JP2004000894A - ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 - Google Patents

ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2004000894A
JP2004000894A JP2002345108A JP2002345108A JP2004000894A JP 2004000894 A JP2004000894 A JP 2004000894A JP 2002345108 A JP2002345108 A JP 2002345108A JP 2002345108 A JP2002345108 A JP 2002345108A JP 2004000894 A JP2004000894 A JP 2004000894A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
alcohol
ruthenium
hydrogen atom
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002345108A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4250954B2 (ja
Inventor
Tetsutaka Mizuno
水野　哲孝
Kazuya Yamaguchi
山口　和也
Hajime Ishida
石田　一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2002345108A priority Critical patent/JP4250954B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to AU2003227370A priority patent/AU2003227370A1/en
Priority to CA002452176A priority patent/CA2452176A1/en
Priority to US10/481,755 priority patent/US7169954B2/en
Priority to KR1020037016904A priority patent/KR100976748B1/ko
Priority to DE60327313T priority patent/DE60327313D1/de
Priority to EP03717729A priority patent/EP1500432B1/en
Priority to EP08017943A priority patent/EP2055378A1/en
Priority to CNB038005387A priority patent/CN100548473C/zh
Priority to PCT/JP2003/005299 priority patent/WO2003090926A1/ja
Publication of JP2004000894A publication Critical patent/JP2004000894A/ja
Priority to US11/299,813 priority patent/US20060094899A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4250954B2 publication Critical patent/JP4250954B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Abstract

