JP2000202294A - メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法Info
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Abstract
ル酸を高収率で製造できる触媒、その製造法、およびメ
タクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデ
ン、リンおよびバナジウムを含む触媒であって、細孔径
半径0.005〜10μmの細孔の細孔容積に対する細
孔径半径0.005〜0.05μmの細孔の細孔容積の
割合が20%以上であるメタクリル酸製造用触媒。
Description
気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する
触媒、その製造法およびメタクリル酸の製造方法に関す
る。
てメタクリル酸を製造する方法や、その製造の際に用い
られる触媒およびその触媒の製造法に関しては数多くの
提案がなされている。これらの中には、触媒成形方法や
成形条件により、触媒の表面積、細孔容積、細孔分布等
の触媒の微細構造を調節したものがある。例えば、特定
の範囲に制御した細孔径分布を持つ触媒を製造する方法
としては、特開昭63−315148号公報では遠心流
動コーティング装置を用いて、細孔直径が1〜10μm
および0.1〜1μmの範囲にそれぞれ集中して分布を
有する触媒を製造する方法、特開平3−86242号公
報および特開平4−90853号公報では不活性担体に
触媒活性成分を担持する担持成形法で、触媒活性物質層
の細孔径分布において、全細孔容積に対する割合が1〜
10μmの細孔が20〜70%、0.5〜1μm未満の
細孔が20%以下、0.1〜0.5μm未満の細孔が2
0〜70%である触媒を製造する方法が提案されてい
る。
にはより反応成績の優れた触媒の開発が望まれているの
が現状である。本発明の目的は、メタクロレインを気相
接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒、
その製造法、およびメタクリル酸の製造方法を提供する
ことにある。
クロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
のに用いられる少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含む触媒であって、細孔径半径0.005〜1
0μmの細孔の細孔容積に対する細孔径半径0.005
〜0.05μmの細孔の細孔容積の割合が20%以上で
あるメタクリル酸製造用触媒である。
は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含
むものである。特に下記の一般式で表わされる組成を有
する触媒が好ましい。 PaMobVcCudFeeXfYgZhOi (式中、P、Mo、V、Cu、FeおよびOはそれぞれ
リン、モリブデン、バナジウム、銅、鉄および酸素を示
し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、
ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステ
ンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種
類の元素を、Yは亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1
種類の元素を、Zはカリウム、ルビジウム、セシウムお
よびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類
の元素をそれぞれ示す。a、b、c、d、e、f、g、
およびhは各元素の原子比率を示し、b=12のときa
=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、
e=0.01〜2、f=0〜3、g=0〜3、h=0.
01〜3であり、iは前記各成分の原子価を満足するの
に必要な酸素原子比率である。)
るための原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等
を組み合わせて使用することができる。例えばモリブデ
ン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジ
ウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化
バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
径半径0.005〜10μmの細孔の細孔容積(以下、
全細孔容積という。)に対する細孔径半径0.005〜
0.05μmの細孔の細孔容積の割合が20%以上であ
る。
れたものである。水銀圧入法による細孔容積の測定方法
を、水銀圧入式ポロシメーター(CARLOELBA社
製2000型)を用いた具体例で説明する。
LBA社製2000型)を用いて、132Pa〜大気圧
は手動バルブにより段階的に昇圧し、大気圧〜199M
Paは平均昇圧速度0.01〜0.3MPa/秒で昇圧
し、細孔径半径0.005〜10μmの範囲について細
孔径半径とその細孔径半径以上の細孔容積を表すチャー
トを得る。このチャートから得られる細孔径半径0.0
05μm以上の細孔容積と細孔径半径0.05μm以上
の細孔容積の差が、細孔径半径0.005〜0.05μ
mの細孔の有する細孔容積となる。また、細孔径半径
0.005μm以上の細孔容積が全細孔容積となる。
