JP2014008477A

JP2014008477A - フッ化物イオン除去方法

Info

Publication number: JP2014008477A
Application number: JP2012147872A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Owatari; 啓介大渡; Hidetaka Kawakita; 英孝川喜田; Katsutoshi Inoue; 勝利井上; Hari Paudyal; ハリパウディアル
Original assignee: Saga University NUC
Current assignee: Saga University NUC
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-20

Abstract

【課題】低コストで大容量の排水を処理できる新規のフッ化物イオン除去方法を提供する。
【解決手段】フッ化物イオン除去方法は、加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣を、水で洗浄して水溶性の有機物およびカルシウム化合物を取り除いた後、４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンを吸着・担持させて得られた吸着剤を、対象水溶液に浸漬して、当該対象水溶液中のフッ化物イオンを吸着・除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有害物質を除去する技術分野に属し、特に、フッ化物イオン除去方法に関する。

フッ素化合物は近年、シリコン半導体のエッチング、ステンレス鋼の表面処理、ニオブ、タンタルの製錬、電気メッキ等、幅広い分野でその利用が拡大している。．このような状況に伴い、フッ化物イオンを含有する廃水が大量に発生している。また、フッ素を含有するプラスチックの焼却によって、ゴミの焼却処分場からもフッ化物イオンを含有する廃水が大量に排出されている。

水中のフッ化物イオン、またはフッ素化合物は人体や自然環境に対して有害な物質であるため、我が国においては環境基準値が０．８ｍｇ／Ｌ以下に、また排出基準値が８ｍｇ／Ｌ以下に定められている。このため、水中に含まれるフッ化物イオンを除去するために、様々な技術が開発されてきた。もっとも代表的な方法としては石灰等のカルシウム化合物を加え、フッ化物イオンを水に難溶なフッ化カルシウムの沈殿として除去する方法が挙げられる。しかし、この方法では、フッ化カルシウムの溶解度積の関係から、沈殿処理後のフッ化物イオンの濃度を５ｍｇ／Ｌ以下までに低減することは理論的に不可能である。さらに実際の操作においては、１０数ｍｇ／Ｌ以下の濃度に低減することも困難であるため、この方法による処理だけで上記の排出基準値を達成することは困難である。

上述の排出基準値をクリアすべく、特に１０数ｍｇ／Ｌの希薄濃度の排水に対しても効率の良いフッ化物イオンの除去方法が開発されてきた。その１つとして、アルミニウム共沈法がある。この方法では上記のような希薄濃度のフッ化物イオンを含む水に塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物を添加して、水中に溶解させた後、水酸化ナトリウムのような塩基性物質を添加して水酸化アルミニウムの沈殿を発生させる。水中の希薄濃度のフッ化物イオンはこのような水酸化アルミニウムの沈殿に吸着されることにより、水中から除去される。

しかし非特許文献１によれば、この場合のフッ化物イオンの吸着は効率的ではないために、大量のアルミニウム化合物を添加することで吸着を促進させる必要がある。さらに、水酸化アルミニウムの沈殿は含水率が大きいという性質があるため、このようにして発生する水酸化アルミニウムの汚泥を脱水し乾燥させるためには多大のエネルギーを必要とする。

このアルミニウム共沈法のほかには、官能基を有しない多孔性の樹脂の微細な細孔中に４価の水酸化ジルコニウムや水酸化セリウムの微粒子を含有させた樹脂状の吸着剤も提案されている（例えば非特許文献２）。しかし、処理液中に微細な粒子を懸濁しているような水溶液、または、処理液中の条件の変化（例えば温度条件など）により微細な粒子が発生するような水溶液では、このような微細な粒子が樹脂の細孔中に入ってしまい、当該細孔を閉塞させ樹脂の活性が低下してしまう。このようにして一旦活性が低下した樹脂の再生は困難であり、このような樹脂は廃棄せざるを得ない。

本発明者らは先に、ミカン搾汁残渣に４価のジルコニウムや３価のランタンやセリウム、アルミニウムを吸着担持させた吸着剤がフッ化物イオンを効率的に吸着することを提案している（特許文献１、非特許文献３，４、５）。このようなミカン搾汁残渣の吸着剤は、搾汁直後のミカン搾汁残渣に少量の水酸化カルシウムと水を添加して混合、粉砕し、さらに少量の水酸化ナトリウムを添加して最適なｐＨに保つことにより調製する（このような方法により調製したミカン搾汁残渣の吸着剤を以後ＳＯＪＲと略称する）。