【課題】優れたアルコール酸化活性を有するルテニウム触媒を用いて、アルコールを高い転化率で酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を生産性良く製造すること。
【解決手段】三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより、ルテニウム担持アルミナを製造する。こうして得られたルテニウム担持アルミナを触媒として用い、この触媒の存在下にアルコールを分子状酸素と接触させることにより、カルボニル化合物を製造する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム担持アルミナを製造する方法に関するものである。また本発明は、このルテニウム担持アルミナを触媒としてアルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールを酸化する方法の１つとして、ルテニウム触媒の存在下に分子状酸素と接触させる方法が知られている。例えば、米国特許第４９９６００７号明細書（特許文献１）には、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持カーボン等のルテニウム触媒を、ジヒドロジヒドロキシナフタレン等の酸素活性化剤と共に存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。また、特開平１１−２２６４１７号公報（特許文献２）には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラプロピルアンモニウム過ルテニウム酸塩、ルテニウム担持カーボン等のルテニウム触媒を、ジオキシベンゼン類またはその酸化体と共に存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。また、特開２０００−７０７２３号公報（特許文献３）には、ルテニウム含有ハイドロタルサイトを存在させて、上記酸化反応を行うことが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４９９６００７号明細書
【特許文献２】
特開平１１−２２６４１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−７０７２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、ルテニウム触媒の活性が必ずしも十分でないため、所望のアルコール転化率が得られず、酸化生成物の生産性の点で満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、優れたアルコール酸化活性を有するルテニウム触媒を製造しうる方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、こうして得られた触媒を用いて、アルコールを高い転化率で酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を生産性良く製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、特定の処方でルテニウムをアルミナに担持させることにより、アルコール酸化用触媒として好適なルテニウム担持アルミナが得られ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより、ルテニウム担持アルミナを製造する方法に係るものである。また本発明は、こうして得られたルテニウム担持アルミナを触媒として用い、この触媒の存在下にアルコールを分子状酸素と接触させることにより、アルコールを酸化する方法に係るものである。さらに本発明は、この方法でアルコールを酸化することにより、カルボニル化合物を製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のルテニウム担持アルミナの製造方法においては、ルテニウム原料として三価のルテニウムを用い、まず、その溶液にアルミナを懸濁させる。この三価のルテニウム源に用いることのできるルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）のようなハロゲン化物や、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、硫酸ルテニウム（ＩＩＩ）のようなオキソ酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。中でも、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）のようなハロゲン化物が好ましい。
【０００７】
上記ルテニウム溶液における溶媒としては、通常、水が用いられるが、必要に応じて水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよいし、また有機溶媒を単独で用いてもよい。溶媒の使用量は、ルテニウム溶液中のルテニウム濃度が通常０．１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは１ｍＭ〜１００ｍＭとなるように、調整される。
【０００８】
また、上記ルテニウム溶液に懸濁させるアルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等の各種アルミナを用いることができるが、中でもγ−アルミナが好適に用いられる。アルミナの使用量は、得られるルテニウム担持アルミナにおけるルテニウム含量が通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるように、調整される。
【０００９】
こうして得られたアルミナ懸濁液に、次いで塩基を加え、懸濁液のｐＨを通常８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２〜１４に調整する。塩基を加えないと、得られるルテニウム担持アルミナのアルコール酸化用触媒としての活性が十分でない。この塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムのような金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような金属酢酸塩；アンモニア等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
塩基を加えた後の懸濁液を固液分離操作に付すことにより、該懸濁液からルテニウム担持アルミナを分離することができる。この固液分離操作としては、通常、ろ過やデカンテーションが採用される。分離されたルテニウム担持アルミナは、必要に応じて水洗、乾燥等の操作に付される。
【００１１】
以上のようにして得られるルテニウム担持アルミナは、アルコールを分子状酸素により酸化する際の触媒として、好適に用いることができる。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うのがより好ましい。ルテニウム担持アルミナの使用量は、アルコール１モルに対して、ルテニウムとして、通常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５モルである。
【００１２】
基質のアルコールは、例えば、１級アルコールであってもよいし、２級アルコールであってもよく、また、１価のアルコールであってもよいし、多価のアルコールであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
基質のアルコールとしては、好適には、下記式（１）、（２）または（３）
【００１４】
【化８】
Figure 2004000894
【００１５】
（式中、Ｒ１は、水素原子；ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表す。）
【００１６】
【化９】
Figure 2004000894
【００１７】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、あるいは、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
【００１８】
【化１０】
Figure 2004000894
【００１９】
（式中、Ｘは単結合または２価の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、あるいは、Ｒ４およびＲ５が一緒になって、Ｘおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
で示されるものが用いられる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ１が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は５員環または６員環であるのが好ましい。
【００２１】
また、上記式（２）中、Ｒ２またはＲ３が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ２またはＲ３が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は５員環または６員環であるのが好ましい。Ｒ２およびＲ３が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数５〜２０の単環または多環であるのが好ましい。
【００２２】
