JP2002205964A - 芳香族カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族カルボニル化合物の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒として腐食性の臭素イオンを使わず、ま
た酸化雰囲気でも分解せずに安定に、且つ再使用可能な
触媒を使用して少なくとも一つのアルキル置換基を有す
る芳香族化合物を酸化して芳香族カルボニル化合物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ヘテロ原子がリン、珪素お
よびゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブテン、タング
ステン、バナジウムおよびニオブよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素からなる、欠損構造部位を有す
るヘテロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表Ｉ
Ｂ，ＶＡ，ＶＩＩＡ，およびＶＩＩＩ族の４〜６周期の
元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（た
だし、ポリ元素と同一の元素は除く）とを含む触媒を用
いて、少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族
化合物を酸化して芳香族カルボニル化合物を製造する。
た酸化雰囲気でも分解せずに安定に、且つ再使用可能な
触媒を使用して少なくとも一つのアルキル置換基を有す
る芳香族化合物を酸化して芳香族カルボニル化合物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒として、ヘテロ原子がリン、珪素お
よびゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブテン、タング
ステン、バナジウムおよびニオブよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の元素からなる、欠損構造部位を有す
るヘテロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表Ｉ
Ｂ，ＶＡ，ＶＩＩＡ，およびＶＩＩＩ族の４〜６周期の
元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（た
だし、ポリ元素と同一の元素は除く）とを含む触媒を用
いて、少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族
化合物を酸化して芳香族カルボニル化合物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一つの
アルキル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル基を
酸化して芳香族カルボニル化合物を製造する方法に関す
る。
アルキル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル基を
酸化して芳香族カルボニル化合物を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来、少なくとも一つのアルキル置換基を
有する芳香族化合物の該アルキル基を酸化して、例えば
芳香族カルボン酸を製造する方法には臭素化合物やコバ
ルトやマンガンなどの遷移金属の化合物の存在下に酢酸
を始めとする低級アルカン酸や水を溶媒として液相中で
実施される。
有する芳香族化合物の該アルキル基を酸化して、例えば
芳香族カルボン酸を製造する方法には臭素化合物やコバ
ルトやマンガンなどの遷移金属の化合物の存在下に酢酸
を始めとする低級アルカン酸や水を溶媒として液相中で
実施される。
【０００３】特開２０００−１０３７５８号にはＲ−Ｃ
Ｈ2−基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族ケ
トンを製造する方法が開示されている。
Ｈ2−基を有する芳香族化合物を液相酸化して芳香族ケ
トンを製造する方法が開示されている。
【０００４】しかしながら、ここで使用されるヘテロポ
リ酸は欠損構造部位を有さないヘテロポリ酸が使用され
ている。特開平８−５３３９１号、特開平９−１６９６
９４号、特開平９−２８６７５６号の各号には、欠損構
造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込ん
だ化合物を触媒として水媒体中で芳香族カルボン酸を製
造する方法が開示されている。特開平９−２８６７５７
号には、欠損構造部位を有するヘテロポリ酸イオンと遷
移金属塩とを水系媒体中で１００℃以上で加熱処理した
触媒を用いて芳香族カルボン酸を製造するが開示されて
いる。特開平１１−１４４７号にはヘテロポリ酸ないし
その塩およびヘテロポ酸に組み込まれていない遷移金属
の存在下に水溶液中で芳香族カルボン酸を製造する方法
が開示されている。
リ酸は欠損構造部位を有さないヘテロポリ酸が使用され
ている。特開平８−５３３９１号、特開平９−１６９６
９４号、特開平９−２８６７５６号の各号には、欠損構
造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込ん
だ化合物を触媒として水媒体中で芳香族カルボン酸を製
造する方法が開示されている。特開平９−２８６７５７
号には、欠損構造部位を有するヘテロポリ酸イオンと遷
移金属塩とを水系媒体中で１００℃以上で加熱処理した
触媒を用いて芳香族カルボン酸を製造するが開示されて
いる。特開平１１−１４４７号にはヘテロポリ酸ないし
その塩およびヘテロポ酸に組み込まれていない遷移金属
の存在下に水溶液中で芳香族カルボン酸を製造する方法
が開示されている。
【０００５】これらに開示された製造方法は、水性媒体
中で実施される方法である。上記に引用した開示例の多
くは芳香族カルボン酸の製造方法の例であり、また反応
温度を変えても優先的に芳香族カルボン酸が生成してカ
ルボニル化合物まででとどめることは難しい。
中で実施される方法である。上記に引用した開示例の多
くは芳香族カルボン酸の製造方法の例であり、また反応
温度を変えても優先的に芳香族カルボン酸が生成してカ
ルボニル化合物まででとどめることは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本願発明
は触媒として腐食性の臭素イオンを使わず、また酸化雰
囲気でも分解せずに安定に、かつ再使用可能な触媒を使
用して少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族
化合物の該アルキル基を酸化して優先的に芳香族カルボ
ニル化合物を製造する方法を提供するものである。
は触媒として腐食性の臭素イオンを使わず、また酸化雰
囲気でも分解せずに安定に、かつ再使用可能な触媒を使
用して少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族
化合物の該アルキル基を酸化して優先的に芳香族カルボ
ニル化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
つのアルキル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル
基を、分子状酸素を含有するガスにより酸化するに際し
て、ヘテロ原子がリン、珪素およびゲルマニウムから選
ばれる１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブ
デン、タングステン、バナジウムおよびニオブから選ば
れる１種以上の元素からなる、欠損構造部位を有するヘ
テロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表ＩＢ，
ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素の
群から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、ポリ原
子と同一の元素は除く）とを含む触媒として芳香族カル
ボニル化合物を製造する方法に関する。
つのアルキル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル
基を、分子状酸素を含有するガスにより酸化するに際し
て、ヘテロ原子がリン、珪素およびゲルマニウムから選
ばれる１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブ
デン、タングステン、バナジウムおよびニオブから選ば
れる１種以上の元素からなる、欠損構造部位を有するヘ
テロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表ＩＢ，
ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素の
群から選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、ポリ原
子と同一の元素は除く）とを含む触媒として芳香族カル
ボニル化合物を製造する方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明における触媒は、ヘテロ原子がリン、珪素
およびゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブテン、タン
グステン、バナジウムおよびニオブよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素からなる、欠損構造部位を有
するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表
のＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期
の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（ただし、ポリ原子と同一の元素は除く）とを含む触媒
である。この元素は、周期律表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡお
よびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素、好ましくはＡｕ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ等である。周期律表ＩＢ，
ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は触媒中に
欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニ
オン骨格にに少なくとも一部組み込まれていてもよい
し、また組み込まれていなくてもよい。ここで、周期律
表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期
の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
は、ヘテロポリオキソメタレートアニオン１分子当た
り、０．００１個以上存在させることが好ましい。
する。本発明における触媒は、ヘテロ原子がリン、珪素
およびゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブテン、タン
グステン、バナジウムおよびニオブよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素からなる、欠損構造部位を有
するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、周期律表
のＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期
の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（ただし、ポリ原子と同一の元素は除く）とを含む触媒
である。この元素は、周期律表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡお
よびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素、好ましくはＡｕ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ等である。周期律表ＩＢ，
ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は触媒中に
欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニ
オン骨格にに少なくとも一部組み込まれていてもよい
し、また組み込まれていなくてもよい。ここで、周期律
表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期
の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
は、ヘテロポリオキソメタレートアニオン１分子当た
り、０．００１個以上存在させることが好ましい。
【０００９】ここで使われる欠損構造部位を持つヘテロ
ポリオキソメタレートアニオンの骨格は、ケギン型ヘテ
ロポリオキソメタレートである。この構造の一般式は
［Ｙ1Ｍ11Ｏ39］q-、［Ｙ1Ｍ10Ｏ36］q-または［Ｙ1Ｍ9
Ｏ34］q-（ここで、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびリン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
Ｍはモリブデン、タングステン、バナジウムおよびニオ
ブよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、ｑは元素Ｙや元素Ｍのイオンの価数により決まる正
の整数を表す。）で表される。、１欠損構造部位を持つ
ヘテロポリ酸塩の調製は、例えばＺｏｎｎｅｖｉｊｌｌ
ｅ， ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１，２
９５１（１９８２）に記載されている方法で，２欠損構
造部位を持つヘテロポリ酸塩の調製は、例えば水野等の
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０（１９９８）９
２６７に記載されている方法で，３欠損構造部位を持つ
ヘテロポリ酸塩の調製には、例えばＪ．Ｌｉｕ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ．Ｔ
ｒａｎｓ．，１９０１（１９９２）に記載されている方
法で実施することができる。
ポリオキソメタレートアニオンの骨格は、ケギン型ヘテ
ロポリオキソメタレートである。この構造の一般式は
［Ｙ1Ｍ11Ｏ39］q-、［Ｙ1Ｍ10Ｏ36］q-または［Ｙ1Ｍ9
Ｏ34］q-（ここで、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよびリン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
Ｍはモリブデン、タングステン、バナジウムおよびニオ
ブよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、ｑは元素Ｙや元素Ｍのイオンの価数により決まる正
の整数を表す。）で表される。、１欠損構造部位を持つ
ヘテロポリ酸塩の調製は、例えばＺｏｎｎｅｖｉｊｌｌ
ｅ， ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１，２
９５１（１９８２）に記載されている方法で，２欠損構
造部位を持つヘテロポリ酸塩の調製は、例えば水野等の
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０（１９９８）９
２６７に記載されている方法で，３欠損構造部位を持つ
ヘテロポリ酸塩の調製には、例えばＪ．Ｌｉｕ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ．Ｔ
ｒａｎｓ．，１９０１（１９９２）に記載されている方
法で実施することができる。
【００１０】この欠損構造部位を有するヘテロポリオキ
ソメタレートアニオンの対カチオンには、プロトン、Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属イオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、アルキル基で置換されたピリジ
ニウムイオン等が使用される。その選択に当たって制限
はされない。また欠損構造部位を有するヘテロポリオキ
ソメタレートアニオンの骨格に、周期律表ＩＢ，ＶＡ，
ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素をくみ込む場合
は、あらかじめ調製しておいたり、あるいはまず欠損構
造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンを
反応媒体に存在させた後、周期律表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩ
ＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を加えて熱処理
を行なうことも可能である。
ソメタレートアニオンの対カチオンには、プロトン、Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属イオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、アルキル基で置換されたピリジ
