JP2017124380A - オキソ酸イオン吸着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明で使用されている「ヨウ素」という用語には、安定同位体だけでなく、それらの放射性同位体も含まれる。
数種類ある放射性物質のなかでも、ヨウ素129は汚染水中に比較的多く含まれ、半減期が1570万年と非常に長いため長期間に亘って人体に影響を及ぼす可能性があり非常に危険である。
また、ヨウ素129の除去は、使用済み核燃料の再処理を考えるうえでも重要な問題となっている。
(1)ヨウ化カリウムを添着した活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素を非放射性ヨウ素と同位体交換することによって捕集する方法(特許文献1)
(2)ヨウ素含有気体または液体を、トリエチレンジアミンを添着した活性炭に接触させて、3級アミノ基とヨウ化メチルとを反応させることによって除去する方法(特許文献2)
(3)ヨウ素含有気体または液体を、銀ゼオライトに接触させてヨウ化銀として捕集する方法(特許文献2)
(4)ヨウ化水素酸をアルカリ添着活性炭や強塩基性アニオン交換体で除去する方法(特許文献2)
(5)不溶性のシクロデキストリンまたはその誘導体を有効成分としてヨウ素を吸着する方法(特許文献3)
(6)水酸化セリウムを用いてヨウ素酸イオンを吸着する方法(特許文献4、5、6)
(7)溶液中のヨウ素酸イオンに過剰の還元剤を作用させヨウ化物イオンとし、続いてヨウ化物イオンに酸化剤を作用させることによって生成したヨウ素分子、または、ポリヨウ素イオンを、ポリアミン系のキレート性置換基を持つイオン交換体によって吸着する方法(特許文献7)
ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチルの3つの形態については(1)から(5)の方法を用いることにより除去できる。
ヨウ素酸イオンについては(6)または(7)の方法を用いて除去することが可能であるが生産面、機能面で問題が残る。
(6)の方法で使用する水酸化セリウムは希少金属であるため資源リスクを伴い、安定供給という生産面に不安が残る。
(7)の方法は溶液中のヨウ素酸イオンに過剰の還元剤を作用させヨウ化物イオンとし、続いてヨウ化物イオンに酸化剤を作用させることによって生成したヨウ素分子、または、ポリヨウ素イオンを吸着するというものであるが、酸化工程でヨウ素酸イオンが再生成し吸着されずに残存する事が危惧され、機能面での不安が残る。
このような現状に鑑みて、本発明の課題は、機能面、生産面等のバランスに優れたオキソ酸イオン吸着剤及びオキソ酸イオン吸着用加工品、並びにオキソ酸イオン吸着用設備、除染方法を提供することにある。
特に、海水や地下水等の汚染水等に含まれるヨウ素酸イオンに対する吸着能力に優れたオキソ酸イオン吸着剤及びオキソ酸イオン吸着用加工品、並びにオキソ酸イオン吸着用設備、除染方法を低コストで安定して大量に提供することにある。
(1)オルトチタン酸及びメタチタン酸から選ばれる少なくとも1つの化合物からなり、100gのイオン交換水に10g分散させたときに20℃でpH0.1〜6.0を示す化合物を用いたオキソ酸イオン吸着剤。
(2)pHが0.5〜5.5である(1)に記載のオキソ酸イオン吸着剤。
(3)pHが1.0〜5.0である(2)に記載のオキソ酸イオン吸着剤。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のオキソ酸イオン吸着剤を用いたオキソ酸イオン吸着用加工品。
(5)(1)〜(3)のいずれかに記載のオキソ酸イオン吸着剤を用いたオキソ酸イオン吸着用設備。
(6)(4)のオキソ酸イオン吸着用加工品を用いたオキソ酸イオン吸着用設備。
(7)(1)〜(3)のいずれかに記載のオキソ酸イオン吸着剤にヨウ素酸イオンを吸着させてヨウ素酸イオンを除染する方法。
(8)(1)〜(3)のいずれかに記載のオキソ酸イオン吸着剤に放射性オキソ酸を吸着させて放射性オキソ酸を除染する方法。
(9)放射性オキソ酸が放射性ヨウ素酸イオンである(8)に記載の方法。
本発明のオルトチタン酸はチタン塩の溶液を液温50℃以下に保ちながらアルカリで中和することによって溶液中に生成する沈殿物を乾燥することによって得られる。
本発明においてイオン交換水とはイオン交換樹脂を使ってイオンを除いた精製水で、通常市販のイオン交換水を用いることができる。
(a)中和工程で得られたオルトチタン酸の沈殿物を含む溶液を酸によってpH0.1〜6.0に調整し乾燥する。
(b)乾燥したオルトチタン酸を酸によってpH0.1〜6.0に調整した溶液に一定時間、浸漬した後に再び乾燥する。
(a)または(b)において溶液のpHを調整するため使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等が挙げられ、これらのうち1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、(b)において酸に浸漬する時間は特に限定されないが、100gのイオン交換水に10g分散させたときに20℃でpH0.1〜6.0を示すオルトチタン酸を得るためには5分以上浸漬する事が望ましい。通常10〜30分浸漬すれば十分である。
本発明のメタチタン酸はチタン塩を液温50℃以上の硫酸酸性の溶液中で熱加水分解させることによって溶液中に生成する沈殿物を乾燥することによって得られる。
(a)熱加水分解工程で得られたメタチタン酸の沈殿物を含む溶液を酸によってpH0.1〜6.0に調整し乾燥する。
(b)乾燥したメタチタン酸を酸によってpH0.1〜6.0に調整した溶液に一定時間、浸漬した後に再び乾燥する。
(a)または(b)において溶液のpHを調整するため使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等が挙げられ、これらのうち1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、(b)において酸に浸漬する時間は特に限定されないが、100gのイオン交換水に10g分散させたときに20℃でpH0.1〜6.0を示すメタチタン酸を得るためには5分以上浸漬する事が望ましい。通常10〜30分浸漬すれば十分である。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH7.0になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを1000mlのイオン交換水にリパルプした。白色沈殿物のリパルプ液を撹拌しながら、98重量%硫酸をpH0.1になるまで添加した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは0.1であった。