しかし、このような方法では、ミカンを絞った後の搾汁残渣をそのまま吸着剤の原料として使うために、吸着剤を作製（調製）した際に直ちに使わない場合には、腐ったりカビが生えたりするという衛生管理上の問題があり、実用化に向いていない。さらに、フッ化物イオンを効率的に吸着するためには、処理対象となる排水に水酸化ナトリウムを添加する等により最適なｐＨに保つ必要があるという余分な手間も要求される。

特開２００３−２２５５５９号公報

ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｃｆ．ｊｐ／ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｓｅｒｖｉｃｅ／ｅｃｏ／ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ／ｆｌｕｏｒｉｎｅ／ｉｎｄｅｘｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｈｏｎｋａｉｓｕｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｒｅａｄｆ０４．ｈｔｍｌＨ．Ｐａｕｄｙａｌ，Ｂ．Ｐａｎｇｅｎｉ，Ｋ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｅｄａ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｋａｗａｋｉｔａ，Ｋ．Ｏｈｔｏ，Ｂ．Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ，Ｓ．Ａｌａｍ："Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎｓｏｎｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）−ｌｏａｄｅｄｏｒａｎｇｅｗａｓｔｅｇｅｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ"，ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４７，９６−１０３（２０１２）ＬｕｏＦａｎｇ，Ｋ．Ｎ．Ｇｈｉｍｉｒｅ，Ｍ．Ｋｕｒｉｙａｍａ，Ｋ．Ｉｎｏｕｅ，Ｋ．Ｍａｋｉｎｏ："Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｕｓｉｎｇｓｏｍｅｌａｎｔｈａｎｕｍ（ＩＩＩ）−ｌｏａｄｅｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｃｅｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７８，１０３８−１０４７（２００３）Ｈ．Ｐａｕｄｙａｌ，Ｂ．Ｐａｎｇｅｎｉ，Ｋ．Ｉｎｏｕｅ，Ｈ．Ｋａｗａｋｉｔａ，Ｋ．Ｏｈｔｏ，Ｈ．Ｈａｒａｄａ，Ｓ．Ａｌａｍ："Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇｏｒａｎｇｅｗａｓｔｅｌｏａｄｅｄｗｉｔｈｍｕｌｔｉ−ｖａｌｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９２，６７６−６８２（２０１２）

本発明の目的は、上記課題を解決すべく、低コストで大容量の排水を処理できる新規のフッ化物イオン除去方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、加熱・乾燥処理されたミカン搾汁残渣を利用することにより、低コストで従来よりも大容量の処理対象排水に含まれるフッ化物イオンを吸着処理できるフッ化物イオン除去方法を新たに見出した。

かくして、本発明に従えば、加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣を、水で洗浄して水溶性の有機物およびカルシウム化合物を取り除いた後、４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンを吸着・担持させて得られた吸着剤を、対象水溶液に浸漬して、当該対象水溶液中のフッ化物イオンを吸着・除去するフッ化物イオン除去方法が提供される。

本発明に係る加熱・乾燥残渣の粒径分布、加熱・乾燥残渣を蒸留水と振り混ぜて洗浄した場合に溶出するカルシウムの濃度、および加熱・乾燥残渣を蒸留水と振り混ぜて洗浄した場合に溶出する全有機体炭素の濃度を示す。（ａ）本発明に係る水洗した加熱・乾燥残渣を用いた場合のジルコニウム（ＩＶ）の吸着等温線（ジルコニウムの吸着量、ｑ、（縦軸）と吸着後の水溶液中に残存するジルコニウムの濃度、Ｃｅ、（横軸）との関係）を示す。（ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）を吸着・担持した加熱・乾燥残渣（■）によるフッ化物イオンの吸着に及ぼすｐＨの効果を示す。（ｃ）アルミニウム（ＩＩＩ）（◆）を吸着・担持した上記ＳＯＪＲ、およびジルコニウム（ＩＶ）を吸着・担持した本発明に係る加熱・乾燥残渣（●）による３０℃におけるフッ化物イオンの吸着等温線を示す。（ａ）ジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤（●）、およびジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持したＳＯＪＲ（▲）による３０℃におけるフッ化物イオンの吸着等温線を示す。（ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣によるフッ化物イオンの吸着量と振り混ぜ時間との関係を示す。図中の数字はフッ化物イオンの初濃度を示す。（ｃ）ジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持したＳＯＪＲ（●）および加熱・乾燥残渣（▲）を用いてフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の固液比と吸着後に水溶液中に残存したフッ化物イオンの濃度との関係を示す。（ａ）ジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤を用いてカルシウム処理した実際の電気メッキ廃液からのフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の固液比と吸着後に水溶液中に残存したフッ化物イオンの濃度との関係を示す。（ｂ）比較例としてアルミニウム（ＩＩＩ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤を用いて同じ電気メッキ廃液からのフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の固液比と吸着後に水溶液中に残存したフッ化物イオンの濃度との関係を示す。（ｃ）様々な濃度のフッ化物イオンを含む様々のｐＨの水溶液とジルコニウム（ＩＶ）を吸着・担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤とを振り混ぜた場合の担持したジルコニウム（ＩＶ）の水溶液中への漏出百分率とフッ化物イオンの初濃度との関係を示す。（ａ）他の陰イオン（硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン）がフッ化物イオンと共に共存する水溶液からジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤へフッ化物イオンの吸着を行った場合の吸着量と、フッ化物イオン濃度に対しての他の陰イオンの相対濃度との関係を示す。（ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤に吸着したフッ化物イオンの溶離に及ぼす水酸化ナトリウムの濃度の影響を示す。（ｃ）ジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤に対してフッ化物イオンの吸着と溶離を繰り返した場合の吸着または溶離の百分率と繰り返し回数との関係を示す。ジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の本発明に係る吸着剤を充填したカラムにフッ化物イオンの水溶液を通液した時の破過曲線を示す。