ニウムイオン等が使用される。その選択に当たって制限
はされない。また欠損構造部位を有するヘテロポリオキ
ソメタレートアニオンの骨格に、周期律表ＩＢ，ＶＡ，
ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素をくみ込む場合
は、あらかじめ調製しておいたり、あるいはまず欠損構
造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンを
反応媒体に存在させた後、周期律表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩ
ＡおよびＶＩＩＩ族の４〜６周期の元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を加えて熱処理
を行なうことも可能である。
【００１１】本発明における触媒の使用量は、触媒と反
応基質とのモル比は１：１〜１：１，０００，０００の
範囲が選ばれ、好ましくは１：１〜１：１００，０００
の範囲が選ばれる。
応基質とのモル比は１：１〜１：１，０００，０００の
範囲が選ばれ、好ましくは１：１〜１：１００，０００
の範囲が選ばれる。
【００１２】本発明において使用される反応基質には、
少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族化合物
が使用される。アルキル基としては、通常炭素数通常１
〜８程度のものを使用するが、好ましくはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル
基が挙げられる。さらに、芳香族化合物には、窒素、イ
オウ元素を含むヘテロ元素含有芳香族化合物、例えばピ
リジン類化合物やチオフェン類化合物なども挙げられ
る。本発明は、またアルキル基以外にヒドロキシル基、
カルボニル基、カルボキシル基などで更に置換されてい
る芳香族化合物にも適用される。
少なくとも一つのアルキル置換基を有する芳香族化合物
が使用される。アルキル基としては、通常炭素数通常１
〜８程度のものを使用するが、好ましくはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル
基が挙げられる。さらに、芳香族化合物には、窒素、イ
オウ元素を含むヘテロ元素含有芳香族化合物、例えばピ
リジン類化合物やチオフェン類化合物なども挙げられ
る。本発明は、またアルキル基以外にヒドロキシル基、
カルボニル基、カルボキシル基などで更に置換されてい
る芳香族化合物にも適用される。
【００１３】これらの出発原料としては、どのような方
法で得られたものでも使用可能である。
法で得られたものでも使用可能である。
【００１４】このような化合物として具体的には、トル
エン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベン
ゼン、イソプロピルエチルベンゼン、イソプロピルペン
ゼン、プロピルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニ
ル、クメン、ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メ
チルベンゼン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエ
ン、クロロエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、
ニトロエチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、
ｏ−ｍ−，ｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，
２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルアル
デヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，
５−トリメチルベンズアルデヒドあるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。
エン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベン
ゼン、イソプロピルエチルベンゼン、イソプロピルペン
ゼン、プロピルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニ
ル、クメン、ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メ
チルベンゼン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエ
ン、クロロエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、
ニトロエチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、
ｏ−ｍ−，ｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，
２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチル
ベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−トルイル酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルアル
デヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，
５−トリメチルベンズアルデヒドあるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。
【００１５】本発明により、得られる化合物である芳香
族カルボニル化合物とは、芳香環に直接カルボニル基を
有する芳香族化合物であり、具体的にはベンズアルデヒ
ド、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、カ
ルボキシベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒ
ドなどを挙げることができる。
族カルボニル化合物とは、芳香環に直接カルボニル基を
有する芳香族化合物であり、具体的にはベンズアルデヒ
ド、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、カ
ルボキシベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒ
ドなどを挙げることができる。
【００１６】本発明による酸化反応は、水をはじめとし
て有機溶媒中でも実施される。酸化反応は、反応基質を
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて行われ
る。反応は、触媒と反応物を溶媒に溶解させて液相均一
系で行うことが出来るし、水と有機溶媒との混合系ない
し二相系で反応を実施することも可能である。具体的な
溶媒としては、例えば水をはじめとして、酢酸、プロピ
オン酸などのアルカン酸、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、べンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド
類、ベンゼン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン
などのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ジメチルスルホオキシドなどであり、そ
してこれらの混合物溶媒が使用される。また基質が溶媒
ともなり得る。反応基質以外の溶媒を使用する場合は、
溶媒と反応基質との重量比は１：１０〜１，０００：１
の範囲で選ばれ、好ましくは１：１〜１００：１の範囲
から選ばれる。触媒は、溶媒に溶解させずに液相に懸濁
させることも可能であり、また触媒を固相とし、反応物
をガス相とするいわゆる不均一反応系も可能である。例
えば触媒は担体に坦持したり、それ自体固体として使用
して、そこに反応基質を加えることも可能である。触媒
用担体は各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや他の
酸化物といった一般的に不均一系接触反応に使われる担
体が使用可能である。
て有機溶媒中でも実施される。酸化反応は、反応基質を
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させて行われ
る。反応は、触媒と反応物を溶媒に溶解させて液相均一
系で行うことが出来るし、水と有機溶媒との混合系ない
し二相系で反応を実施することも可能である。具体的な
溶媒としては、例えば水をはじめとして、酢酸、プロピ