また、上記式（３）中、Ｘが２価の炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数１〜２０のアルキリデン基、アルキレン基、アリーレン基であるのが好ましい。Ｒ４またはＲ５が、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である場合、この炭化水素基は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基であるのが好ましく、この炭化水素基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ４またはＲ５が、複素環基である場合、この複素環基は酸素、窒素および硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むものが好ましく、またこの複素環は５員環または６員環であるのが好ましい。Ｒ４およびＲ５が一緒になって、Ｘおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数５〜２０の単環または多環であるのが好ましい。
【００２３】
上記式（１）で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−エイコサノール、３−メチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、３−クロロ−１−プロパノール、アリルアルコール、ゲラニオール、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、２−チオフェンメタノール等が挙げられる。
【００２４】
また、上記式（２）で示されるアルコールの具体例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−デカノール、２−エイコサノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−デカノール、３−エイコサノール、４−ヘプタノール、４−デカノール、４−エイコサノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−３−ヘキサノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−アセトキシ−２−プロパノール、３−ペンテン−２−オール、１−フェニルエタノール、シクロプロピルフェニルメタノール、ベンズヒドロール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）エタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノール、１−（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、１−インダノール、１−テトラロール、９−フルオレノール等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（３）で示されるアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１，２−ジオール、１−フェニルエタン−１，２−ジオール、１−（４−メチルフェニル）エタン−１，２−ジオール、１−（４−メトキシフェニル）エタン−１，２−ジオール、１−（４−クロロフェニル）エタン−１，２−ジオール、１−（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジオール、１−シクロヘキシルエタン−１，２−ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２６】
上記酸化反応で使用する分子状酸素源としては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。アルコールと分子状酸素との接触は、例えば、アルコールおよび上記ルテニウム担持アルミナを含む液を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。
【００２７】
上記酸化反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチルのようなエステル類；アセトニトリルのようなニトリル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、トリフルオロトルエンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等、酸化反応に対してアルコールより不活性なものが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、アルコール１００重量部に対して、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部である。
【００２８】
上記酸化反応の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａである。また、上記酸化反応は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよい。
【００２９】
上記酸化反応により、基質のアルコールから酸化生成物として各種カルボニル化合物を製造することができる。例えば、アルコールとして、１級アルコールを用いた場合、対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を製造することができ、アルコールとして、２級アルコールを用いた場合、対応するケトンを製造することができる。また、アルコールとして、多価のアルコールを用いた場合、対応するポリカルボニル化合物を製造することができる。
【００３０】
アルコールとして、前記式（１）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（４）
【００３１】
【化１１】
Figure 2004000894
【００３２】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒドや、下記式（５）
【００３３】
【化１２】
Figure 2004000894
【００３４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸を製造することができる。
【００３５】
また、アルコールとして、前記式（２）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（６）
【００３６】
【化１３】
Figure 2004000894
【００３７】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるケトンを製造することができる。
【００３８】
また、アルコールとして、前記式（３）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（７）
【００３９】
【化１４】
Figure 2004000894
【００４０】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ６は、前記Ｒ４が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記Ｒ４が水素原子以外である場合、水素原子以外の前記Ｒ４と同じ意味を表し、Ｒ７は、前記Ｒ５が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記Ｒ５が水素原子以外である場合、水素原子以外の前記Ｒ５と同じ意味を表す。）
で示されるものを製造することができる。
【００４１】
上記酸化反応液中の酸化生成物は、酸化反応混合物を必要に応じて濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等の操作に供した後、蒸留、晶析等で精製することにより、酸化反応混合物から分離することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、基質の転化率および各生成物の選択率は、それぞれ次式により算出した。
転化率（％）＝（消費した基質のモル数／使用した基質のモル数）×１００
選択率（％）＝（各生成物のモル数／消費した基質のモル数）×１００
【００４３】
（実施例１、２、比較例１：ルテニウム担持アルミナの調製）
実施例１
８．３ｍＭの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液６０ｍｌにγ−アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、比表面積１７７ｃｍ２／ｇ）２．０ｇを加えて懸濁させ、室温で１５分間攪拌した。この時の懸濁液のｐＨは２．１であった。次いで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、懸濁液のｐＨを１３．２に調節した後、室温で２４時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ（ルテニウム含量２．２８重量％、比表面積１８２ｃｍ２／ｇ）２．１ｇを得た。
【００４４】
実施例２
８．３ｍＭの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液６０ｍｌにγ−アルミナ（住友化学工業株式会社製、ＫＨＳ−２４、比表面積１６３ｃｍ２／ｇ）２．０ｇを加えて懸濁させ、室温で１５分間攪拌した。この時の懸濁液のｐＨは２．３であった。次いで、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、懸濁液のｐＨを１３．２に調節した後、室温で２４時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ１．９ｇ（ルテニウム含量２．４５重量％、比表面積１８７ｃｍ２／ｇ）を得た。
【００４５】
比較例１
８．３ｍＭの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液６０ｍｌにγ−アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−４、比表面積１７７ｃｍ２／ｇ）２．０ｇを加えて懸濁させ、室温で２４時間攪拌した。得られたｐＨ２．４の懸濁液をろ過し、ろ別した固体を水洗した後、乾燥して、ルテニウム担持アルミナ（ルテニウム含量１．７４重量％、比表面積１８０ｃｍ２／ｇ）２．０ｇを得た。
