WO2006075618A1

WO2006075618A1 - 漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物

Info

Publication number: WO2006075618A1
Application number: PCT/JP2006/300213
Authority: WO
Inventors: Yasutaka Sumida; Koji Yonehara
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2006-07-20
Also published as: US20090022645A1; JPWO2006075618A1

Abstract

ペルオキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできる漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物を提供する。ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する漂白活性化剤であって、該ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、下記一般式（１）；［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ－　（１）（式中、Ｘは、ケイ素原子又はリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ａは、９～１１の整数を表す。ｂは、０～６の正数を表す。ｃは、２８～３９の正数を表す。ｄは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とする漂白活性化剤、及び、上記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物。

Description

明細書

漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物に関する。より詳しくは、漂白剤と共に用いると、業務用、家庭用の漂白活性化剤として高い洗浄力を発揮する漂白活性化剤、該化合物を含有する洗浄用組成物に関する。

背景技術

[0002] 漂白剤としては、酸素系漂白剤が知られており、衣服等についたしみの漂白、陶磁器やガラス、プラスチック製の食器にっレ、た茶渋等の汚れを除去する等の機能を有している。酸素系漂白剤の代表的な化合物には、過酸化水素、有機/無機過酸 (例えば、過ホウ酸、過炭酸)等があり、汚れ成分の酸化剤としての役割を果たしている。また、漂白剤の効率を向上させる目的で、テトラァセチルエチレンジァミン (TAED) ゃノナノィルォキシベンゼンスルホネート（NOBS)等の漂白活性化剤を併用することがある。これらの漂白活性化剤は、過酸化物を形成することにより漂白効率を向上させるものであり、過酸化物の形成反応は量論反応であるため、効果を得るには漂白活性化剤の添加量を充分なものとする必要があり、コスト上昇につながるものであつた。

[0003] 従来の漂白剤に関し、漂白剤及び漂白活性化剤から形成されるペルォキシ化合物を活性化させるために、特定の構造を有するポリオキソメタレートを漂白活性化剤に利用することが開示されている（例えば、特許文献 1参照。）。この漂白活性化剤の構造としては、金属イオンと酸素とを含むイソポリオキソメタレート、及び、金属イオンと酸素に加えて非金属、半金族及び/又は遷移金属イオンを含むヘテロポリオキソメタレートを含むものである。そして、結晶構造中であるべき原子が欠けている欠損構造を有する場合には、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたものである。また、この漂白活性化剤は、 Mn、 V、 Ti、 Fe、 Co、 Cu、 Zn 、 Ni等の 2〜8の亜族のいずれかを必ず含有するポリオキソメタレートであり、実施例では Mn含有ポリオキソメタレートについて開示している。し力しながら、漂白剤の有効利用率を向上させ、また、漂白剤の無効な分解が極力抑制され、生成する酸化活性種が基質の酸化に有効に利用されるものとする工夫の余地があった。

特許文献 1 :特開平 9一 118899号公報 (第 2— 8頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ペルォキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできる漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者等は、漂白活性化剤について種々検討したところ、ポリオキソメタレートが漂白活性化剤として有用であることに着目し、特定の構造を有するポリオキソメタレートとすることで、漂白剤（例えば、過酸化水素（H O ) )と共に用いると、 H O の無効分解が極力抑制され、生成する酸化活性種が基質の酸化に有効に利用されるという特性が発揮されることから、 H O等の有機過酸や無機過酸の有効利用率を高いも

2 2

のとすることができるだけでなぐ酸化反応の選択率が上昇し、漂白効果も上昇させることができることを見いだした。また、漂白剤及び漂白活性化剤から形成されるペルォキシ化合物を活性化させるだけでなぐ漂白剤（無機過酸塩)等を触媒的に活性化することができ、従来の TAEDや NOBSに比較して、その使用量を削減することが可能であることから、よりシンプルで経済的になることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。

[0006] すなわち本発明は、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを含有する漂白活性化剤であって、上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、下記一般式（1 )；