オン酸などのアルカン酸、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、べンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド
類、ベンゼン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン
などのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ジメチルスルホオキシドなどであり、そ
してこれらの混合物溶媒が使用される。また基質が溶媒
ともなり得る。反応基質以外の溶媒を使用する場合は、
溶媒と反応基質との重量比は１：１０〜１，０００：１
の範囲で選ばれ、好ましくは１：１〜１００：１の範囲
から選ばれる。触媒は、溶媒に溶解させずに液相に懸濁
させることも可能であり、また触媒を固相とし、反応物
をガス相とするいわゆる不均一反応系も可能である。例
えば触媒は担体に坦持したり、それ自体固体として使用
して、そこに反応基質を加えることも可能である。触媒
用担体は各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや他の
酸化物といった一般的に不均一系接触反応に使われる担
体が使用可能である。
【００１７】本発明で使用される分子状酸素含有ガスは
特に限定はされない。純粋な酸素でも、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈され
た酸素でも良い。空気が安全性、操作性、経済性等から
好ましい。分子状酸素含有ガスの使用量は、反応原料基
質や目的化合物の種類に応じて選択でき、基質１モルあ
たり分子状酸素として０．０１モル以上、好ましくは
０．１〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルであ
る。
特に限定はされない。純粋な酸素でも、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈され
た酸素でも良い。空気が安全性、操作性、経済性等から
好ましい。分子状酸素含有ガスの使用量は、反応原料基
質や目的化合物の種類に応じて選択でき、基質１モルあ
たり分子状酸素として０．０１モル以上、好ましくは
０．１〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルであ
る。
【００１８】ここで、反応温度は重要な要件である。反
応温度が高すぎると、芳香族カルボニル化合物の生成量
は芳香族カルボン酸の生成量に対してその比率は極めて
低くなり好ましくない。また、反応温度が低すぎると活
性が低く好ましくない。従って、反応温度は０〜２５０
℃の範囲が選ばれる。より好ましくは２０〜２３０℃、
さらに好ましくは４０〜１９０℃の範囲である。
応温度が高すぎると、芳香族カルボニル化合物の生成量
は芳香族カルボン酸の生成量に対してその比率は極めて
低くなり好ましくない。また、反応温度が低すぎると活
性が低く好ましくない。従って、反応温度は０〜２５０
℃の範囲が選ばれる。より好ましくは２０〜２３０℃、
さらに好ましくは４０〜１９０℃の範囲である。
【００１９】反応圧力は、常圧でも加圧状態でもよい
が、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰ
ａである。
が、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰ
ａである。
【００２０】反応時間は、反応温度、反応圧力、使用触
媒の種類などに応じて選ばれるが、例えば１０分〜１０
０時間、好ましくは２〜４８時間の範囲から選ばれる。
媒の種類などに応じて選ばれるが、例えば１０分〜１０
０時間、好ましくは２〜４８時間の範囲から選ばれる。
【００２１】反応液のｐＨは、触媒の安定性を考慮する
とき、その都度ｐＨ緩衝液等を使用してｐＨ調整され
る。
とき、その都度ｐＨ緩衝液等を使用してｐＨ調整され
る。
【００２２】本発明により実施されて製造された酸素含
有芳香族カルボニル化合物は、ろ過、遠心分離、蒸留な
どの方法で分離精製される。目的とする酸素含有芳香族
化合物を分離したあとの使用済み触媒を含む溶液は再
度、場合によっては触媒を追加して再利用することがで
きる。
有芳香族カルボニル化合物は、ろ過、遠心分離、蒸留な
どの方法で分離精製される。目的とする酸素含有芳香族
化合物を分離したあとの使用済み触媒を含む溶液は再
度、場合によっては触媒を追加して再利用することがで
きる。
【００２３】
【実施例】本願発明を実施例を示すことで、より具体的
に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例は、本願発明の実施態様を説明している。
に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例は、本願発明の実施態様を説明している。
【００２４】《１欠損構造型Ｋ8［α−Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］
・１３Ｈ2Ｏの調製》ビーカにタングステン酸ナトリウ
ム二水和物の１８２ｇを８０℃の水３００ｍｌに溶解し
た。一方、この液に１００ｍｌの水に溶解した珪酸ナト
リウム九水和物１１．０２ｇの水溶液を加え，すばやく
４ｍｏｌ／リットル−ＨＣｌにて溶液のｐＨを５〜６に
調整し１時間８０℃に保ちつつ攪拌を続けた。その後室
温まで冷却し、ＫＣｌ１５０ｇを加えて白色沈殿物を生
成させた。この沈殿物をろ過し、１ｍｏｌ／ｌ−ＫＣｌ
水溶液５０ｍｌで２回洗浄、さらに５０ｍｌの冷水で洗
浄後乾燥して１欠損構造型Ｋ8［α−Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・
１３Ｈ2Ｏを得た。
・１３Ｈ2Ｏの調製》ビーカにタングステン酸ナトリウ
ム二水和物の１８２ｇを８０℃の水３００ｍｌに溶解し
た。一方、この液に１００ｍｌの水に溶解した珪酸ナト
リウム九水和物１１．０２ｇの水溶液を加え，すばやく
４ｍｏｌ／リットル−ＨＣｌにて溶液のｐＨを５〜６に
調整し１時間８０℃に保ちつつ攪拌を続けた。その後室
温まで冷却し、ＫＣｌ１５０ｇを加えて白色沈殿物を生
成させた。この沈殿物をろ過し、１ｍｏｌ／ｌ−ＫＣｌ
水溶液５０ｍｌで２回洗浄、さらに５０ｍｌの冷水で洗
浄後乾燥して１欠損構造型Ｋ8［α−Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・
１３Ｈ2Ｏを得た。
【００２５】《１欠損構造型Ｋ8［β2−Ｓｉ1Ｗ
11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏの調製》ビーカにタングステン酸
ナトリウムニ水和物の１８２ｇと水３００ｍｌをし込ん
だ。この液に攪拌しながら４ｍｏｌ／リットルの塩酸１
６５ｍｌを約１０分かけて加えた。この反応液に別に１
００ｍｌの水に溶解した珪酸ナトリウム九水和物１４．
２ｇの水溶液を加え、さらに４ｍｏｌ／リットル塩酸に
てｐＨ５−６に保ちながら室温で１５分間攪拌を続けて
反応を完結させた。そこに塩化カリウム９０ｇを添加し
て塩析を行った。得られた白色固体をろ過して回収し、
ろ過物を２ｍｏｌ／リットルＫＣｌ水溶液１００ｍｌで
洗浄し精製を行った。この回収固形物を１２時間風乾に
て乾燥を行い、一欠損構造型γ−ケイタングステン酸の
カリウム塩とした（Ｋ8［β2−Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・１４
Ｈ2Ｏ）を得た。
11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏの調製》ビーカにタングステン酸
ナトリウムニ水和物の１８２ｇと水３００ｍｌをし込ん
だ。この液に攪拌しながら４ｍｏｌ／リットルの塩酸１
６５ｍｌを約１０分かけて加えた。この反応液に別に１
００ｍｌの水に溶解した珪酸ナトリウム九水和物１４．
２ｇの水溶液を加え、さらに４ｍｏｌ／リットル塩酸に
てｐＨ５−６に保ちながら室温で１５分間攪拌を続けて
反応を完結させた。そこに塩化カリウム９０ｇを添加し
て塩析を行った。得られた白色固体をろ過して回収し、
ろ過物を２ｍｏｌ／リットルＫＣｌ水溶液１００ｍｌで
洗浄し精製を行った。この回収固形物を１２時間風乾に
て乾燥を行い、一欠損構造型γ−ケイタングステン酸の
カリウム塩とした（Ｋ8［β2−Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・１４
Ｈ2Ｏ）を得た。
【００２６】《２欠損構造型Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］
・１２Ｈ2Ｏの調製》上で得られた１欠損型Ｋ8［β2−
Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏ ３０ｇを１００ｍｌの水
に溶解させた。不溶解物があれば直ちにろ過して取り除
く。この液に２ｍｏｌ／リットル−Ｋ2ＣＯ3を添加し、