本発明では加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣を使用することを特徴としている。本発明に係る加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣とは、ミカン搾汁残渣に対して、例えば、水酸化カルシウム（生石灰）を予め乾燥助剤として添加し、加熱・乾燥することで得られる。ここで加熱・乾燥には、具体的には、重油バーナーの回転式熱風乾燥機を用いることができる。また、その乾燥温度は、１００〜２００℃とすることができる。また、このようにしてミカン搾汁残渣を加熱・乾燥して得られた残渣（以下、加熱・乾燥残渣という）の粒子径は、１０〜１０００μｍのものであり、１００〜４００μｍの粒子径の配合割合が高いものが好ましく、特に２００〜３００μｍの粒子径の配合割合が高いものが好適である。

このように、ミカン搾汁残渣に乾燥助剤である水酸化カルシウム化合物を添加することによって、加熱・乾燥が促進されることのみならず、後述する４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンの吸着・担持が促進されるという二重の効果が得られるものと考えられる。すなわち、ミカン搾汁残渣は、繊維成分が大部分を占めており、この繊維成分には水溶性の有機物（クエン酸など）やカルシウム化合物が絡まっている状態が考えられ、本発明に係る加熱・乾燥を行うことによって、長い繊維成分が細分化されることとなり、後述する４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンが吸着・担持されやすくなるものと考えられる。

本発明では、得られた加熱・乾燥残渣を水で洗浄して水溶性の有機物およびカルシウム化合物を取り除く。この洗浄を行うことによって、上述した繊維成分に含まれる水溶性の有機物（例えばクエン酸）やカルシウム化合物が脱離し、結果として加熱・乾燥残渣に付着する不純物が減少することとなり、本発明に係る吸着剤におけるフッ化物イオンの吸着能をさらに向上させることができる。

本発明では上記のように水で洗浄された加熱・乾燥残渣に、４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンを吸着・担持させて吸着材を得る。本発明で用いる４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンとしては、例えば、ジルコニウムオキシ塩化物８水和物（ＩＶ）（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）、硫酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＳＯ_４）_３）、または硝酸セリウムアンモニウム（ＩＶ）（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６）の水溶液を使用することができる。本発明では、この水溶液に浸漬することによって、４価のジルコニウムイオンイオンおよび／または４価のセリウムイオンが速やかに、加熱・乾燥残渣に吸着・担持される。このメカニズムは、乾燥助剤として添加した上述の水酸化カルシウムによって、ミカン搾汁残渣に含まれるペクチン酸に作用して生じたカルシウム化合物が、当該４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンと陽イオン交換反応を引き起こし、当該４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンが加熱・乾燥残渣に吸着・担持されるものと考えられる。

なお、本発明で用いられるミカン搾汁残渣については、我が国において北部九州、愛媛県、和歌山県等を中心に多くの地域で温州ミカン等のミカンが栽培されており、その一部は搾汁されミカンジュースとして広く販売されているが、このような搾汁においてはミカンの重量にして約半分が、ジュースとして販売され、残り半分は搾汁残渣となっている。ミカン搾汁残渣は、産業廃棄物として処分されているという事情もあり、資源再利用の観点からもミカン搾汁残渣を利用することは利点が高い。