【００４６】
（実施例３〜２５、比較例２：アルコールの酸化）
実施例３
実施例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．０４４ｇをトリフルオロトルエン１．５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール０．１０８ｇを加え、酸素流通下、８３℃で２４時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は８４％、ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００４７】
実施例４
実施例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．１１ｇをトリフルオロトルエン１．５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール０．１０８ｇを加え、酸素流通下、８３℃で１時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は９９％、ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００４８】
実施例５
酸素に代えて空気を流通させ、反応時間を４時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ベンジルアルコールの転化率は９８％、ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００４９】
実施例６
ベンジルアルコールに代えてｐ−メチルベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ｐ−メチルベンジルアルコールの転化率は９９％以上、ｐ−メチルベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００５０】
実施例７
ベンジルアルコールに代えてｐ−メトキシベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ｐ−メトキシベンジルアルコールの転化率は９９％以上、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００５１】
実施例８
ベンジルアルコールに代えてｐ−クロロベンジルアルコールを基質とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ｐ−クロロベンジルアルコールの転化率は９９％以上、ｐ−クロロベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００５２】
実施例９
ベンジルアルコールに代えてｐ−ニトロベンジルアルコールを基質とし、反応時間を３時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ｐ−ニトロベンジルアルコールの転化率は９７％、ｐ−ニトロベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００５３】
実施例１０
ベンジルアルコールに代えて１−フェニルエタノールを基質とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。１−フェニルエタノールの転化率は９９％以上、アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
【００５４】
実施例１１
ベンジルアルコールに代えてシクロプロピルフェニルメタノールを基質とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。シクロプロピルフェニルメタノールの転化率は９９％以上、シクロプロピルフェニルケトンの選択率は９９％以上であった。
【００５５】
実施例１２
ベンジルアルコールに代えてシンナミルアルコールを基質とし、反応時間を１．５時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。シンナミルアルコールの転化率は９９％以上、シンナムアルデヒドの選択率は９８％であった。
【００５６】
実施例１３
ベンジルアルコールに代えてゲラニオールを基質とし、反応時間を６時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。ゲラニオールの転化率は８９％、ゲラニアールの選択率は９７％であった。
【００５７】
実施例１４
ベンジルアルコールに代えて２−ペンタノールを基質とし、反応時間を５時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。２−ペンタノールの転化率は９０％、２−ペンタノンの選択率は９９％以上であった。
【００５８】
実施例１５
ベンジルアルコールに代えて２−オクタノールを基質とし、反応時間を２時間にした以外は、実施例４と同様の操作を行った。２−オクタノールの転化率は９１％、２−オクタノンの選択率は９９％以上であった。
【００５９】
実施例１６
ベンジルアルコールに代えて２−チオフェンメタノールを基質とし、反応時間を１．５時間とした以外は、実施例４と同様の操作を行った。２−チオフェンメタノールの転化率は９９％以上、２−チオフェンカルボキシアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００６０】
実施例１７
実施例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．２２ｇをトリフルオロトルエン１．５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、シクロヘキサノール０．１００ｇを加え、酸素流通下、８３℃で８時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、シクロヘキサノールの転化率は５３％、シクロヘキサノンの選択率は９９％以上であった。
【００６１】
実施例１８
シクロヘキサノールに代えて３−ペンテン−２−オールを基質とし、反応時間を６時間とした以外は、実施例１７と同様の操作を行った。３−ペンテン−２−オールの転化率は８４％、３−ペンテン−２−オンの選択率は９９％以上であった。
【００６２】
実施例１９
シクロヘキサノールに代えて１−オクタノールを基質とし、反応時間を４時間とした以外は、実施例１７と同様の操作を行った。１−オクタノールの転化率は８０％、１−オクタナールの選択率は８５％、１−オクタン酸の選択率は１０％であった。
【００６３】
実施例２０
シクロヘキサノールに代えてシクロペンタノールを基質とした以外は、実施例１７と同様の操作を行った。シクロペンタノールの転化率は９２％、シクロペンタノンの選択率は９９％以上であった。
【００６４】
実施例２１
シクロヘキサノールに代えてシクロオクタノールを基質とし、反応時間を６時間とした以外は、実施例１７と同様の操作を行った。シクロオクタノールの転化率は８１％、シクロオクタノンの選択率は９９％以上であった。
【００６５】
実施例２２
実施例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．１１ｇを１−フェニルエタノール３．０５ｇに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した後、酸素流通下、１５０℃で１８時間攪拌して反応を行った。１−フェニルエタノールの転化率は９５％、アセトフェノンの選択率は９９％以上であった。
【００６６】
実施例２３
実施例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．１１ｇを２−オクタノール３．２５ｇに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した後、酸素流通下、１５０℃で２４時間攪拌した。２−オクタノールの転化率は９８％、２−オクタノンの選択率は９９％以上であった。
【００６７】
実施例２４
実施例２で調製したルテニウム担持アルミナ０．１１ｇをトリフルオロトルエン１．５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール０．１０８ｇを加え、酸素流通下、８３℃で１時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は９９％、ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００６８】
実施例２５
実施例２で調製したルテニウム担持アルミナ０．１１ｇをトリフルオロトルエン５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、エチレングリコール０．０７１ｇを加え、空気流通下、８３℃で５時間１０分攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、エチレングリコールの転化率は７２％、グリオキサールの選択率は９１％であった。
【００６９】
比較例２
比較例１で調製したルテニウム担持アルミナ０．０４４ｇをトリフルオロトルエン１．５ｍｌに加えて懸濁させ、室温で５分間攪拌した。この中に、ベンジルアルコール０．１０８ｇを加え、酸素流通下、８３℃で２４時間攪拌して反応を行った。反応混合物を分析した結果、ベンジルアルコールの転化率は２３％、ベンズアルデヒドの選択率は９９％以上であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の方法により製造されるルテニウム担持アルミナを触媒として用いれば、高転化率でアルコールを分子状酸素により酸化することができ、かかる方法により、アルコールからケトン、アルデヒド、カルボン酸等の酸化生成物を生産性良く製造することができる。