ｐＨ９．１にすばやく調整した。このｐＨ値を保ちなが
ら１６分攪拌を続けた。続いて塩化カリウム８０ｇを加
え塩析を行った。この溶液をろ過し、ろ過物をさらに１
ｍｏｌ／リットル−ＫＣｌ１００ｍｌで洗浄し、１２時
間風乾して２欠損型γ−ケイタングステン酸のカリウム
塩Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２ Ｈ2Ｏを調製し
た。
・１２Ｈ2Ｏの調製》上で得られた１欠損型Ｋ8［β2−
Ｓｉ1Ｗ11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏ ３０ｇを１００ｍｌの水
に溶解させた。不溶解物があれば直ちにろ過して取り除
く。この液に２ｍｏｌ／リットル−Ｋ2ＣＯ3を添加し、
ｐＨ９．１にすばやく調整した。このｐＨ値を保ちなが
ら１６分攪拌を続けた。続いて塩化カリウム８０ｇを加
え塩析を行った。この溶液をろ過し、ろ過物をさらに１
ｍｏｌ／リットル−ＫＣｌ１００ｍｌで洗浄し、１２時
間風乾して２欠損型γ−ケイタングステン酸のカリウム
塩Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２ Ｈ2Ｏを調製し
た。
【００２７】《３欠損構造型Ｎａ10［α−ＳｉＷ
9Ｏ34］の調製》タングステン酸ナトリウム二水和物１
８２ｇと珪酸ナトリウム九水和物１１ｇを８５℃の熱水
２００ｍｌに溶解し、３０分攪拌した後に６ｍｏｌ／リ
ットル−ＨＣｌ１３０ｍｌ滴々加えた。そこで体積がお
よそ３００ｍｌになるまで濃縮した後、ろ過した。この
ろ液に１５０ｍｌの水に溶解した５０ｇ無水炭酸ナトリ
ウム水溶液をゆっくり加え、３時間、攪拌を続けた。白
色沈殿物をろ過し、ろ過物を４ｍｏｌ／リットル−Ｎａ
Ｃｌ１０００ｍｌに分散し、さらに１時間攪拌を行なっ
た。その後白色沈殿物をろ過後エタノール１００ｍｌで
２回洗浄、さらにエチルエーテル１００ｍｌで洗浄し
た。
9Ｏ34］の調製》タングステン酸ナトリウム二水和物１
８２ｇと珪酸ナトリウム九水和物１１ｇを８５℃の熱水
２００ｍｌに溶解し、３０分攪拌した後に６ｍｏｌ／リ
ットル−ＨＣｌ１３０ｍｌ滴々加えた。そこで体積がお
よそ３００ｍｌになるまで濃縮した後、ろ過した。この
ろ液に１５０ｍｌの水に溶解した５０ｇ無水炭酸ナトリ
ウム水溶液をゆっくり加え、３時間、攪拌を続けた。白
色沈殿物をろ過し、ろ過物を４ｍｏｌ／リットル−Ｎａ
Ｃｌ１０００ｍｌに分散し、さらに１時間攪拌を行なっ
た。その後白色沈殿物をろ過後エタノール１００ｍｌで
２回洗浄、さらにエチルエーテル１００ｍｌで洗浄し
た。
【００２８】触媒Ａ《鉄置換１欠損ＴＢＡ塩［（Ｃ
4Ｈ9）4Ｎ］4.25Ｈ0.75［α−ＳｉＷ11｛Ｆｅ（Ｏ
Ｈ2）｝Ｏ39］の調製》 ９５℃の１２５ｍｌの水に溶解させた６４．０ｇのＫ8
［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏに８．１５ｇの硝酸
第二鉄九水和物を加えた。この溶液を濾過し、ろ液を冷
却して、１：１（ｖ／ｖ）のメタノール／エタノール混
合液を加え、沈殿物はろ過して取り除き、そのろ液に４
５℃の温水を加え、そこに結晶が析出してくるまでメタ
ノールを加えて再結晶し、２℃まで冷却後結晶を回収し
た。このようにして得た２．５ｇのＫ5［α−ＳｉＷ11
｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝Ｏ39］・１４Ｈ 2Ｏを２０ｍｌの水に
溶解し、そこにテトラブチルアンモニウムブロマイド
４．３ｇを加え１０分攪拌した。沈殿物をろ過し十分乾
燥してから回収固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解
させ、３００ｍｌの水をゆっくり加え、攪拌しながら氷
水に浸けて再結晶化を行った。生成した黄褐色固体をろ
別回収し、水５０ｍｌで２回洗浄を行った後、吸引乾燥
した。さらに、この再結晶操作をもう１度繰り返して
［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］4.25Ｈ0.75［α−ＳｉＷ11｛Ｆｅ
（ＯＨ2）｝Ｏ39］を得た（以下、該触媒を１−ＰＯＭ
−Ｆｅと表記）。
4Ｈ9）4Ｎ］4.25Ｈ0.75［α−ＳｉＷ11｛Ｆｅ（Ｏ
Ｈ2）｝Ｏ39］の調製》 ９５℃の１２５ｍｌの水に溶解させた６４．０ｇのＫ8
［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］・１４Ｈ2Ｏに８．１５ｇの硝酸
第二鉄九水和物を加えた。この溶液を濾過し、ろ液を冷
却して、１：１（ｖ／ｖ）のメタノール／エタノール混
合液を加え、沈殿物はろ過して取り除き、そのろ液に４
５℃の温水を加え、そこに結晶が析出してくるまでメタ
ノールを加えて再結晶し、２℃まで冷却後結晶を回収し
た。このようにして得た２．５ｇのＫ5［α−ＳｉＷ11
｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝Ｏ39］・１４Ｈ 2Ｏを２０ｍｌの水に
溶解し、そこにテトラブチルアンモニウムブロマイド
４．３ｇを加え１０分攪拌した。沈殿物をろ過し十分乾
燥してから回収固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解
させ、３００ｍｌの水をゆっくり加え、攪拌しながら氷
水に浸けて再結晶化を行った。生成した黄褐色固体をろ
別回収し、水５０ｍｌで２回洗浄を行った後、吸引乾燥
した。さらに、この再結晶操作をもう１度繰り返して
［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］4.25Ｈ0.75［α−ＳｉＷ11｛Ｆｅ
（ＯＨ2）｝Ｏ39］を得た（以下、該触媒を１−ＰＯＭ
−Ｆｅと表記）。
【００２９】触媒Ｂ《Ｍｎ２置換されたγ−ケギン型２
欠損ヘテロポリオキソメタレートのカリウム塩Ｋ6［Ｓ
ｉＷ10｛Ｍｎ（ＯＨ2）｝2Ｏ36］・２３Ｈ2Ｏの調製》 ４０ｍｌの水に１０ｇのＫ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］・１
２Ｈ2Ｏを溶解させ、そこに１５ｍｌの水に酢酸マンガ
ン（ＩＩ）二水和物１．６ｇを溶解した水溶液を酢酸で
ｐＨ３．９に調整した溶液を滴々加えて５分間攪拌後２
０ｇのＫＣｌを加えた。沈殿物をろ過し、ろ過物を８０
℃の水１５ｍｌに溶解し氷水浴で再沈殿させてろ過する
ことによりＫ6［ＳｉＷ10｛Ｍｎ（ＯＨ2）｝2Ｏ36］・
２３Ｈ2Ｏを得た（以下、該触媒をＫ−ＰＯＭ−Ｍｎと
表記）。
欠損ヘテロポリオキソメタレートのカリウム塩Ｋ6［Ｓ
ｉＷ10｛Ｍｎ（ＯＨ2）｝2Ｏ36］・２３Ｈ2Ｏの調製》 ４０ｍｌの水に１０ｇのＫ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］・１
２Ｈ2Ｏを溶解させ、そこに１５ｍｌの水に酢酸マンガ
ン（ＩＩ）二水和物１．６ｇを溶解した水溶液を酢酸で
ｐＨ３．９に調整した溶液を滴々加えて５分間攪拌後２
０ｇのＫＣｌを加えた。沈殿物をろ過し、ろ過物を８０
℃の水１５ｍｌに溶解し氷水浴で再沈殿させてろ過する
ことによりＫ6［ＳｉＷ10｛Ｍｎ（ＯＨ2）｝2Ｏ36］・
２３Ｈ2Ｏを得た（以下、該触媒をＫ−ＰＯＭ−Ｍｎと
表記）。
【００３０】触媒Ｃ《Ｆｅ３置換［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］
3.25Ｈ3.75［α−ＳｉＷ9｛Ｆｅ（ＯＨ 2）｝3Ｏ37］の
調製］》 硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物５．３９ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。この溶液を６．８０ｇの酢酸ナトリウムを１
００ｍｌの水に溶解した水溶液に滴下し、８０℃の湯浴
中で攪拌しながら、固体のＮａ10［α−ＳｉＷ9Ｏ34］
・１８Ｈ2Ｏ１１．２５ｇを１時間かけて加え、１時間
攪拌を続けた。その後室温に冷却し溶液をＮａ+型の陽
イオン交換樹脂に３回通した。得られた黄色褐色透明溶
液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１６．８ｇを
加え、室温で１時間攪拌し、沈殿物をろ過し、２００ｍ
ｌの水で洗浄後充分乾燥した。黄褐色沈殿物を４０ｍｌ
のアセトニトリルに溶解し、いったんろ過し、ろ液に水
５００ｍｌをゆっくり加えて氷水浴で１時間攪拌ろ過乾
燥を行なった。このアセトニトリルと水の処理操作をも
う一度繰り返し［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］3.25Ｈ3.75［α−Ｓ
ｉＷ9｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝3Ｏ37］を得た（以下、該触媒
を３−ＰＯＭ−Ｆｅと表記）。
3.25Ｈ3.75［α−ＳｉＷ9｛Ｆｅ（ＯＨ 2）｝3Ｏ37］の
調製］》 硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物５．３９ｇを５０ｍｌの水に
溶解した。この溶液を６．８０ｇの酢酸ナトリウムを１
００ｍｌの水に溶解した水溶液に滴下し、８０℃の湯浴
中で攪拌しながら、固体のＮａ10［α−ＳｉＷ9Ｏ34］
・１８Ｈ2Ｏ１１．２５ｇを１時間かけて加え、１時間
攪拌を続けた。その後室温に冷却し溶液をＮａ+型の陽
イオン交換樹脂に３回通した。得られた黄色褐色透明溶
液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１６．８ｇを
加え、室温で１時間攪拌し、沈殿物をろ過し、２００ｍ
ｌの水で洗浄後充分乾燥した。黄褐色沈殿物を４０ｍｌ
のアセトニトリルに溶解し、いったんろ過し、ろ液に水
５００ｍｌをゆっくり加えて氷水浴で１時間攪拌ろ過乾
燥を行なった。このアセトニトリルと水の処理操作をも
う一度繰り返し［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］3.25Ｈ3.75［α−Ｓ
ｉＷ9｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝3Ｏ37］を得た（以下、該触媒
を３−ＰＯＭ−Ｆｅと表記）。
【００３１】触媒Ｄ《鉄元素で置換された２置換型ケイ
タングステン酸塩：［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］3.5Ｈ2.5［γ−
Ｓｉ1Ｗ10｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝2Ｏ38］・Ｈ2Ｏの調製》 ２欠損型Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏ３．０
ｇを３０ｍｌの水に溶解し、濃硝酸にてｐＨを３．９に
調整後、５ｍｌの水に硝酸第二鉄九水和物０．８１ｇの
水溶液を加え、５分間攪拌した。続いてテトラブチルア
ンモニウムナイトレート３．０４ｇを加え、１５分攪拌
した。生成した白黄色固体を吸引ろ過、乾燥した。回収
固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、３００ｍ
ｌの水をゆっくり加え、攪拌しながら氷水に浸けて再結
晶化を行った。生成した黄褐色固体をロ別回収し、水５
０ｍｌで２回洗浄を行った後、吸引乾燥した。さらに、
この再結晶操作をもう１度繰り返して触媒Ｄを得た（以
下、該触媒をＦｅ−ＰＯＭと表記）。
タングステン酸塩：［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］3.5Ｈ2.5［γ−
Ｓｉ1Ｗ10｛Ｆｅ（ＯＨ2）｝2Ｏ38］・Ｈ2Ｏの調製》 ２欠損型Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏ３．０
ｇを３０ｍｌの水に溶解し、濃硝酸にてｐＨを３．９に
調整後、５ｍｌの水に硝酸第二鉄九水和物０．８１ｇの
水溶液を加え、５分間攪拌した。続いてテトラブチルア
ンモニウムナイトレート３．０４ｇを加え、１５分攪拌
した。生成した白黄色固体を吸引ろ過、乾燥した。回収
固体を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、３００ｍ
ｌの水をゆっくり加え、攪拌しながら氷水に浸けて再結
晶化を行った。生成した黄褐色固体をロ別回収し、水５
０ｍｌで２回洗浄を行った後、吸引乾燥した。さらに、
この再結晶操作をもう１度繰り返して触媒Ｄを得た（以
下、該触媒をＦｅ−ＰＯＭと表記）。
【００３２】触媒Ｅ《Ｍｎ元素で置換されたγ−ケギン
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 ３ｇのγ−ケギン型２欠損ヘテロポリ化合物Ｋ8［γ−
ＳｉＷ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏをイオン交換水３０ｍｌに
溶解して酸性とした後、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物
０．５７ｇ加え、攪拌の後、テトラブチルアンモニウム
ナイトレート４．１ｇを加えて沈殿物を得た。この沈殿
物をろ過し、１５ｍｌのアセトニトリルに溶解して次に
３００ｍｌの水を加えて生成物を再沈殿させることを二
回繰り返して精製し触媒Ｅを得た（以下、該触媒をＭｎ
−ＰＯＭと表記）。
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 ３ｇのγ−ケギン型２欠損ヘテロポリ化合物Ｋ8［γ−
ＳｉＷ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏをイオン交換水３０ｍｌに
溶解して酸性とした後、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物
０．５７ｇ加え、攪拌の後、テトラブチルアンモニウム
ナイトレート４．１ｇを加えて沈殿物を得た。この沈殿
物をろ過し、１５ｍｌのアセトニトリルに溶解して次に
３００ｍｌの水を加えて生成物を再沈殿させることを二
回繰り返して精製し触媒Ｅを得た（以下、該触媒をＭｎ
−ＰＯＭと表記）。
【００３３】触媒Ｆ《Ｃｏ元素で置換されたγ−ケギン
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において、硝酸第二鉄九水和物に変えて硝
酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．５８ｇを使用した以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した（以下、該触媒をＣｏ
−ＰＯＭと表記）。
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において、硝酸第二鉄九水和物に変えて硝
酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．５８ｇを使用した以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した（以下、該触媒をＣｏ
−ＰＯＭと表記）。
【００３４】触媒Ｇ《Ｎｉ元素で置換されたγ−ケギン
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において硝酸第二鉄九水和物に変えて硝酸
ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５８ｇを使用した以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した（以下、該触媒をＮｉ
−ＰＯＭと表記）。
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において硝酸第二鉄九水和物に変えて硝酸
ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５８ｇを使用した以外
は、触媒Ａと同じ方法で調製した（以下、該触媒をＮｉ
−ＰＯＭと表記）。
【００３５】触媒Ｈ《Ｖ元素で置換されたのγ−ケギン
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 ２欠損型Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏ３．０
ｇを１ｍｏｌ／リットル−ＨＣｌ １１ｍｌに溶解し、
濃硝酸にてｐＨを３．９に調整後、０．５ｍｏｌ／リッ
トル−ＮａＶＯ3溶液４．１ｍｌを加え、５分間攪拌し
た。沈殿物をろ過後、続いてテトラブチルアンモニウム
ブロマイド２．６５４ｇを加え、１５分攪拌した。生成
した白黄色固体を吸引ろ過、乾燥した。回収固体を１５
ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、３００ｍｌの水をゆ
っくり加え、攪拌しながら氷水に浸けて再結晶化を行っ
た。生成した黄褐色固体をロ別回収し、水５０ｍｌで２
回洗浄を行った後、吸引乾燥した。さらに、この再結晶
操作をもう１度繰り返して触媒Ｈを得た（以下、該触媒
をＶ−ＰＯＭと表記）。
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 ２欠損型Ｋ8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏ３．０
ｇを１ｍｏｌ／リットル−ＨＣｌ １１ｍｌに溶解し、
濃硝酸にてｐＨを３．９に調整後、０．５ｍｏｌ／リッ
トル−ＮａＶＯ3溶液４．１ｍｌを加え、５分間攪拌し
た。沈殿物をろ過後、続いてテトラブチルアンモニウム
ブロマイド２．６５４ｇを加え、１５分攪拌した。生成
した白黄色固体を吸引ろ過、乾燥した。回収固体を１５
ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、３００ｍｌの水をゆ
っくり加え、攪拌しながら氷水に浸けて再結晶化を行っ
た。生成した黄褐色固体をロ別回収し、水５０ｍｌで２
回洗浄を行った後、吸引乾燥した。さらに、この再結晶
操作をもう１度繰り返して触媒Ｈを得た（以下、該触媒
をＶ−ＰＯＭと表記）。
【００３６】触媒Ｉ《Ａｕ元素で置換されたγ−ケギン
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において硝酸第二鉄九水和物に変えて、５
ｍｌの水に塩化金酸四水和物０．８２ｇを溶解させた水
溶液を使用した以外は、触媒Ａと同じ方法で調製した
（以下、該触媒をＡｕ−ＰＯＭと表記）。
型２欠損ヘテロポリオキソメタレート化合物の調製》 触媒Ｄの調製において硝酸第二鉄九水和物に変えて、５
ｍｌの水に塩化金酸四水和物０．８２ｇを溶解させた水
溶液を使用した以外は、触媒Ａと同じ方法で調製した
（以下、該触媒をＡｕ−ＰＯＭと表記）。
【００３７】実施例１ トルエンの酸化反応を行った。溶媒としてジメチルスル
ホキシド５ｍｌ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌお
よびアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に、
１．５μｍｏｌの触媒Ａおよびトルエン１９ｍｍｏｌを
加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満
たし、反応容器を密閉後１２０℃のオイルバスに浸けて
激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反
応液を室温に下げて生成物を液体クロマトグラフィーに
より分析した。その結果、仕込みトルエンに対してベン
ズアルデヒドの収率は０．２ｍｏｌ％であり、安息香酸
の収率は０．１％未満であった。その結果を、表１に示
す。
ホキシド５ｍｌ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌお
よびアセトニトリル０．１ｍｌの入った反応容器に、
１．５μｍｏｌの触媒Ａおよびトルエン１９ｍｍｏｌを
加え、反応容器を０℃冷却し、次に気相部を純酸素で満
たし、反応容器を密閉後１２０℃のオイルバスに浸けて
激しく攪拌しながら２４時間反応を行った。そこで、反
応液を室温に下げて生成物を液体クロマトグラフィーに
より分析した。その結果、仕込みトルエンに対してベン
ズアルデヒドの収率は０．２ｍｏｌ％であり、安息香酸
の収率は０．１％未満であった。その結果を、表１に示
す。
【００３８】実施例２ 溶媒として酢酸１５ｍｌ、触媒として触媒Ｄを使用した
以外は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を
行なった。その結果を、表１に示す。
以外は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を
行なった。その結果を、表１に示す。
【００３９】実施例３ 触媒として触媒Ｃを使用した以外は、実施例１にしたが
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
【００４０】実施例４ 触媒として触媒Ｅを使用した以外は、実施例１にしたが
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
【００４１】実施例５ 触媒として触媒Ｆを使用した以外は、実施例１にしたが
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
【００４２】実施例６ 触媒として触媒Ｇを使用した以外は、実施例１にしたが
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
【００４３】実施例７ 触媒として触媒Ｈを使用した以外は、実施例１にしたが
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
って、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、表
１に示す。
【００４４】実施例８ 触媒として触媒Ｈを使用し、溶媒としてジメチルスルホ
キシドを酢酸１５ｍｌに変えた以外は、実施例１にした
がって、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、
表１に示す。
キシドを酢酸１５ｍｌに変えた以外は、実施例１にした
がって、トルエンの酸化反応を行なった。その結果を、
表１に示す。
【００４５】実施例９ 溶媒としてジメチルホルムアミド１５ｍｌを使用した以
外は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表１に示す。
外は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表１に示す。
【００４６】実施例１０ 触媒として１．５μｍｏｌの１欠損構造型［β2−Ｓｉ1
Ｗ11Ｏ39］のテトラブチルアンモニウム塩と４μｍｏｌ
の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとを使用した以外
は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行な
った。その結果を、表１に示す。
Ｗ11Ｏ39］のテトラブチルアンモニウム塩と４μｍｏｌ
の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとを使用した以外
は、実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行な
った。その結果を、表１に示す。
【００４７】実施例１１ 触媒として触媒Ｂを使用し、溶媒としてジメチルスルホ
キシドの代わりに水１５ｍｌを使用した以外は、実施例
１にしたがって、トルエンの酸化反応を行なった。その
結果を、表２に示す。
キシドの代わりに水１５ｍｌを使用した以外は、実施例
１にしたがって、トルエンの酸化反応を行なった。その
結果を、表２に示す。
【００４８】実施例１２ 触媒として１．５μｍｏｌの２欠損のカリウム塩Ｋ
8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏと４μｍｏｌの硝
酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を使用し、溶媒としてジメチル
スルホオキシドに代えて水１５ｍｌを使用した以外は、
実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
8［γ−Ｓｉ1Ｗ10Ｏ36］・１２Ｈ2Ｏと４μｍｏｌの硝
酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を使用し、溶媒としてジメチル
スルホオキシドに代えて水１５ｍｌを使用した以外は、
実施例１にしたがって、トルエンの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
【００４９】実施例１３ 触媒として触媒Ｈを使用し、反応温度を２００℃にした
以外は実施例７にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表２に示す。
以外は実施例７にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表２に示す。
【００５０】実施例１４ 触媒として触媒Ｈを使用し、反応温度を２３０℃とした
以外は実施例７にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表２に示す。
以外は実施例７にしたがって、トルエンの酸化反応を行
なった。その結果を、表２に示す。
【００５１】実施例１５ 反応基質であるトルエンの代わりにｐ−キシレンを使用
し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施例１の方法
にしたがって、ｐ−キシレンの酸化反応を行なった。そ
の結果を、表２に示す。
し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施例１の方法
にしたがって、ｐ−キシレンの酸化反応を行なった。そ
の結果を、表２に示す。
【００５２】実施例１６ 触媒として触媒Ｉを使用した以外は実施例１５にしたが
って、ｐ−キシレンの酸化反応を行なった。その結果
を、表２に示す。
って、ｐ−キシレンの酸化反応を行なった。その結果
を、表２に示す。
【００５３】実施例１７ 反応基質であるトルエンの代わりにｐ−クレゾールを使
用し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施例１の方
法にしたがって、ｐ−クレゾールの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
用し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施例１の方
法にしたがって、ｐ−クレゾールの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
【００５４】実施例１８ 反応基質であるトルエンの代わりにｐ−アセトキシトル
エンを使用し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施
例１の方法にしたがって、ｐ−アセトキシトルエンの酸
化反応を行なった。その結果を、表２に示す。
エンを使用し、触媒として触媒Ｈを使用した以外は実施
例１の方法にしたがって、ｐ−アセトキシトルエンの酸
化反応を行なった。その結果を、表２に示す。
【００５５】実施例１９ 反応基質であるトルエンの代わりにエチルベンゼンを使
用し、触媒として触媒Ｉを使用した以外は実施例１の方
法にしたがって、エチルベンゼンの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
用し、触媒として触媒Ｉを使用した以外は実施例１の方
法にしたがって、エチルベンゼンの酸化反応を行なっ
た。その結果を、表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明の方法は少なくとも一つのアルキ
ル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル基を、装置
の腐食を伴わないでかつ最小限の触媒量で酸化すること
により、有用な含酸素芳香族カルボニル化合物を製造す
ることができる。
ル置換基を有する芳香族化合物の該アルキル基を、装置
の腐食を伴わないでかつ最小限の触媒量で酸化すること
により、有用な含酸素芳香族カルボニル化合物を製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 代表的な金属イオン２個で置換されたポリオ
キソメタレート［γ−ＳｉＷ10｛Ｍ｝2Ｏ38］q-の分子
構造を示す。Ｍは影をつけた八面体で示されている。Ｗ
Ｏ6は白い八面体で示している。ＳｉＯ2は中心の黒い四
面体で示している。図中の数字はＷｎのｎを表し、Ｗｎ
はケギン構造中のＷＯ6でＩＵＰＡＣに基づいた数を示
す。
キソメタレート［γ−ＳｉＷ10｛Ｍ｝2Ｏ38］q-の分子
構造を示す。Ｍは影をつけた八面体で示されている。Ｗ
Ｏ6は白い八面体で示している。ＳｉＯ2は中心の黒い四
面体で示している。図中の数字はＷｎのｎを表し、Ｗｎ
はケギン構造中のＷＯ6でＩＵＰＡＣに基づいた数を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/06 Ｃ０７Ｃ 63/06 63/26 63/26 Ｆ 65/03 65/03 Ａ 65/30 65/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC46 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA33 BA75 BA81 BQ30 BR30 BS30 4H039 CA62 CA65 CC30 CC40
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも一つのアルキル置換基を有す
る芳香族化合物の該アルキル基を、分子状酸素を含有す
るガスにより酸化するに際して、ヘテロ原子がリン、珪
素およびゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素であり、かつ、ポリ原子がモリブテン、タ
ングステン、バナジウムおよびニオブよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素からなる、欠損構造部位を
有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、周期律
表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡ，およびＶＩＩＩ族の４〜６周
期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（ただし、ポリ元素と同一の元素は除く）とを含む触媒
を用いることを特徴とする芳香族カルボニル化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 欠損構造部位を有するヘテロポリオキソ
メタレートアニオンの骨格が下記の一般式（１），
（２）および（３）の少なくとも１種で表される１，２
または３欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリ酸イ
オンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 【化１】 （ただし式中、Ｙは珪素、ゲルマニウムおよび、リンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｍ
はモリブデン、タングステン、バナジウムおよびニオブ
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、
ｑは元素Ｙや元素Ｍのイオンの価数により決まる正の整
数を表す。） - 【請求項３】 期律表ＩＢ，ＶＡ，ＶＩＩＡ，およびＶ
ＩＩＩ族の４〜６周期の元素よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素の少なくとも１部はヘテロポリオキ
ソメタレートの骨格に組み込まれることを特徴とする請
求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337397A JP2002205964A (ja) | 2000-11-10 | 2001-11-02 | 芳香族カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-343743 | 2000-11-10 | ||
| JP2000343743 | 2000-11-10 | ||
| JP2001337397A JP2002205964A (ja) | 2000-11-10 | 2001-11-02 | 芳香族カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002205964A true JP2002205964A (ja) | 2002-07-23 |
Family
ID=26603760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001337397A Pending JP2002205964A (ja) | 2000-11-10 | 2001-11-02 | 芳香族カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002205964A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006075618A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物 |
| KR20110050519A (ko) * | 2008-08-19 | 2011-05-13 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 수소화분해를 위한 텅스텐기반 베이컨시-케긴-타입 헤테로폴리음이온 |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001337397A patent/JP2002205964A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006075618A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物 |
| KR20110050519A (ko) * | 2008-08-19 | 2011-05-13 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 수소화분해를 위한 텅스텐기반 베이컨시-케긴-타입 헤테로폴리음이온 |
| JP2012500174A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 水素化分解のためのタングステンをベースとする空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオン |
| KR101583105B1 (ko) | 2008-08-19 | 2016-01-07 | 아이에프피 에너지스 누벨 | 수소화분해를 위한 텅스텐기반 베이컨시-케긴-타입 헤테로폴리음이온 |
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|---|---|---|---|
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