JP2012500174A - 水素化分解のためのタングステンをベースとする空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオン - Google Patents
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Abstract
Description
Nix+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O
(式中、Niはニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wはタングステンであり;
Oは酸素であり;
y=0または2であり;
Aがリンであるならばx=3.5であり;
Aがケイ素であるならばx=4であり;
Aがホウ素であるならばx=4.5であり;
他の場合にはx=m/2+2であり;
zは、0〜36の範囲の数であり、mは、Aがリンであるならば3に等しく、mは、Aがケイ素であるならば4に等しく、mは、Aがホウ素であるならば5に等しい)
を有し、前記ヘテロポリ化合物は、その構造中にタングステン原子の代わりにニッケル原子を有しておらず、ニッケル原子は、前記化合物の構造中のカウンターイオンの位置に置かれる、ものを記載する。
本発明は、式:
Nix+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O(I)
(式中、Niはニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wは、タングステンであり;
Oは、酸素であり;
y=0または2であり;
Aがリンであるならばx=3.5であり;
Aがケイ素であるならばx=4であり;
Aがホウ素であるならばx=4.5であり;および
その他の場合x=m/2+2であり;
zは、0〜36の範囲の数であり、Aがリンであるならば、mは3に等しく、Aがケイ素であるならば、mは4に等しく、Aがホウ素であるならば、mは5に等しい)
を有する、タングステンを構造中に含む空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオンのニッケル塩によって構成されるヘテロポリ化合物であって、前記ヘテロポリ化合物は、タングステン原子の代わりにその構造中にニッケル原子を有しておらず、前記ニッケル原子は、前記化合物のその構造中のカウンターイオンの位置に置かれる、ヘテロポリ化合物を記載する。
NixAW11O39,zH2O
(式中、Niはニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wはタングステンであり;
Oは酸素であり;
xは、Aがリンであるならば3.5に等しく、Aがケイ素であるならば4に等しく、またはAがホウ素であるならば4.5に等しい数であり;
かつzは、0〜36の範囲の数である)
を有し、前記ヘテロポリ化合物は、タングステンの代わりにニッケル原子をその構造中に有しておらず、前記ニッケル原子は、前記化合物の構造中のカウンターイオンの位置に置かれる。
Nix+1AW9O34,zH2O
式中、Niは、ニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択される群であり;
Wは、タングステンであり;
Oは、酸素であり;
xは、Aがリンであるならば3.5に等しく、Aがケイ素であるならば4に等しく、またはAがホウ素であるならば4.5に等しい数であり;zは、0〜36の範囲の数である)
を有し、前記ヘテロポリ化合物は、タングステン原子の代わりにニッケルをその構造中に有しておらず、前記ニッケル原子は、前記化合物の構造中のカウンターイオンの位置に置かれている。
式(I)を有するヘテロポリ化合物の構造の本質的な特徴、すなわち前記ヘテロポリ化合物におけるニッケル原子のカウンター−イオンの位置および縮合の程度、すなわち、前記ヘテロポリ化合物における八面体のWまたは構造中のタングステン八面体の量は、31P、29Si、11Bによって、ならびにラマンおよび蛍光X線分光法(FX)によって測定され得る。
1) 式:Bax+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O(I’)
(式中、Baはバリウムであり、Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Wはタングステンであり、Oは酸素であり、y=0または2であり、xは、Aがリンであるならば3.5に等しい数、Aがケイ素であるならば4に等しい数、Aがホウ素であるならば4.5に等しい数であり、残りの場合にはx=m/2+2であり、zは、0〜36の範囲の数である)
を有するタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンを合成する工程であって、ヘテロポリタングステン酸HmAW12O40(式中、Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Hは水素であり、Wはタングステンであり、Oは酸素であり、mは、Aがリンであるならば3に等しく、mは、Aがケイ素であるならば4に等しく、mは、Aがホウ素であるならば5に等しい)に(x+y/2)当量の水酸化バリウム(Ba(OH)2)を加えたものを、式:
2) 陽イオン交換樹脂によるイオン交換によってBa2+カチオンをNi2+カチオンと置換することによって、工程1)に由来するタングステン含有ケギンヘテロポリアニオンから式Nix+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O(I)を有するタングステン含有ケギンヘテロポリアニオンのニッケル塩を形成する工程であって、前記カチオン交換樹脂は、Ni2+カチオンにより事前に交換されたものである、工程と
を含む、方法に関する。
本発明の触媒は、有利には、炭化水素留分の処理のために、一般には水素の存在下に、200℃超の温度、1MPa超の圧力で用いられ、毎時空間速度は、0.1〜20h−1の範囲であり、導入される水素の量は、炭化水素の体積(リットル)/炭化水素の体積(リットル)の体積比が80〜5000L/Lの範囲であるようにされる。
供給原料の注入の前に、本発明の触媒(乾燥状態または焼成状態のいずれか)は、好ましくは、硫化処理を受けて、硫化物タイプの触媒が得られ、この硫化処理によって、金属種の硫化物への少なくとも部分的な変換が可能になり、その後それらは処理されるべき供給原料と接触させられる。この硫化活性化処理は当業者に周知であり、文献中に記載される任意の方法を用いて、その場(in situ)で、すなわち、反応器中でまたは現場外(ex situ)で行われ得る。硫黄源は、有利には、元素イオウ、炭素硫化物、硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオール(mercaptan)、チオフェン化合物、チオール、ポリスルフィド、例えば、ジ−tert−ノニルポリスルフィド(tertiononylpolysulphide)またはATOFINAからのTPS-37、硫黄を豊富に含むオイルカット、例えば、ガソリン、灯油または軽油であってよく、単独でまたは上記に挙げられた硫黄含有化合物との混合物として用いられる。好ましい硫黄源は、硫化水素または硫黄含有炭化水素、例えばジメチルジスルフィドである。一つの従来の周知の方法は、硫化水素(高純度または例えば水素/硫化水素の混合物の流れ中)の存在下に、150〜800℃の範囲、好ましくは250〜600℃の範囲の温度に、一般的には横断床(treversed bed)反応帯域において触媒を加熱することからなる。
広範な種々の供給原料が、有利には、上記の本発明の方法を用いて処理され得る;一般的には、それらは、340℃超で沸騰する化合物を少なくとも20体積%、しばしば少なくとも80体積%含有する。
供給原料が樹脂および/またはアスファルテンタイプの化合物を含む場合、
最初に、水素化分解または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上に供給原料を通過させることが有利である。
操作条件、例えば、温度、圧力、水素再循環比、または毎時空間速度は、供給原料の性質、所望の生成物の品質および精製業者に利用可能な設備に応じて変動し得る。水素化分解/水素化転化または水素化処理の触媒は、有利には、一般的に、水素の存在下に、上記の供給原料と、200℃超、しばしば250〜480℃の範囲、有利には320〜450℃の範囲、好ましくは330〜435℃の温度、1MPa超、しばしば2〜25MPaの範囲、好ましくは3〜20MPaの範囲の圧力で接触させられ、毎時空間速度は、0.1〜20h−1、好ましくは0.1〜6h−1、好ましくは0.2〜3h−1であり、導入される水素の量は、水素の体積(リットル)/炭化水素の体積(リットル)の体積比が80〜5000L/L、通常は100〜2000L/Lであるようにされる。
本発明の触媒を使用する水素化分解および/または水素化転化の方法は、穏やかな水素化分解から高圧の水素化分解までの圧力および転化率の領域をカバーする。「穏やかな水素化分解(mild hydrocracking)」という用語は、中程度の転化率、一般的には40%未満をもたらし、低圧、一般的には2〜6MPaの範囲で操作する水素化分解を意味する。
最初の事例において「ワンススルー」と呼ばれる水素化分解は、一般に、供給原料の激しい水素化脱窒および脱硫を行うことを目的とした激しい水素化精製を含み、その後に、適正な水素化分解触媒に送られ、特に、前記触媒がゼオライトを含む場合である。供給原料の激しい水素化精製は、供給原料のより軽質のフラクションへの制限された転化のみを引き起こり、これは、依然として不十分であり、したがって、より活性な水素化分解触媒上で完了されなければならない。しかし、2つの触媒タイプの間に分離は含まれないことが留意されるべきである。反応器出口からの全ての流出物は、適切な水素化分解触媒上に注入され、生じた生成物は、後で分離されるだけである。このバージョンの水素化分解であるワンススルー水素化分解は、未転化フラクションが供給原料のより激しい転化のために反応器に再循環させられるバリエーションを有する。
低シリカ含有量の触媒では、触媒の組成物中の担体のシリカの重量含有量は、5〜30%の範囲、好ましくは5〜20%の範囲である。
本発明の触媒は、有利には、単独でまたは1つ以上の反応器において用いられ得る。