Claims (6)

  1. 三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることを特徴とするルテニウム担持アルミナの製造方法。
  2. 三価のルテニウムを含む溶液にアルミナを懸濁させた後、塩基を加えることにより得られたルテニウム担持アルミナを触媒として用い、この触媒の存在下にアルコールを分子状酸素と接触させることを特徴とするアルコールの酸化方法。
  3. アルコールを請求項２に記載の方法により酸化するカルボニル化合物の製造方法。
  4. アルコールが下記式（１）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｒ１は、水素原子；ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表す。）
    で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式（４）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
    で示されるアルデヒドおよび／または下記式（５）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
    で示されるカルボン酸である請求項３記載の製造方法。
  5. アルコールが下記式（２）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｒ２およびＲ３は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、あるいは、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
    で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式（６）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
    で示されるケトンである請求項３記載の製造方法。
  6. アルコールが下記式（３）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｘは単結合または２価の炭化水素基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲノ基、ニトロ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基；または複素環基を表し、あるいは、Ｒ２およびＲ３が一緒になって、Ｘおよびそれらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
    で示されるものであり、カルボニル化合物が下記式（７）
    Figure 2004000894
    （式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ６は、前記Ｒ４が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記Ｒ４が水素原子以外である場合、水素原子を除く前記Ｒ４と同じ意味を表し、Ｒ７は、前記Ｒ５が水素原子である場合、水素原子または水酸基を表し、前記Ｒ５が水素原子以外である場合、水素原子を除く前記Ｒ５と同じ意味を表す。）
    で示されるものである請求項３記載の製造方法。
JP2002345108A 2002-04-26 2002-11-28 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 Expired - Fee Related JP4250954B2 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002345108A JP4250954B2 (ja) 2002-04-26 2002-11-28 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法
CNB038005387A CN100548473C (zh) 2002-04-26 2003-04-25 氧化铝载钌的制备方法和使醇氧化的方法
US10/481,755 US7169954B2 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol
KR1020037016904A KR100976748B1 (ko) 2002-04-26 2003-04-25 루테늄 담지 알루미나의 제조 방법 및 알코올의 산화 방법
DE60327313T DE60327313D1 (de) 2002-04-26 2003-04-25 Verfahren zur alkoholoxidation auf einem ruthenium-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid
EP03717729A EP1500432B1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for oxidizing alcohol on a ruthenium-carrying alumina catalyst
AU2003227370A AU2003227370A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol
CA002452176A CA2452176A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Process for preparing ruthenium-carrying alumina and process for oxidizing alcohol
PCT/JP2003/005299 WO2003090926A1 (fr) 2002-04-26 2003-04-25 Procede de preparation d'une alumine portant du ruthenium et procede d'oxydation d'un alcool
EP08017943A EP2055378A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Method for preparing ruthenium-carrying alumina and method for oxidizing alcohol
US11/299,813 US20060094899A1 (en) 2002-04-26 2005-12-13 Process for preparing ruthenium-carrying alumina and process for oxidizing alcohol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002126189 2002-04-26
JP2002345108A JP4250954B2 (ja) 2002-04-26 2002-11-28 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004000894A true JP2004000894A (ja) 2004-01-08
JP4250954B2 JP4250954B2 (ja) 2009-04-08