細孔容積に対する細孔径半径0.005〜0.05μm
の細孔の細孔容積の割合が20%以上であり、好ましく
は22〜30%である。この割合が大きくなるとメタク
ロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸収率が向上
する。
製造法の一例について詳しく説明するが、本発明の触媒
はここで説明する製造法により得られたものに限定され
るものではない。
せる。この溶液または懸濁液を攪拌しながら加熱し、8
0℃以上としてから1〜50時間攪拌を継続する(以
下、この工程を加熱攪拌という。)。加熱攪拌中の溶液
または懸濁液温度は80℃以上であれば特に限定されな
い。この際、蒸発により水が減少することを防ぐため、
溶液または懸濁液の入った容器の頭部に冷却器等を取り
付けてもよい。また、攪拌速度についても特に限定はな
く、溶液または懸濁液が均一に混合または懸濁した状態
になるよう任意に決められる。
80℃以上で1〜24時間、好ましくは1〜10時間静
置する。静置中の溶液または懸濁液の温度は、加熱攪拌
中の溶液または懸濁液の温度と同じであっても、異なっ
ていてもよいが、80〜95℃が好ましい。
元素を含む触媒を製造する場合、これらの元素の添加時
期は、モリブデン、リンおよびバナジウムの混合溶液ま
たは懸濁液の加熱前、80℃以上としてからの攪拌中、
加熱攪拌終了直後、静置終了後のいずれでもよい。加熱
攪拌終了後または静置終了後に触媒の原料を加える際の
溶液または懸濁液の温度は、特に制限されず任意であ
る。また、加熱攪拌終了後または静置終了後に触媒の原
料を加えた場合、添加後に溶液または懸濁液を任意の温
度で数分〜数時間攪拌しても構わない。
は、種々の方法を用いて乾燥し、乾燥物とする。具体的
な乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、ドラム乾燥法等が挙げられる。
形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機等を用い
て、球状、リング状、円柱状等任意の形状の成形物とし
てもよい。尚、成形に際しては、公知の添加剤、例えば
グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
は成形物を熱処理して触媒とする。熱処理する方法や熱
処理の条件は、公知の方法および条件を使用することが
できる。用いる触媒原料、触媒組成、製造法、流通ガス
等により最適な熱処理条件は異なるが、例えば空気等の
含酸素ガス流通下、あるいは窒素等の不活性ガスの流通
下で200〜500℃、好ましくは300〜450℃で
処理する方法が挙げられる。熱処理の時間は通常0.5
時間以上必要であり、好ましくは1〜40時間である。
相接触酸化してメタクリル酸を製造するに際し、原料ガ
ス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることが
できるが、容量で1〜20%が適当であり、特に3〜1
0%の範囲が好ましい。原料ガスには、低級飽和アルデ
ヒド等の不純物を反応に実質的な影響を与えない程度含
んでいてもよい。
ては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要なら
ば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸
素量は、メタクロレインに対して0.3〜4倍モル、特
に0.4〜2.5倍モルの範囲が好ましい。原料ガスに
は窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれてい
てもよい。
る反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度
は230〜450℃の範囲で選ぶことができ、特に25
0〜400℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも
行うことができる。
を用いての反応例を具体的に説明する。説明中「部」は
重量部を意味する。細孔容積は水銀圧入式ポロシメータ
ー(CARLOELBA社製2000型)を用いて前記
の方法で測定した。メタクリル酸製造反応の生成物はガ
スクロマトグラフィーにより分析した。メタクロレイン
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収
率は以下のように定義される。 メタクロレインの反応率(%)=A/B×100 メタクリル酸の選択率(%)=C/A×100 メタクリル酸の単流収率(%)=C/B×100 ここで、Aは反応したメタクロレインのモル数、Bは供
給したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリ
ル酸のモル数を表わす。
ム100部、メタバナジン酸アンモニウム2.8部、8
5重量%リン酸8.2部を純水30部に溶解した溶液、
硝酸銅1.1部を純水30部に溶解した溶液および硝酸
鉄3.8部を純水10部に溶解した溶液を純水200部
に加え、これを攪拌しながら90℃まで加熱し、液温を
90℃に保ちつつ5時間加熱攪拌した。次に、液温を8
5℃としてこれを保ちつつ3時間静置し、ついで硝酸セ
シウム9.2部を純水100部に溶解した溶液をこれに
加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られ
た固形物を130℃で16時間乾燥後、加圧成形し、空
気流通下に380℃で6時間熱処理して触媒を得た。
o12P1.5V0.5Cu0.1Fe0.2Cs1.0であった。この
触媒の全細孔容積に対する細孔径半径0.005〜0.
