist, k gleich 0 bis 30 ist, m gleich 0 bis 160 ist, n gleich 0 bis 160 ist, o gleich 0 bis 10 ist, p gleich 0 bis 10 ist, q gleich 0 bis 30 ist, r gleich 0 bis 30 ist, wobei s gleich 7 bis 100 und so gewählt ist, dass y gleich 1 bis 12 beträgt, und wobei die Summe von k, m, n, o, p und q gleich 4 bis 40 beträgt.
Das Verfahren, die Verwendung, die Zusammensetzung oder die Herstellung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Salz bei einer Temperatur von unter 100°C flüssig ist.