Family

ID=29272366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002345108A Expired - Fee Related JP4250954B2 (ja) 2002-04-26 2002-11-28 ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7169954B2 (ja)
EP (2) EP1500432B1 (ja)
JP (1) JP4250954B2 (ja)
KR (1) KR100976748B1 (ja)
CN (1) CN100548473C (ja)
AU (1) AU2003227370A1 (ja)
CA (1) CA2452176A1 (ja)
DE (1) DE60327313D1 (ja)
WO (1) WO2003090926A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202555A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
WO2012026620A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing sulfur-containing 2-ketocarboxylate compound
WO2012070423A1 (ja) * 2010-11-22 2012-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタンポリオールの製造方法
JP2014108393A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Kao Corp ペーパー触媒構造体とその製造方法
JP2017536386A (ja) * 2014-12-05 2017-12-07 アディッソ・フランス・エス．エー．エス．Ａｄｉｓｓｅｏ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ． ブト−３−エン−１，２−ジオールの触媒による酸化
JP2020532511A (ja) * 2017-08-26 2020-11-12 シムライズ アーゲー テルペンアルデヒドおよびテルペンケトンの製造方法
JP2021102641A (ja) * 2015-04-20 2021-07-15 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｄｖａｎｓｉｘ Ｒｅｓｉｎｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｌｃ アルキルオキシムを含む塗料組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293799B (zh) * 2008-05-20 2011-06-22 大连理工大学 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法
US8426660B2 (en) * 2008-08-21 2013-04-23 Sud-Chemie Inc. Process for purification of ethylene-containing feedstreams
JP2012184213A (ja) * 2010-04-06 2012-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 含硫アミノ酸の製造方法
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
KR101507696B1 (ko) 2011-06-10 2015-04-07 크리스토퍼 엠. 펠리체 투명 코팅, 아크릴 코팅
DE102013203420A1 (de) * 2013-02-28 2014-08-28 Evonik Industries Ag Hydrogenolyse von Furfurylalkohol zu 1,2-Pentandiol
CN107952432B (zh) * 2017-11-29 2021-03-05 西安元创化工科技股份有限公司 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法
CN113332998B (zh) * 2021-05-28 2023-05-26 北京化工大学 一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3673257A (en) 1970-02-02 1972-06-27 Tenneco Chem Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes
US4026905A (en) * 1972-12-26 1977-05-31 Monsanto Company Electrically conducting organic salts
US4218401A (en) 1974-01-11 1980-08-19 The Dow Chemical Company Oxydehydrogenation of alcohols
FR2305420A1 (fr) 1975-03-28 1976-10-22 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes
JPS5494491A (en) * 1978-01-10 1979-07-26 Kawaken Fine Chem Co Ltd Ruthenium catalyst
JPS57108035A (en) 1980-12-26 1982-07-05 Sagami Chem Res Center Preparation of unsaturated carbonyl compound
SU978909A1 (ru) 1981-05-20 1982-12-07 Институт общей и неорганической химии АН БССР Катализатор дл дегидрировани циклогексанола в циклогексанон
JPS62265244A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Showa Denko Kk １，４−シクロヘキサンジオンの製造方法
JPS6430734A (en) 1987-07-28 1989-02-01 Teijin Ltd Manufacture of fiber reinforced molded product
JP2595582B2 (ja) * 1987-11-17 1997-04-02 三菱化学株式会社 ルテニウム含有触媒の製造法
US4996007A (en) * 1990-01-19 1991-02-26 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes/acids/esters
DE4228487A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Kao Corp Verfahren zur herstellung einer eine carbonyl- und/oder carboxylgruppe aufweisenden verbindung
JP3345943B2 (ja) 1993-03-12 2002-11-18 住友化学工業株式会社 ケトンの製造方法
JPH1024235A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
JPH10137587A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 担持貴金属触媒の製造方法
JP4143773B2 (ja) 1997-03-14 2008-09-03 富田製薬株式会社 固定化金属触媒を用いるカルボニル系化合物の製造法
DE19743621C1 (de) 1997-10-02 1999-03-25 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation primärer Alkohole
JP4101346B2 (ja) 1998-02-18 2008-06-18 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
JP2000070723A (ja) 1998-08-26 2000-03-07 New Japan Chem Co Ltd Ｒｕ−Ａｌ−Ｍｇ系合成ハイドロタルサイト、酸化触媒及びそれを用いたカルボニル化合物の製造法
JP2000086245A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 New Japan Chem Co Ltd 合成ハイドロタルサイト、酸化触媒及びアルデヒド、ケトン又はカルボン酸の製造方法
JP2001048824A (ja) 1999-08-06 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒドの製造方法
JP2001064222A (ja) 1999-08-23 2001-03-13 Daicel Chem Ind Ltd ジアルデヒドの製造法
JP2001302581A (ja) 2000-04-19 2001-10-31 Daicel Chem Ind Ltd ジアルデヒドの製造方法
EP1078908A1 (en) 1999-08-23 2001-02-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing dialdehyde
JP3854442B2 (ja) 2000-03-08 2006-12-06 三洋化成工業株式会社 高選択的酸化反応用触媒