05μmの細孔の細孔容積の割合は23.7%であっ
た。
ン5%、酸素10%、水蒸気30%、窒素55%(容量
%)の混合ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒
で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率83.8%、メ
タクリル酸選択率82.9%、メタクリル酸単流収率6
9.5%であった。
ず、加熱攪拌終了後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加え
た点以外は、実施例1と同様にして触媒を製造し、メタ
クリル酸の製造反応を行ない、表1の結果を得た。
時の液温を100℃にした点以外は、実施例1と同様に
して触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、
表1の結果を得た。
時の液温を70℃にした点以外は、実施例1と同様にし
て触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表
1の結果を得た。
の時間を20時間にした点以外は、実施例1と同様にし
て触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表
1の結果を得た。
の時間を0.5時間にした点以外は、実施例1と同様に
して触媒を製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、
表1の結果を得た。
を行わず、液温を90℃とした後すぐに硝酸セシウムの
水溶液を加えた点以外は、実施例1と同様にして触媒を
製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表1の結果
を得た。
加えなかった点以外は、実施例1と同様にして触媒を製
造し、メタクリル酸の製造反応を行った。この触媒の酸
素以外の元素の組成はMo12P1.5V0.5Cu0.1Cs1.0
であった。この触媒の全細孔容積に対する細孔径半径
0.005〜0.05μmの細孔の細孔容積の割合、お
よび反応結果を表1に示した。
ず、加熱攪拌終了後すぐに硝酸セシウムの水溶液を加え
た点以外は、実施例4と同様にして触媒を製造し、メタ
クリル酸の製造反応を行ない、表1の結果を得た。
を行わず、液温を90℃とした後すぐに硝酸セシウムの
水溶液を加えた点以外は、実施例4と同様にして触媒を
製造し、メタクリル酸の製造反応を行ない、表1の結果
を得た。
五酸化バナジウム2.6部、85重量%リン酸6.7部
を純水30部に溶解した溶液、硝酸銅1.4部および硝
酸鉄2.3部を純水800部に加え、これを攪拌しなが
ら90℃まで加熱し、液温を90℃に保ちつつ5時間加
熱攪拌した。次に、液温を85℃としてこれを保ちつつ
3時間静置し、ついで重炭酸セシウム11.2部を純水
100部に溶解した溶液をこれに加えた後、混合液を加
熱して蒸発乾固した。得られた固形物を130℃で16
時間乾燥後、加圧成形し、空気流通下に380℃で6時
間熱処理して触媒を得た。
o12P1.0Cu0.1V0.5Fe0.1Cs1.0であった。この
触媒の全細孔容積に対する細孔径半径0.005〜0.
05μmの細孔の細孔容積の割合、およびこの触媒を用
いて実施例1と同じ条件でメタクリル酸の製造反応を行
った結果を表1に示す。
気相接触酸化すると、高収率でメタクリル酸を製造する
ことができる。特に、一般式PaMobVcCudFeeXf
YgZhOi(式中の記号の意味は前記と同じ。)を用い
ることで、より高収率でメタクリル酸を製造することが
できる。また本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造法
により、このような高収率でメタクリル酸を製造できる
触媒が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】 メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデ
ン、リンおよびバナジウムを含む触媒であって、細孔径
半径0.005〜10μmの細孔の細孔容積に対する細
孔径半径0.005〜0.05μmの細孔の細孔容積の
割合が20%以上であるメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項2】 下記の一般式で表わされる組成を有する
請求項1記載のメタクリル酸製造用触媒。 PaMobVcCudFeeXfYgZhOi (式中、P、Mo、V、Cu、FeおよびOはそれぞれ
リン、モリブデン、バナジウム、銅、鉄および酸素を示
し、Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、
ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステ
ンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種
類の元素を、Yは亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1
種類の元素を、Zはカリウム、ルビジウム、セシウムお
よびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類
の元素をそれぞれ示す。a、b、c、d、e、f、g、
およびhは各元素の原子比率を示し、b=12のときa
=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、
e=0.01〜2、f=0〜3、g=0〜3、h=0.
01〜3であり、iは前記各成分の原子価を満足するの
に必要な酸素原子比率である。) - 【請求項3】 少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含む溶液または懸濁液を混合し、80℃以上で
1〜50時間加熱攪拌を行った後、80℃以上で1〜2
4時間静置したものを乾燥し、次いで熱処理する請求項
1または2記載のメタクリル酸製造用触媒の製造法。 - 【請求項4】 請求項1または2記載の触媒を用いてメ
タクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造方
法。
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