本発明の触媒はまた、水素化精製帯域と、アンモニアの部分的除去帯域、例えば、ホットフラッシュと、水素化分解触媒を含む帯域とを含むワンススルー水素化分解方法において用いられ得る。中間留分および場合によるベースオイルの製造のための炭化水素のワンススルー水素化分解のこの方法は、水素化精製を含む少なくとも1つの第1の反応帯域と、少なくとも1つの第2の反応帯域とを含み、該第2の反応帯域において、第1の反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第1の帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュを用いて行われる。第2の反応帯域において行われる水素化分解は、アンモニアの存在下に、供給原料中に存在する量より少ない量、好ましくは窒素の重量で1500ppm未満、より好ましくは1000重量ppm未満、一層より好ましくは800重量ppm未満で行われる。本発明の触媒は、好ましくは、水素化分解反応帯域において、本発明の触媒の下流に位置する水素化精製触媒との組合せでないしは別の方法で用いられる。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、特に、多芳香族化合物炭化水素または多芳香族炭化水素前駆体を転化するために用いられ得る。
本発明の触媒は、有利には、
・第1の水素化精製反応帯域:この帯域において、供給原料は、標準活性試験におけるシクロヘキサン転化率10重量%未満を有する少なくとも1種の水素化精製触媒と接触させられる;および
・第2の水素化分解反応帯域:この帯域で、水素化精製工程に由来する流出物の少なくとも一部は、標準活性試験におけるシクロヘキサン転化率10重量%超を有する少なくとも1種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる;
を含み、本発明の触媒は、2つの反応帯域の少なくとも一方中に存在する、水素化分解方法において用いられ得る。
二工程水素化分解は、第1の工程を含み、これは、ワンススルー方法におけるのと同様に、供給原料の水素化精製を行うことを目的とするが、さらに、一般に40〜60%程度のその転化を達成する。次いで、第1工程に由来する流出物は、分離(蒸留)を経、これは、慣用的に、中間分離と称され、未転化フラクションから転化生成物を分離することを目的とする。二工程水素化分解方法の第2の工程では、第1工程の間に転化されていない供給原料のフラクションのみが処理される。この分離は、二工程水素化分解方法が、中間留分(灯油+ディーゼル)に対してワンススルー方法より選択的であり得ることを意味する。実際に、転化生成物の中間分離により、水素化分解触媒上の第2工程におけるナフサおよびガスへの「過剰クラッキング」が回避される。さらに、第2工程において処理される供給原料の未転化フラクションは、一般的に、非常に低い量のNH3並びに窒素含有有機化合物を一般的には20重量ppm未満、さらには10重量ppm未満で含有することが留意されるべきである。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例証する。
モリブデンおよびコバルトを、水性媒体中で、共ゲル(co-gel)法(380m2/g)によって合成された市販のシリカ−アルミナタイプの担体上に共乾式含浸させた。タングステン前駆体塩は、メタタングステン酸アンモニウム(NH4)6H2W12O40,4H2Oであった;ニッケル前駆体塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2,6H2Oであった。ケイ素前駆体はロドルシルの形態で供給された。ニッケルの量は、Ni/Wモル比0.36原子/原子に適合するように調節され、ケイ素の量は、Si/Wモル比0.09原子/原子に適合するように調節され、担体に由来するケイ素原子は、この計算に明らかに考慮に入れられていない。12時間にわたって熟成させた後、押出物を120℃で終夜乾燥させ、次いで、空気中450℃で2時間にわたり焼成した。この非硫化NiW/SiAl触媒について、酸化タングステン含有量は16.8%であり、酸化ニッケル含有量は2.1%であり、これは、真のNi/W比0.39原子/原子に相当する。この触媒Aは、本発明に合致していなかった。
モリブデンおよびコバルトを、水性媒体中で、共ゲル法(380m2/g)によって合成された市販のシリカ−アルミナタイプの担体上に乾式共含浸させた。タングステン前駆体塩は、メタタングステン酸アンモニウム(NH4)6H2W12O40,4H2Oであった;ニッケル前駆体塩は、硝酸ニッケルNi(NO3)2,6H2Oであった;P前駆体はH3PO4であった。ニッケルの量は、Ni/Wモル比0.32原子/原子に適合するように調節され、H3PO4の量は、P/Wモル比0.09原子/原子に適合するように調節された。12時間にわたって熟成させた後、押出物を120℃で終夜乾燥させ、次いで空気中450℃で2時間にわたって焼成した。この非硫化NiWP/SiA1触媒について、酸化タングステン含有量は16.7%であり、酸化ニッケル含有量は、1.7%であり、P2O5の量は0.5%であり、これは真のNi/W比0.32原子/原子およびP/W比0.1に相当する。この触媒Bは工業的な触媒の代表であり、本発明に合致していなかった。