[XM (H O) O ]^d" (1)

a 2 b c

(式中、 Xは、ケィ素原子又はリン原子を表す。 Mは、同一若しくは異なって、タンダステン原子又はモリブデン原子を表す。 aは、 9〜： 11の整数を表す。 bは、 0〜6の正数を表す。 cは、 28〜39の正数を表す。 dは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とする漂白活性化剤である。

本発明はまた、前記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物でもある。

以下に本発明を詳述する。

[0007] 本発明の漂白活性化剤は、上記一般式（1)で表されるケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを含有するものである。

このようなケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンにぉレ、ては、構成するァニオンの一部又は全部が、一般式（1)で表されるようにポリ原子 Mに結合する酸素原子の一部が、 M-H O結合のように水分子に置き換わった構造を有していてもよぐ一般

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式（2)に代表されるようなポリ原子のすべてに酸素原子が結合したァニオンであってもよい。また、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを必須とする漂白活性化剤においては、該ァニオンは、 1種であってもよぐ 2種以上であってもよい。

[0008] 上記一般式（1)で表されるケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの構造としては、ヘテロ原子がケィ素原子（Si)又はリン原子（P)であり、該ヘテロ原子にポリ原子としてタングステン原子 (W)又はモリブデン原子（Mo)が酸素原子を介して a個（9〜 11個）配位した結晶構造となり、結晶構造中にあるべきポリ原子が 12— a個欠けている欠損構造部位を有することになる。例えば、 a = 9の場合にはポリ原子力 ¾個欠けている欠損構造を有し、 3欠損構造と呼ばれる。同様に、 a= 10の場合を 2欠損構造、 a = 11の場合を 1欠損構造と呼ぶ。また、 bは欠損部位のポリ原子に結合する酸素原子の一部が水に置き換わった部位を表す。このように上記一般式（1)において、 a及び bは、欠損部位の数とその構造を決定するものであり、原料モル比、濃度、温度、 p H等を公知の手段を用いて調製段階で調節することにより任意に決めることができ、この a、 bと、ヘテロ原子 X及びポリ原子 Mの価数から、 c及び dが一義的に決まる。また、一般式（1)で表されるヘテロポリオキソメタレートァニオンは、水分子と一緒に固体分子を形成した水和物であってもよレ、し、水分子を伴わなレ、無水物であってもよレ、上記ポリ原子としては、一般式（1)において Mで表されるものであり、タングステン原子（W)又はモリブデン原子（Mo)である。タングステン原子 (W)及びモリブデン原子 (Mo)は、共に 6族であり、価数が同じであることから同様の構造のへテロポリオキソメタレートァニオンを形成することができる。

上記欠損構造としては、 1、 2及び 3欠損構造のな力でも、 2以上の欠損構造部位を有することが好ましい。

[0009] 上記 2以上の欠損構造部位を有するケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの中でも、より好ましくはへテロ原子にポリ原子が 9個配位した 3欠損構造部位を有するものである。このように、上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオン力下記一般式 (2) ;

[XM O ]^e" (2)

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(式中、 Xは、ケィ素原子またはリン原子を表す。 Mは、同一若しくは異なって、タンダステン原子又はモリブデン原子を表す。 eは価数を表し、正数である。）で表される、 3 欠損構造部位を有する漂白活性化剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。このようなケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの好ましレ、形態としては、一般式（1)中、 Xがケィ素原子を表す場合、 Mがタングステン原子を表す場合、 aが 9〜1 0である場合、 bが 0〜2である場合、 cが 34〜36である場合のいずれか又はこれらを組み合わせた形態が挙げられる。より好ましくは、すべて組み合わせた形態であり、下記式（3)で表されることになる。

[SiW O (3)

9 34

[0010] また本発明における好ましい形態としては、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオン中の欠損部分の構造に着目した場合、 W=0結合や Mo =〇結合のうち欠損部位に位置する酸素原子（ターミナル酸素）を有する W部位及び/又は Mo部位において、 W=0結合及び Z又は Mo = 0結合が部分的に W— H O結合及び/又は M