さらに、上述した加熱・乾燥残渣（加熱・乾燥残渣したミカン搾汁残渣）については、予め水酸化カルシウム（生石灰）を加えて、加熱・乾燥されたものが家畜飼料増量剤として安価に大量に市販されており、これを本発明に係る吸着剤の原料としてそのまま利用することも可能である。このように、本発明に係るフッ化物イオン除去方法では、市販の加熱・乾燥残渣を利用することによって、大幅にコストを抑えられる。それに加えて、従来のように、ミカンを絞った後の搾汁残渣をそのまま吸着剤の原料として使う場合のように、搾汁後、直ちに吸着剤を作製（調製）しない場合には、腐ったりカビが生えたりするという衛生管理上の問題が無く、年間を通していつでも利用することができる。なお、本発明に係るフッ化物イオン除去方法の処理対象となる対象水溶液は、フッ化物イオンが含まれていればよく、例えば、１０数ｍｇ／Ｌ程度の希薄濃度のフッ化物イオンと他の陰イオンが共存する廃水が挙げられる。

以上のようにして得られる本発明に係るフッ化物イオン除去方法は、フッ化物イオンを効率よく吸着することができ、特にフッ化物イオンを含有する排水が大容量の場合において、著しい吸着作用を示す（後述の実施例参照）。さらに、従来には無い乾燥したミカン搾汁残渣を用いることから、保存管理にも格段に優れたものであり、従来の湿気があるミカン搾汁残渣から得られるフッ化物イオン除去方法よりも実用面で有利である。

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
フッ化物イオン吸着剤の調製
家畜飼料の増量剤として市販されている、水酸化カルシウムを添加して加熱・乾燥された加熱・乾燥残渣（（株）ジェイエイビバレッジ佐賀製）を水洗した。
図１（ａ）に加熱・乾燥残渣の粒径分布を示す。大部分が粒径０．１ｍｍ以上の比較的大きな粒径の粒子であることがわかった。加熱・乾燥残渣５０ｇを蒸留水５００ｍＬ中に入れ、室温で振り混ぜて数回水洗した後、濾過、乾燥することにより吸着剤の調製を行った。この時に溶出したカルシウムの濃度ならびに全有機体炭素の濃度と振り混ぜ回数との関係をそれぞれ同図（ｂ）および（ｃ）に示す。

最初は有機物で非常に汚染された排水が発生したが、４回、５回と洗浄を繰り返す毎に清浄化された。このように繰り返し水洗した加熱・乾燥残渣を、その後対流乾燥器を用いて７０℃で２４時間乾燥させた。

（実施例２）
ｐＨ依存性の確認
図２（ｂ）に、ジルコニウム（ＩＶ）を吸着・担持した本発明に係る加熱・乾燥残渣（■）によるフッ化物イオンの吸着に及ぼすｐＨの効果を示す。実験条件としては、吸着剤の乾燥重量＝２５ｍｇ、フッ化物水溶液の体積＝１５ｍＬ、温度＝３０℃、フッ化物イオンの初濃度＝１０ｍｇ／Ｌ、振り混ぜ時間＝２４時間で実施した。同図（ｂ）の結果から、本発明に係る吸着剤は、幅広いｐＨ範囲で良好な吸着挙動を示したことがわかった。特に、ｐＨが０〜６の幅広い範囲で良好な吸着挙動を示した。このような結果から、本発明に係る吸着剤は、従来の吸着剤のようなｐＨに対する極端な応答性が少なく、吸着剤の機能に優れることが示された。

（実施例３）
吸着等温線の確認
図２（ｃ）に、アルミニウム（ＩＩＩ）（◆）を吸着・担持した上記ＳＯＪＲ、およびジルコニウム（ＩＶ）を吸着・担持した本発明に係る加熱・乾燥残渣（●）による３０℃におけるフッ化物イオンの吸着等温線を示す。実験条件としては、振り混ぜ時間＝２４時間、（ジルコニウム担持の吸着剤の場合）吸着剤の乾燥重量＝２５ｍｇ、フッ化物水溶液の体積＝１５ｍＬ、ｐＨ＝４、（アルミニウム担持の吸着剤の場合）吸着剤の乾燥重量＝１０ｍｇ、フッ化物水溶液の体積＝１０ｍＬ、ｐＨ＝６で実験を行った。この結果から、本発明に係る加熱・乾燥残渣は、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上の飽和吸着量を有しており、アルミニウム（ＩＩＩ）を吸着・担持した上記ＳＯＪＲと比較しても高いフッ化物イオンの吸着量を示した。

図３（ａ）にジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持した本発明に係る加熱・乾燥残渣およびジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持したＳＯＪＲによる３０℃におけるフッ化物イオンの吸着等温線を示す。実験条件としては、吸着剤の乾燥重量＝２５ｍｇ、フッ化物水溶液の体積＝１５ｍＬ、ｐＨ＝４、振り混ぜ時間＝２４時間で実験を行った。いずれの吸着剤においても吸着はＬａｎｇｍｕｉｒ型の吸着を示した。吸着量が一定値になった時の値よりそれぞれの吸着剤の飽和吸着量が求めた。ジルコニウム（ＩＶ）担持のもの、およびセリウム（ＩＶ）担持のものについて飽和吸着量はそれぞれ１．４３および１．２２ｍｏｌ／ｋｇという優れた値が得られた。

（実施例４）
吸着速度の確認
図３（ｂ）に様々なフッ化物イオン初濃度の場合の３０℃におけるフッ化物イオンの加熱・乾燥残渣の吸着剤への吸着量と振り混ぜ時間との関係、すなわちフッ化物イオンの吸着速度を示す。実験条件としては、吸着剤の乾燥重量＝２５０ｍｇ、フッ化物水溶液の体積＝２５０ｍＬ、温度＝３０℃、ｐＨ＝４、図中の数字はフッ化物イオンの初濃度である。吸着量は比較的早い時間に一定値、すなわち平衡状態となったことがわかった。

（実施例５）
吸着後のフッ化物イオンの濃度の確認
図３（ｃ）にジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持したＳＯＪＲおよび加熱・乾燥残渣を用いて３０℃の温度で１６ｍｇ／Ｌの濃度のフッ化物イオンを含むｐＨ＝４のモデル水溶液中からフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の吸着後のフッ化物イオンの濃度と固液比（＝添加した吸着剤の乾燥重量（ｇ）／水溶液の体積（Ｌ））との関係を示す。実験条件としては、水溶液の体積＝１５ｍＬ、温度＝３０℃、フッ化物イオンの初濃度＝１６ｍｇ／Ｌ、振り混ぜ時間＝２４時間、ｐＨ＝４で実験を行った。本発明の吸着剤は、特に、水溶液中のフッ化物イオンの濃度が低い領域において、従来の吸着剤と比較しても十分に少量で足りることが分かった。すなわち、大容量の排水に対して、従来の吸着剤と同等に優れていることが示された。また、１Ｌの液に対して約０．５ｇの吸着剤を添加すれば、水中のフッ化物イオンの濃度を排出基準値の８ｍｇ／Ｌ以下に低減できることが分かった。

図４（ａ）に，ジルコニウム（ＩＶ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣の本発明に係る吸着剤を用いてカルシウム処理した実際の電気メッキ廃液からのフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の固液比と吸着後に水溶液中に残存したフッ化物イオンの濃度との関係を示す。実験条件としては、ｐＨ＝６．３１（ｐＨ調製なしの実液）、水溶液の体積＝１５ｍＬ、温度＝３０℃、振り混ぜ時間＝２４時間で実験を行った。ｐＨ＝６．３１の実液についても１Ｌの液に対して約２ｇの加熱・乾燥残渣の吸着剤を加えることにより、排出基準値の８ｍｇ／Ｌ以下にフッ化物イオンの濃度を低減できることが分かった。

（比較例）
図４（ｂ）に，比較例としてアルミニウム（ＩＩＩ）を吸着担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤を用いて同じ電気メッキ廃液からのフッ化物イオンの吸着・除去を行った場合の固液比と吸着後に水溶液中に残存したフッ化物イオンの濃度との関係を示す。実験条件としては、ｐＨ＝６．３１（ｐＨ調製なしの実液）、水溶液の体積＝１５ｍＬ、温度＝３０℃、振り混ぜ時間＝２４時間で実験を行った。ジルコニウム（ＩＶ）担持の吸着剤とは異なり、フッ化物イオンの濃度を８ｍｇ／Ｌ以下に低減するためには、１Ｌの液に対して約１０ｇもの加熱・乾燥残渣の吸着剤を加える必要があることが分かった。またそれ以上の吸着剤の添加を行ってもフッ化物イオン濃度のさらなる低下は見られなかった。

（実施例６）
担持金属の漏出の確認
金属担持の吸着剤を用いてフッ化物イオンの吸着を行う場合、条件によっては吸着・担持した金属が水溶液中に漏出することが知られている。そこで様々なｐＨで、様々な濃度のフッ化物イオンを含む水溶液とジルコニウム（ＩＶ）を担持した加熱・乾燥残渣の吸着剤とを振り混ぜ、漏出したジルコニウム（ＩＶ）の濃度を島津製ＩＣＰＳ８１００型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定し、最初に吸着・担持したジルコニウムに対しての漏出百分率を求めた。その結果を図４（ｃ）に示す。実験条件として、吸着剤の乾燥重量＝１０ｍｇ、水溶液の体積＝１０ｍＬ、温度＝３０℃、振り混ぜ時間＝２４時間で実験を行った。得られた結果から、フッ化物イオンの吸着が最大となる低いｐＨにおいては、フッ化物イオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上になると漏出も大きいことが分かった。しかしｐＨが４以上では、漏出は無視できるほど僅かとなり、特に溶離を行うｐＨ＝１０の場合には漏出は見られなかった。

（実施例７）
他の陰イオンの影響確認
図５（ａ）に、他の陰イオン（硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン）が共存する時のジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤へのフッ化物イオンの吸着量と、フッ化物イオン濃度（＝１２．３ｍｇ／Ｌ）に対しての他の陰イオンの相対濃度（他の陰イオンの濃度／フッ化物イオンの濃度）との関係を示す。硫酸イオンが共存するとフッ化物イオンの吸着は若干低下するが、顕著な低下は見られなかった。

（実施例８）
溶離液濃度の影響確認
図５（ｂ）に様々な濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてジルコニウム（ＩＶ）を担持した加熱・乾燥残渣からなる本発明に係る吸着剤に吸着したフッ化物イオンの溶離を行った場合の溶離百分率に及ぼす水酸化ナトリウムの濃度の影響を示す。実験条件としては、溶離液体積＝１５ｍＬ、吸着剤重量＝２５ｍｇ、温度＝３０℃で実験を行った。０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液により、吸着したフッ化物イオンはほぼ完全に溶離できることが分かった。

（実施例９）
繰り返し回数の確認
図５（ｃ）に、ジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤に対してフッ化物イオンの吸着と溶離を繰り返した場合の、吸着または溶離の百分率と繰り返し回数との関係を示す。実験条件としては、固液比（用いた吸着剤の乾燥重量／液体積）＝２．５ｇ／Ｌ、フッ化物イオン濃度＝１８．６ｍｇ／Ｌ、溶離液＝０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、温度＝３０℃で実験を行った。９回の吸着−溶離を繰り返しても吸着百分率、および溶離百分率とも顕著な低下は見られず、本吸着剤は少なくとも９回程度の繰り返し使用に対して十分耐久性があることが分かった。

（実施例１０）
破過曲線の確認
図６に、ジルコニウム（ＩＶ）担持の加熱・乾燥残渣の吸着剤を充填したカラムにフッ化物イオンの水溶液を通液した時の破過曲線（カラムの入り口濃度（Ｃｉ）に対しての出口濃度（Ｃｏ）の相対濃度（Ｃｉ／Ｃｏ）とベッド体積（＝通液開始後カラムを通液した液の総体積／充填した吸着剤の体積）との関係）を示す。実験条件として、充てんした乾燥残渣の重量＝１．０２ｇ、液流量＝５．１ｍＬ／ｈ、湿潤時の吸着剤体積＝２．１１ｍＬ、供給液のフッ化物濃度＝１４．３ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝４で実験を行った。ベッド体積が約２００まではカラム出口濃度はほぼ０であり、フッ化物イオンが効果的に吸着剤により除去されていることが分かった。

以上の結果から、本発明のフッ化物イオン除去方法によれば、１０数ｍｇ／Ｌ程度の希薄濃度のフッ化物イオンを他の陰イオンが共存する水溶液中から選択的に吸着・除去して８ｍｇ／Ｌ以下の濃度に低減できることがわかった。

Claims

加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣を、水で洗浄して水溶性の有機物およびカルシウム化合物を取り除いた後、４価のジルコニウムイオンおよび／または４価のセリウムイオンを吸着・担持させて得られた吸着剤を、対象水溶液に浸漬して、当該対象水溶液中のフッ化物イオンを吸着・除去するフッ化物イオン除去方法。
加熱・乾燥処理したミカン搾汁残渣が、家畜飼料増量剤としてのミカン搾汁残渣であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン除去方法。