4当量の水酸化バリウム(Ba(OH)2,8H2O25.75gの形で導入されたBa(OH)213.98g,pH=6.25)を、ケイタングステン酸の0.1mol/L溶液(水200mL中のH4SiW12O4058.76g(H4SiW12O40,13H2O63.86gの形で導入される),pH=0.6)に加えた。ヘテロポリアニオンのバリウム塩が沈殿した。これを回収して、空気の流れ中、フリット上で乾燥させた。得られた生成物Ba4SiW11O39の質量は、55.92gであり、すなわち収率85%であった。生成物Ba4SiW11O3955.92gを採取し、脱イオン水の溶液170mLに入れた。溶液を45℃にわずかに加熱して、ヘテロポリアニオンのバリウム塩を溶解させた。溶解した塩の濃度は0.1mol/Lであった。
3.5当量の水酸化バリウム(Ba(OH)2,8H2O23.06gの形で導入されたBa(OH)212.52g,pH=4.96)を、リンタングステン酸の0.1mol/L溶液(水180mL中H3PW12O4052.7g(H3PW12O40,13H2O56.9gの形で導入される),pH=0.5)に加えた。ヘテロポリアニオンのバリウム塩が沈殿した。これを回収して、空気流れ中、フリット上で乾燥させた。得られた生成物Ba7/2PW11O39の質量は、50.4g、すなわち収率88%であった。生成物Ba7/2PW11O3950.4gを採取し、脱イオン水溶液160mLに入れ、45℃にわずかに加熱し、ヘテロポリアニオンのバリウム塩を溶解させた。溶解した塩の濃度は、その時、0.1mol/Lであった。
実施例3および4において調製されたNi4SiW11O39およびNi7/2PW11O39をそれぞれ含有する含浸溶液を、実施例3の場合には29Si NMRによって、実施例4の場合には31P NMRによって分析した。スペクトルは、それぞれ、図1および2に示される。
アニリン存在下でのトルエンの水素化試験は、H2Sの存在下および水素圧での、バルクまたは担持型の硫化触媒の水素化活性を評価することを目的とする。触媒の酸機能を特徴付ける異性化は、低温度でのアニリンの存在によって、および/またはより高温でのNH3(アニリンの分解に由来する)の存在によって阻害される。アニリンおよび/またはNH3は、酸−塩基反応を介して担体の酸性部位と反応することになる。その結果、担体の酸性度の特徴的な異性化反応は存在しなくなる。
触媒は、Catatestタイプの横断固定床管式反応器(Vinci Technologiesにより構築)パイロット単位装置において現場(in situ)で動的に硫化され、流体は頂部から底部に移動する。水素化活性測定は、圧力下での硫化直後に、空気に対して開口することなく、触媒を硫化する働きをする炭化水素供給原料を用いて行われた。硫化供給原料は、試験の供給原料と同じものであった。
試験供給原料は、ジメチルジスルフィド(dimethyldisulphide:DMDS)、トルエン、シクロヘキサンおよびアニリンからなっていた。
(Ptot=60バールおよびT=350℃について)
PpH2=36.62バール;
PpNH3=0.09バール;
PpH2S=2.16バール
Ppトルエン=3.75バール;
Ppシクロヘキサン=15.22バール;
HSV=1L/L/h;
H2/供給原料=450。
触媒A、B、T1およびT2(その調製は実施例1、2、3および4に記載される)を、高圧の真空留出液水素化分解条件下に用いた(14MPa)。用いられた供給原料は、水素化処理された供給原料であった。水素化処理触媒が触媒A、B、T1およびT2と連続したレイアウトをシミュレートした。
全圧:14Mpa;
水素流量:注入された供給原料の体積(リットル)当たりガス状水素1000リットル;
毎時空間速度(hourly space velocity:HSV)は0.75h−1に等しい;
温度:反応器出口で60%の正味の転化率に達するのに必要な温度。
NC370℃=[(370℃− 流出液の%)−(370℃− 供給原料の%)]/[100−(370℃− 供給原料の%)]
式中、370℃−の%=370℃未満の沸点を有する化合物の重量含有量である。
GS MD=[(150−370流出物のフラクション)]/[(370℃− 流出物の%)]
触媒の性能は、370℃未満の沸点を有する生成物への正味の転化率60%を達成するのに必要な温度として、および中間留分(150〜370℃の留分)の全体的選択性によって表された。転化率および選択性は、模擬蒸留の結果を用いて表された。
Claims (12)
- タングステンを構造中に含む空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオンのニッケル塩によって構成され、式:
Nix+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O
(式中、Niは、ニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wは、タングステンであり;
Oは、酸素であり;
y=0または2であり;
Aがリンであるならばx=3.5であり;
Aがケイ素であるならばx=4であり;
Aがホウ素であるならばx=4.5であり;
その他の場合にはx=m/2+2であり;
zは0〜36の範囲の数であり、mはAがリンであるならば3に等しく、mはAがケイ素であるならば4に等しく、mはAがホウ素であるならば5に等しい)
を有するヘテロポリ化合物であって、
前記ヘテロポリ化合物は、タングステン原子の代わりにニッケル原子を有しておらず、前記ニッケル原子は、前記化合物の構造中のカウンターイオンの位置に置かれている、ヘテロポリ化合物。 - 前記ヘテロポリ化合物は、以下の式:
NixAW11O39,zH2O(I)
(式中、Niは、ニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wは、タングステンであり;
Oは、酸素であり;
xは、Aがリンであるならば3.5に等しく、Aがケイ素であるならば4に等しく、またはAがホウ素であるならば4.5に等しい数であり;
zが0〜36の範囲の数である)
を有する、請求項1に記載のヘテロポリ化合物。 - 前記ヘテロポリ化合物は、式:Ni4SiW11O39を有する化合物である、請求項2に記載のヘテロポリ化合物。
- 前記ヘテロポリ化合物は、以下の式:
Nix+1AW9O34,zH2O(II)
(式中、Niは、ニッケルであり;
Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され;
Wは、タングステンであり;
Oは、酸素であり;
xは、Aがリンであるならば3.5に等しく、Aがケイ素であるならば4に等しく、またはAがホウ素であるならば4.5に等しい数であり;
zは0〜36の範囲の数である)
を有する、請求項1に記載のヘテロポリ化合物。 - 前記ヘテロポリ化合物は、式:Ni5SiW9O34を有する化合物である、請求項4に記載のヘテロポリ化合物。
- 請求項1〜5のうちの1つに記載の前記ヘテロポリ化合物と、必要に応じて少なくとも1種の酸性細孔性鉱物マトリクスとを含む触媒。
- 前記触媒は、バルク触媒の形態である、請求項6に記載の触媒。
- 前記触媒は、担持型触媒であり、担体は、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、結晶性その他の、メソ構造化その他の、ドーピングされたアルミナ、および非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブのカテゴリーによって形成された群から選択される少なくとも1種の酸性細孔性鉱物マトリクスによって形成される、請求項6に記載の触媒。
- 請求項1〜5のうちの1つに記載のタングステンを構造中に含む空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオンのニッケル塩によって構成される、前記ヘテロポリ化合物の調製方法であって、
1) 式:
Bax+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O(I’)
(式中、Baは、バリウムであり、Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Wは、タングステンであり、Oは酸素であり、y=0または2であり、xは、Aがリンであるならば3.5、Aがケイ素であるならば4、Aがホウ素であるならば4.5に等しい数であり、残りの場合にはx=m/2+2であり、zは、0〜30の範囲の数である)
を有するタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンを合成する工程であって、ヘテロポリタングステン酸HmAW12O40(式中、Aは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Hは、水素であり、Wは、タングステンであり、Oは、酸素であり、mは、Aがリンであるならば3に等しく、mは、Aがケイ素であるならば4に等しく、mは、Aがホウ素であるならば5に等しい)に、(x+y/2)当量の水酸化バリウム(Ba(OH)2)を加えたものを式:
2) 工程1)に由来するタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンから、式:Nix+y/2AW11−yO39−5/2y,zH2O(I)を有するタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンのニッケル塩を、陽イオン交換樹脂上でのイオン交換によりBa2+カチオンをNi2+カチオンで置換することにより形成する工程であって、前記陽イオン交換樹脂は、予め、Ni2+イオンで交換されている、工程と
を含む、方法。 - 工程1)で調製されるタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンは、式BaxAW11O39,zH2Oを有するヘテロポリアニオンであり、タングステンを含有するヘテロポリアニオンのニッケル塩は、式NixAW11O39,zH2Oを有する化合物である、請求項9に記載の方法。
- 工程1)で調製されるタングステンを含有するケギンヘテロポリアニオンは、式Bax+1AW9O34,zH2Oを有するヘテロポリアニオンであり、タングステンを含有する該ヘテロポリアニオンのニッケル塩は、式Nix+1AW9O34,zH2Oを有する化合物である、請求項9に記載の方法。
- 水素化分解、水素化転化および/または水素化処理方法における、前記ヘテロポリ化合物を含む請求項6〜8のうちの1つに記載の触媒の使用。
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