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o-H O結合になっている形態である。より好ましくは、 2欠損部位の 4つの W=〇結

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合及び Z又は Mo =〇結合のうち対角に位置する 2つの W=0結合及び Z又は Mo =〇結合が W_H〇結合及び/又は Mo_H O結合になっている形態である。

2 2

[0011] 上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、塩の形態で得ることができる。その調製方法としては、例えば、インオーガニック 'シンセシス（Inorganic syntheses )、 1990年、第 27卷、 p. 71に記載された方法により:!〜 3欠損ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの塩が生成するようにすることが好ましい。また、この塩の水溶液を調製し、該水溶液の pHを調整することにより、欠損部位の M = 0 (Mはタンダステン原子又はモリブデン原子）結合力 M-H〇に変換されたケギン型へテロポリオ

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キソメタレートァニオンを塩の形態で製造することもできる。このようなケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの製造方法においては、ポリ原子に結合する酸素原子の一部が水分子に置き換わった構造を有することになるか否かについて pH依存性を示し、本発明において上記水溶液の pHとしては、 - 1. 0以上、 7. 0以下とすることが好ましい。より好ましくは、 0以上、 5. 0以下であり、更に好ましくは、 1. 5以上、 3. 0以下であり、最も好ましくは、 2. 0以上、 2. 5以下である。

本発明のケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンが塩の形態のものである場合、その塩は対カチオンを有するものであり、対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、ノくリウムイオン）や、第四級アンモニゥム塩 (テトラメチルアンモニゥム塩、テトラエチルアンモニゥム塩、テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、トリブチルメチルアンモニゥム塩、トリオクチルメチルアンモニゥム塩、トリラウリルメチルアンモニゥム塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム塩、ベンジルトリェチルアンモニゥム塩、ベンジルトリブチルアンモニゥム塩、セチルビリジニゥム塩、ブチルピリジニゥム塩、セチルトリメチルアンモニゥム塩、テトラペンチルアンモニゥム塩、テトラへキシルアンモニゥム塩、テトラオクチルアンモニゥム塩、ジメチルジォクタデシルアンモニゥム塩）、第四級フォスフォニゥム塩（テトラメチルフォスフォニゥム塩、テトラエチルフォスフォニゥム塩、テトラプロピルフォスフォニゥム塩、テトラブチルフォスフォユウム塩、テトラフェニルフォスフォニゥム塩、ェチルトリフエニルフォスフォユウム塩、ベンジルトリフエニルフォスフォニゥム塩）等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。好ましくは、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリゥムイオン、セシウムイオン、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラエチルアンモニゥム塩、テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、トリオクチルメチルアンモニゥム塩、テトラメチルフォスフォニゥム塩、テトラエチルフォスフォニゥム塩、テトラプロピルフォスフォニゥム塩、テトラブチルフォスフォニゥム塩、セチルピリジニゥム塩、セチルトリメチルアンモニゥム塩であり、より好ましくは、プロトン、リチウムイオン、ナトリゥムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラエチルアンモニゥム塩、テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、トリオクチルメチルアンモニゥム塩、セチルピリジニゥム塩である。ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの塩を構成するカチオンは、 1種又は 2種以上であってもよい。

[0013] 上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、上記一般式（1)で表されるものを必須とする限り、他のァニオンを含むものであってもよレ、。このようなァニオンとしては、上記一般式（1)における aが 8以下の自然数である欠損型 (4以上の欠損型）のものが挙げられる。また、上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、周期律表 3〜： 16族の元素の群力も選ばれる 1種以上であり、本発明のケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンが有するポリ原子であるモリブデン原子又はタングステン原子とは異なるものである。他の元素の種類としては、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンのへテロ原子の種類等に応じて適宜選択すればよいが、周期律表 3〜： 11族の元素の群から選ばれる 1種以上の原子が好適である。他の元素としては、例えば、チタン、銅、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、クロム、ルテニウム等が好適である。

[0014] 上記他の元素の含有量としては、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオン中のへテロ原子 1個に対して、 0. 0001個以上であることが好ましぐよりに好ましくは、 0. 0 1個以上である。また、 6個以下であることが好ましい。より好ましくは、 5個以下であり、更に好ましくは、 3個以下である。

[0015] 上記他の元素の形態としては、カチオンとして、ヘテロポリオキソメタレートァニオンと電荷とのバランスをとつてもよぐ酸化物等の形態をとつてもよい。

この場合における、他の元素とケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンとの存在形態としては、該ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンと他の元素とが共に存在することになればよいが、例えば、以下の（1)及び（2)に記載する結合形態が好適である。

[0016] (1)他の元素が錯体化合物、例えば、 [XM (H〇） O ]^d" -A- [XM (H O) 〇 ]^d a 2 b c a 2 b c

_ (Aは他の元素を表す。）のように、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンによつて配位されて存在する形態。

上記（1)の形態において、他の元素とケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンとが結合した構造は、 X線解析、元素分析や FT— IR分光測定から決定又は推定すること力 Sできる。

[0017] (2)他の元素がケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンに担持されたり、吸着されたりして存在する形態。この場合、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンにおける、他の元素が担持される部位や吸着される部位は特に限定されるものではない。このような形態は、元素分析、 FT— IR分析等から推定される。

また上記（1)及び（2)のいずれの場合においても、ケギン型へテロポリオキソメタレート中のケィ素原子及び/又はリン原子であるへテロ原子と、他の元素との相違は、 X 線解析により決定'確認をすることができる。

[0018] 本発明のケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを必須とする漂白活性化剤は、漂白剤と併用する場合において有用なものであり、黒ずみや、発色団の生成の原因となるエチレン性二重結合を少なくとも 1個有する化合物を酸化することにより、漂白効果を示すことができる。漂白剤として過酸化水素を用いる場合は、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの金属（M)上に過酸 (ペルォキシ化合物）力 S生じることとなり、酸化反応が促進されるとともに、漂白活性化剤を用いることによって過酸化物の分解反応が抑制され、例えば、衣類を傷めることなく漂白能力が向上することになる。このように、上記漂白活性化剤は、通常では漂白剤と共に用いることになるが、必要に応じて更に漂白活性化剤を併用することができる。漂白活性化剤を併用する場合は、ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンの金属（M)上に過酸（ペルォキシ化合物）が生じるだけでな漂白活性化剤を過酸化することによって更に酸化反応を促進することになり、酸化力が向上することになる。

[0019] 本発明のケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを必須とする漂白活性化剤は、以下の（1)〜（6)等の作用効果の発揮が期待できる。すなわち、（1)上記エチレン性二重結合を、エポキシ化及びそれに続く開環ジオール化や結合開裂させることにより、効率的に漂白すること、（2)低い濃度の酸素系漂白剤が使用できること、（3)活性化剤が低温でも高い活性を有すること、（4)酸素系酸化剤の無効分解を起こさないため、その有効利用率が高くなること、（5)環境への負荷が小さいこと、（6)衣類や食器等の漂白対象物を侵さず、また、残存しないこと等が挙げられる。

[0020] 本発明のケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを漂白活性化剤として使用する場合、漂白溶液の pHは 1以上、 14以下であることが好ましい。より好ましくは、 2. 0 以上、 13. 8以下である。更に好ましくは、 2. 5以上、 13. 0以下である。

[0021] 上記漂白活性化剤としては、上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り漂白活性化剤調製過程で生じる不純分や、他の成分を含有していてもよぐまた、他の漂白活性可能な活性化剤と併用してもよい。

[0022] 本発明はまた、上記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物でもある。

上記洗浄用組成物は、衣服や食器の汚れ除去機能等を有する、いわゆる洗剤、漂白剤、洗浄用等と呼称されるものであり、通常では酸素系漂白剤においては、過酸（塩)からなる漂白剤、該漂白剤による酸化反応を活性化する漂白活性化剤等を含む、これらを組み合わせて使用されることになる。このような洗浄用組成物は、本発明の好ましい形態の一つである。このように漂白活性化剤を必須とする洗浄用組成物もまた、本発明の一つである。

上記洗浄用組成物は、漂白活性化剤の他に、通常漂白剤を含むものであり、漂白活性化剤及び漂白剤を必須とする洗浄用組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

上記漂白剤としては、有機及び無機過酸 (塩）、過酸化水素が好適である。これらは、 1種又は 2種以上用いることができる。

[0023] 上記有機過酸 (塩）としては、 t_ブチルパーォキシド、過酢酸、パーォキシ安息香酸、パーォキシノナン酸、パーォキシラウリン酸及びモノパーォキシフタル酸等のモノパ一ォキシカルボン酸及びこれらの塩； 2 -アルキルパーォキシ— 1， 4 _ブタン二酸、 1， 7 _ヘプタンジパーォキシカルボン酸、 1 , 9—ノナンジパーォキシカルボン酸、 1 ， 12—ドデカンジパーォキシカルボン酸及びジパーォキシフタル酸等のジパーォキシカルボン酸及びこれらの塩； N—デカノィルァミノパーォキシカプロン酸、 5 _ (N- ノニルカルバモイル）パーォキシバレリアン酸及び 3—（N—ノニルカルバモイル）パ一ォキシプロピオン酸等の炭化水素鎖中にアミド結合を有するパーォキシカルボン酸及びこれらの塩； 4, 4' _スルホニルジパーォキシ安息香酸、 3， 3 '—スルホニルジパーォキシプロピオン酸、 4—メチルスルホニルパーォキシ安息香酸及び 3 _デシルスルホニルパーォキシプロピオン酸等のスルホニルパーォキシカルボン酸及びこれらの塩、 N, N，—フタロイルァミノパーォキシ _n—へキサン酸（PAP)及び N， N' —フタロイルァミノパーォキシラウリン酸等の置換されていない若しくはモノ一又はポリ置換されたフタロイルァミノパーォキシカルボン酸等が好適である。

[0024] 上記無機過酸 (塩）としては、過ホウ酸、過炭酸、過燐酸、過硫酸、過酸化水素及びこれらの塩等が好ましい。

上記有機及び無機過酸が塩形態である場合において、その対カチオンとしては、上記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンが塩の形態のものである場合に例示したカチオンであることが好ましレ、。

上記漂白剤としてより好ましくは、過ホウ酸、過炭酸、過硫酸、過酸化水素であり、更に好ましくは、過ホウ酸、過炭酸、過酸化水素である。

なお漂白活性化剤を粉末状製品中で使用する場合には、漂白剤として過ホウ酸ナトリウム一水和物又は四水和物等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過硫酸 (塩)であることが好ましレ、。

[0025] 上記洗浄用組成物は、また、他の漂白活性化剤を含んでレ、てもよレ、。漂白活性化剤を併用することにより、洗浄用の効率を向上させることができる。

上記漂白活性化剤は、漂白活性効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、 N—ァシル化ァミン、 N—ァシル化ジァミン、 N—ァシル化アミド及びグリコールゥリル、テトラァセチルメチレンジァミン、テトラァセチルエチレンジァミン（TAED)、ジァセチルァニリン、ジァセチル— p—トルィジン、 1， ₃ _ジァセチル— ₅, ₅—ジメチノレヒダントイン、テトラァセチルダリコールゥリル、テトラプロピオニルダリコールゥリル、 1， 4 —ジァセチル _ 2， 5—ジケトビペラジン、 1， 4—ジァセチル一3, 6—ジメチル _ 2， 5 —ジケトピペラジン及びジァセチルジォキソへキサヒドロトリアジン（DADHT)、ノナノィルォキシベンゼンスルホネート（NOBS)及びベンゾィルォキシベンゼンスルホネート（BOBS)等のァシルォキシベンゼンスルホネート；ペンタァセチルグルコース（PA G)等のァシルイ匕糖;糖アミド等の糖誘導体;活性カルボン酸エステル;無水ィザト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水クェン酸等のカルボン酸無水物；ラタトン；ァシラール；ノナノィル一及びべンゾィルカプロラタタム等のァシルラタタム；アルカン二トリル及びアレーンニトリル等が好適である。より好ましくは、 TAED、 NOBSである。これらの漂白活性化剤は、 1種又は 2種以上用いることができる。

[0026] 上記洗浄用組成物は、更に、その他の添加物等の 1種又は 2種以上を含んでいてもよい。

上記その他の添加物としては、陰イオン性、非イオン性、双性（両性)又は陽イオン性界面活性剤等の界面活性化合物、アルカリ剤、ビルダー、コビルダー、酵素、その他の成分等が挙げられる。

上記界面活性剤は、天然のものでも合成したものでもよぐ例えば、硫酸アルキル、アルキルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルァリールスルホネート、 a スルホ脂肪酸メチルエステル等の α スルホ脂肪酸塩またはエステル、石鹼、アルキルエーテルスルホネート、ォレフインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤が好適である。またアルキルポリダリコールエーテル、アルキルポリグリコシド、グノレカミド、糖エステル及びアミンォキシド、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルェ一テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールァミドまたはそのアルキレンオキサイド付カ卩物、アルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤；アミノ酸型やべタイン型のカルボン酸塩型両性界面活性剤、スルホベタイン等のスルホン酸塩型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；第四級アンモニゥム界面活性剤に代表される陽イオン性界面活性剤等も好適である。

[0027] 上記アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩;オルト珪酸ナトリゥム、オルト珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の珪酸塩類等が好適である。

[0028] 上記ビルダー及びコビルダーとしては、水溶性であっても水不溶性であってもよく、有機系であっても無機系であってもよい。具体的には、ポリ燐酸ナトリウム等の燐酸塩、ァミノポリ酢酸塩、ォキシカルボン酸塩、高分子電解質、 A、 X及び Pタイプのゼオライト、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩、非晶性及び結晶性ケィ酸塩等が好適であり、ケィ酸塩としては、フイロケィ酸塩、二ケィ酸塩等がより好ましい。上記コビルダーとしては、クェン酸及びアミノ酸等の有機カルボン酸；ポリアクリル酸タイプのポリマー、及び、アクリル酸及びマレイン酸又はこれらの誘導体からなるコポリマーが好ましい。更にホスホネート類又は他の錯ィ匕剤を添カ卩してもよい。

[0029] 上記酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ及びペルォキシダーゼが好適である。またその他の成分としては、セルロースエーテル、シリコン、ベントナイト、蛍光增白剤及び香料が挙げられる。

上記その他の添加物は、 1種又は 2種以上用いることができる。

[0030] 本発明の洗浄用組成物を構成する漂白活性化剤、漂白剤、及び、他の漂白活性化剤の割合としては、漂白活性化剤 100質量部に対し、漂白剤が、 0. 005〜200000 質量部であることが好ましぐ 0. 5〜： 100000質量部であることがより好ましい。また、他の漂白活性化剤は、 0〜200000質量部であること力 S好ましく、 0〜： 100000質量部であることがより好ましい。更に、その他の添加物は、必要に応じて添加することができ、 0〜： 100000質量部であることが好ましぐ 0〜90000質量部であることがより好ましい。

[0031] 本発明の漂白活性化剤を必須とする洗浄用組成物は、用途に応じて、通常用いられる各種添加剤等を適宜含んでいてもよい。例えば、衣類の汚れの除去を主な目的とする洗濯洗剤や洗浄剤等として用いる場合には、界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤又は無機電解質、再汚染防止剤、漂白剤、洗浄剤、増白剤、螢光塗料、香料、酵素、漂白活性剤、可溶化剤等を含んでいてもよい。これらは、本発明の作用効果が発揮されることになるように適宜選択して用いればよぐ例えば、特開平 8— 104892号公報ゃ特開 2005— 232450号公報に記載されたものを挙げることができる。また、食器の汚れの除去を主な目的とする食器洗浄機用洗浄剤等として用いる場合には、アルカリ剤、界面活性剤、酸化剤、分散剤、キレート剤、溶媒、酵素、無機金属塩、有機性及び/又は無機性の固形化剤、 pH調整剤、抗菌 ·殺菌剤、消臭剤、安定剤、高分子、無機塩類等を含んでいてもよい。これらは、本発明の作用効果が発揮されることになるように適宜選択して用いればよぐ例えば、特開平 10— 226800号公報ゃ特開 2003— 231542号公報に記載されたものを挙げることができる。また、上記公報に記載されたもの以外の通常用いられる各種添加剤等を適宜含んでレ、てもよレ、

[0032] 上記添加剤の含有量としては、本発明の作用効果を発揮する範囲であれば特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができ、上記公報に記載されたように用いることができる。例えば、洗濯洗剤や洗浄剤等として用いる場合の界面活性剤の含有量としては、洗浄性能及び溶液の安定性が共に充分となる範囲であることが好ましく、洗浄剤全量に対し、：!〜 99質量％であることが好ましぐ 5〜90重量％であること力り好ましい。

また食器洗浄機用洗浄剤等として用いる場合のアルカリ剤の含有量としては、洗浄剤全量に対し、：!〜 90質量％であることが好ましぐ 5〜80質量％であることがより好ましい。

[0033] 上記洗浄用組成物は、洗剤及び洗浄剤、例えば、衣類用洗剤、ヘビーデユティー洗剤、多成分洗剤（モジュールシステム）、しみ抜き塩、しみ前処理剤、自動食器洗浄機用洗浄剤、硬質表面のための洗浄剤、消毒剤及び義歯用洗浄剤として用いることができる。また、漂白作用の他に、染料転移防止剤等としての作用も有する。

[0034] 上記洗浄用組成物を用いる場合の使用量としては、洗浄剤全量に対し、ヘビーデュティー洗剤の場合、 2〜40質量％であり、しみ抜き塩及び洗濯前処理剤の場合、 20 〜100質量％であり、皿洗い機用洗浄剤の場合、：!〜 30質量％であり、硬質表面のための洗浄剤及び消毒洗浄剤の場合、 2〜50質量％であり、義歯用洗浄剤の場合、 2〜20質量％である。上記洗浄用組成物は、粉末材料の形又は顆粒物として洗剤及び洗浄剤中に加えることができる。

発明の効果

[0035] 本発明の漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物は、上述の構成よりなり、ペルォキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできるものであり、衣服等についたしみを漂白したり、陶磁器やガラス、プラスチック製の食器についた茶渋等の汚れを除去したりするのに有用な漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物である。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0037] 実施例:!〜 7

漂白活性化剤 Κ [α— SiW O ], Κ [γ -SiW O ]、Na [α— SiW O ]、（

8 11 39 8 10 36 10 9 34

NH ) [a -PW 〇 ]は、インオーガニック 'シンセシス（Inorganic syntheses) ,

4 7 11 39

1990年、第 27卷、 ρ. 71ίこ記載された方法【こより調製した。 Κ [α— SiMo W O ]

8 2 9 39 は、インオーガニックケミストリー（Inorganic Chemistry)、 1992年、第 31卷、 p. 4128に記載された方法により調製した。また、（Bu4N) [γ -SiW (H O) O ]は

4 10 2 2 34

、サイエンス（Science), 2003年、第 300卷、 p. 964に記載された方法により調製した。

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 40 °Cに設定した。このビーカーに本発明の漂白活性化剤及び漂白剤（35%過酸化水素水もしくは過炭酸ナトリウム）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5X4. 5c m)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE_2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より次式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

白色上昇率（％) = (_C-B)/(_A-B) χ₁₀₀

Α：赤ワイン汚染前の白布の白色度

B：赤ワイン汚染布の白色度

C:漂白試験後の白色度

[0038] 実施例 8

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに本発明の漂白活性化剤 Na [α-SiW O ] (1. 33 g)及び 35%過酸化水素水（5. Og)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4 . 5cm)をカ卩えて、 15分間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色工業社製)を用レ、て測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0039] 比較例 1

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 40 °Cに設定した。このビーカーに漂白剤（35%過酸化水素水）（5. Og)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)を加えて、所定野路間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 S E— 2000 (日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0040] 比較例 2

漂白活性化剤 K [ a SiW 〇 ]は、インオーガニック ·シンセシス (Inorganic sy

4 12 40

ntheses) , 1990年、第 27卷、 p. 71に記載された方法により調製した。

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 40

°Cに設定した。このビーカーに K [ひ一 SiW 〇 ] (1. 26g)及び漂白剤（35%過酸

4 12 40

化水素水） (5. Og)を添カ卩した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)をカ卩えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した

[0041] 比較例 3〜4

漂白活性化剤 Na (NH ) [Mn (SbW O ) ]は、ジャーナル ·ォブ 'ジ'アメリカン ·

11 4 3 9 33 2

ケミカノレ 'ソサイエティ (Journal of the American Chemical Society)、 1998 年、第 120卷、 p. 7252に記載された方法により調製した。

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに漂白活性化剤及び 35%過酸化水素水（5. Og)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)をカ卩えて、 15分間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[表 1]

[0043] [表 2]

[0044] 実施例 9

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに本発明の Na [ α - SiW O ] (0. 25g)及び過ホウ

10 9 34

酸ナトリウム（0. 75g)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0045] 比較例 5

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに過ホウ酸ナトリウム（0. 75g)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 ( 日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0046] 比較例 6

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーにテトラァセチルエチレンジァミン (TEAD) (0. 25g)及び過ホウ酸ナトリウム（0. 75g)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5c m)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE _ 2000 (日本電色工業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0047] [表 3]

[0048] 実施例 10

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに本発明の Na [ α - SiW O ] (0. 25g)、過ホウ酸

10 9 34

ナトリウム（0. 75g)及び 6%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（LAS)水溶液（5 g)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（5 X 4. 5cm)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビ一力一から取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色工業社製)を用レ、て測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0049] 比較例 7

ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水 1Lを入れ、温度を 20 °Cに設定した。このビーカーに過ホウ酸ナトリウム（0. 75g)及び 6%ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム（LAS)水溶液（5g)を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布 (5 X 4. 5cm)を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は 100 に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計 SE— 2000 (日本電色ェ業社製)を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。

[0050] [表 4] 白色

漂白活性化剤

上昇率《)

実施例 10 Na₁₀[ a -SiW₉O₃₄] 32

比較例 7 なし 27

Claims

請求の範囲

[1] ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンを含有する漂白活性化剤であって、該ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、下記一般式（1)；

[XM (H〇）〇 ]^d" (1)

a 2 b c

(式中、 Xは、ケィ素原子又はリン原子を表す。 Mは、同一若しくは異なって、タンダステン原子又はモリブデン原子を表す。 aは、 9〜： 11の整数を表す。 bは、 0〜6の正数を表す。 cは、 28〜39の正数を表す。 dは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とすることを特徴とする漂白活性化剤。

[2] 前記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、 2以上の欠損構造部位を有することを特徴とする請求項 1記載の漂白活性化剤。

[3] 前記ケギン型へテロポリオキソメタレートァニオンは、下記一般式（2)；

[XM O ]^e— (2)

9 34

(式中、 Xは、ケィ素原子またはリン原子を表す。 Mは、同一若しくは異なって、タンダステン原子又はモリブデン原子を表す。 eは価数を表し、正数である。）で表される、 3 欠損構造部位を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の漂白活性化剤。

[4] 請求項 1、 2又は 3記載の漂白活性化剤を必須とすることを特徴とする洗浄用組成物