キシダ化学株式会社製のメタチタン酸100gをpH0.5の塩酸1000mlに30分浸漬し、ろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、メタチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは0.5であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH7.0になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを1000mlのイオン交換水にリパルプした。白色沈殿物のリパルプ液を撹拌しながら、60重量%硝酸をpH1.1になるまで添加した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは1.1であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH7.0になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを1000mlのイオン交換水にリパルプした。白色沈殿物のリパルプ液を撹拌しながら、98重量%硫酸をpH3.0になるまで添加した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは3.0であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH7.0になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥した。得られた乾燥物をハンマーミルで粉状に粉砕し、pH4.8の硫酸1000mlに30分浸漬し、ろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは4.8であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH5.5になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは5.5であった。
キシダ化学株式会社製のメタチタン酸100gをpH5.9の塩酸1000mlに30分浸漬し、ろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、メタチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは5.9であった。
実施例1のオルトチタン酸粉末と実施例2のメタチタン酸粉末を等量、混合した粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは0.3であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH6.5になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは6.5であった。
キシダ化学株式会社製のメタチタン酸粉末を比較例2として使用した。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは7.0であった。
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「TC−36」400mlをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら48重量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH7.0になるまで中和した。液中に生成した白色沈殿物をろ過し、得られたろ過ケーキを1000mlのイオン交換水にリパルプした。白色沈殿物のリパルプ液を撹拌しながら、98重量%硫酸をpH0.05になるまで添加した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを100℃で24時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。この粉末10gをイオン交換水100gに分散させたときの20℃でのpHは0.05であった。
ビーカーに上記実施例及び比較例に記載の各種粉体試料を10g秤量しイオン交換水を100g加えた。撹拌機を用いて10分間撹拌した後、10分間静置した。これらの溶液を、5Bの濾紙を用いて濾過した。濾液を20℃に保持した状態で東亜ディーケーケー株式会社製HM−30R型pHメータで測定を行った。
和光純薬工業株式会社製のヨウ素酸カリウムをイオン交換水に溶かしてヨウ素酸イオン10ppmの溶液を作成した。ビーカーに上記実施例及び比較例の各種粉体試料を0.1g秤量し、上記ヨウ素酸イオン10ppm溶液を100ml加えた。撹拌機を用いて10分間撹拌した後、10分間静置した。これらの溶液を、5Bの濾紙を用いて濾過した。濾液をICP−MS(アジレント・テクノロジー・インターナショナル株式会社製 Agilent 7700x)で測定を行った。処理前の溶液を基準として除去率を以下の計算式で評価し、それをその吸着能(吸着率)とした。
(計算式)
除去率(%)=吸着能(%)=(処理前溶液のヨウ素酸イオン濃度<ppm>−濾液のヨウ素酸イオン濃度<ppm>)/処理前溶液のヨウ素酸イオン濃度<ppm>×100
その結果は表1に示す。
本発明の吸着剤は、低コストで安定して大量に製造可能であるので、機能面、生産面、費用面等のバランスに優れた新規なオキソ酸イオン吸着剤として利用可能であり、除染のような技術分野のみならず、様々な技術分野での利用や応用も期待できる。
Claims (9)
- オルトチタン酸及びメタチタン酸から選ばれる少なくとも1つの化合物からなり、100gのイオン交換水に10g分散させたときに20℃でpH0.1〜6.0を示す化合物を用いたオキソ酸イオン吸着剤。
- pHが0.5〜5.5である請求項1に記載のオキソ酸イオン吸着剤。
- pHが1.0〜5.0である請求項2に記載のオキソ酸イオン吸着剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキソ酸イオン吸着剤を用いたオキソ酸イオン吸着用加工品。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキソ酸イオン吸着剤を用いたオキソ酸イオン吸着用設備。
- 請求項4に記載のオキソ酸イオン吸着用加工品を用いたオキソ酸イオン吸着用設備。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキソ酸イオン吸着剤にヨウ素酸イオンを吸着させてヨウ素酸イオンを除染する方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のオキソ酸イオン吸着剤に放射性オキソ酸を吸着させて放射性オキソ酸を除染する方法。
- 放射性オキソ酸が放射性ヨウ素酸イオンである請求項8に記載の方法。
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