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202555A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Nagoya Industrial Science Research Inst カルボニル化合物の製造方法
WO2012026620A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing sulfur-containing 2-ketocarboxylate compound
WO2012070423A1 (ja) * 2010-11-22 2012-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 アダマンタンポリオールの製造方法
US8912366B2 (en) 2010-11-22 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing adamantane polyol
JP2014108393A (ja) * 2012-12-03 2014-06-12 Kao Corp ペーパー触媒構造体とその製造方法
JP2017536386A (ja) * 2014-12-05 2017-12-07 アディッソ・フランス・エス．エー．エス．Ａｄｉｓｓｅｏ Ｆｒａｎｃｅ Ｓ．Ａ．Ｓ． ブト−３−エン−１，２−ジオールの触媒による酸化
JP2021102641A (ja) * 2015-04-20 2021-07-15 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｄｖａｎｓｉｘ Ｒｅｓｉｎｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｌｃ アルキルオキシムを含む塗料組成物
JP2020532511A (ja) * 2017-08-26 2020-11-12 シムライズ アーゲー テルペンアルデヒドおよびテルペンケトンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1500432A1 (en) 2005-01-26
KR20040100854A (ko) 2004-12-02
EP1500432A4 (en) 2006-02-08
JP4250954B2 (ja) 2009-04-08
AU2003227370A1 (en) 2003-11-10
WO2003090926A1 (fr) 2003-11-06
EP2055378A1 (en) 2009-05-06
DE60327313D1 (de) 2009-06-04
EP1500432B1 (en) 2009-04-22
US7169954B2 (en) 2007-01-30
KR100976748B1 (ko) 2010-08-18
US20040204597A1 (en) 2004-10-14
US20060094899A1 (en) 2006-05-04
CA2452176A1 (en) 2003-11-06
CN1522176A (zh) 2004-08-18
CN100548473C (zh) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060094899A1 (en) Process for preparing ruthenium-carrying alumina and process for oxidizing alcohol
JP6074858B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JP5469607B2 (ja) アルコールの水素移動反応に用いる触媒、その製造方法、及びカルボニル基含有化合物の製造方法
JPS6033369B2 (ja) オレフインの酸化方法
JP5055262B2 (ja) 水中におけるｐ−キシレンの液相酸化によるｐ−トルイル酸の製造方法
JP4126387B2 (ja) アルコールの酸化方法
WO2005110962A1 (ja) アジピン酸の製造方法
JPH1180059A (ja) カテコールモノエーテル類またはカテコール類の製法
JP2000202294A (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法
JP4045774B2 (ja) カルボン酸類の製造法とその触媒
KR20060050698A (ko) 시클로알카놀 및/또는 시클로알카논의 제조 방법
US4319054A (en) Process for producing pyrogallol
JPS629099B2 (ja)
JPS6160820B2 (ja)
JP3537763B2 (ja) 水溶液中での不斉アルドール反応用触媒
JP4997671B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類の製造方法とその触媒
JPH03190837A (ja) 第３級ブチルベンズアルデヒド異性体混合物の製造方法
JP2002205964A (ja) 芳香族カルボニル化合物の製造方法
JPH08301815A (ja) グリオキシル酸エステルの製造法
JP2002371031A (ja) スクラレオライドの製造方法
US20030055291A1 (en) Preparation of carbonyl compounds from alcohols
JPH06157416A (ja) グリオキシル酸エステルの製造方法
JP3526345B2 (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPH11292820A (ja) イソブチルアルデヒドの製造方法
JP2010126448A (ja) β，γ−不飽和アルコールの水素化反応による飽和アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080129

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080129

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080325

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080425

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080512

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081224

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090106

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees