JP2002102706A - メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインの気相酸化、またはイソ酪酸
の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使
用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の
低下した劣化触媒を再活性化する方法を提供する。 【解決手段】 劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物（例え
ば、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンな
ど）を含有するガスで処理する。
の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使
用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の
低下した劣化触媒を再活性化する方法を提供する。 【解決手段】 劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物（例え
ば、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンな
ど）を含有するガスで処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明はメタクリル酸製造
用触媒の再活性化方法に関し、詳しくはメタクロレイン
の気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメ
タクリル酸を製造する際に使用する触媒であって、活性
の低下した劣化触媒を再生する方法に関する。
用触媒の再活性化方法に関し、詳しくはメタクロレイン
の気相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメ
タクリル酸を製造する際に使用する触媒であって、活性
の低下した劣化触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 メタクロレインの気相酸化、またはイ
ソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する
際に使用する触媒に関しては、数多くの提案がなされて
いる。しかしながら、いずれの触媒も長期にわたり安定
して触媒活性を維持することは困難である。一方、経済
的見地からは、触媒活性の低下した劣化触媒を再活性化
し、繰り返し使用できるようにすることが望ましい。
ソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する
際に使用する触媒に関しては、数多くの提案がなされて
いる。しかしながら、いずれの触媒も長期にわたり安定
して触媒活性を維持することは困難である。一方、経済
的見地からは、触媒活性の低下した劣化触媒を再活性化
し、繰り返し使用できるようにすることが望ましい。
【０００３】このような観点から劣化触媒の再生方法が
提案されている。例えば、劣化触媒を反応管から抜き出
した後、含窒素ヘテロ環化合物で処理する方法（特公平
４−５００６２号公報）、劣化触媒を反応管から抜き出
した後、アンモニア水および含窒素ヘテロ環化合物など
で処理する方法（特公平７−２０５５２号公報）などが
ある。しかし、これら方法は、（１）劣化触媒を反応管
から抜き出す、（２）水性媒体中で処理する、（３）必
要に応じて乾燥する、（４）得られた固形物を成型す
る、（５）焼成する、という多くの工程からなり、工業
的に有利な方法とはいえない。
提案されている。例えば、劣化触媒を反応管から抜き出
した後、含窒素ヘテロ環化合物で処理する方法（特公平
４−５００６２号公報）、劣化触媒を反応管から抜き出
した後、アンモニア水および含窒素ヘテロ環化合物など
で処理する方法（特公平７−２０５５２号公報）などが
ある。しかし、これら方法は、（１）劣化触媒を反応管
から抜き出す、（２）水性媒体中で処理する、（３）必
要に応じて乾燥する、（４）得られた固形物を成型す
る、（５）焼成する、という多くの工程からなり、工業
的に有利な方法とはいえない。
【０００４】一方、劣化触媒を反応管内で再活性化する
方法も提案されている。例えば、劣化触媒をアンモニア
および水で処理する方法（特公昭５４−１１２７２号公
報）、硝酸、亜硝酸のような窒素含有化合物で処理する
方法（特開昭５６−９１８４６号公報）、水蒸気を１０
容量％以上含むガスで処理する方法（特開昭５８−１５
６３５１号公報）、酸素を０．２容量％以上含むガスで
処理する方法（特開平６−７６８５号公報）などがあ
る。しかしながら、これら方法によれば、劣化触媒の活
性はある程度回復するものの、必ずしも満足のいく結果
が得られるとはいえない。
方法も提案されている。例えば、劣化触媒をアンモニア
および水で処理する方法（特公昭５４−１１２７２号公
報）、硝酸、亜硝酸のような窒素含有化合物で処理する
方法（特開昭５６−９１８４６号公報）、水蒸気を１０
容量％以上含むガスで処理する方法（特開昭５８−１５
６３５１号公報）、酸素を０．２容量％以上含むガスで
処理する方法（特開平６−７６８５号公報）などがあ
る。しかしながら、これら方法によれば、劣化触媒の活
性はある程度回復するものの、必ずしも満足のいく結果
が得られるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、メ
タクロレインの接触気相酸化、またはイソ酪酸の接触気
相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用す
る、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下
した劣化触媒を効率よく再活性化する方法を提供するこ
とにある。
タクロレインの接触気相酸化、またはイソ酪酸の接触気
相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際に使用す
る、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活性の低下
した劣化触媒を効率よく再活性化する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 本発明者らの研究によ
れば、劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガス
で処理すると、効果的に劣化触媒を再生できることがわ
かった。また、含窒素ヘテロ環化合物および水蒸気を含
有するガスで処理すると、著しく効果的に劣化触媒を再
生できることがわかった。すなわち、劣化触媒を含窒素
ヘテロ環化合物を含有するガスで処理して再活性化した
触媒（以下、再活性化触媒という。）は、低下した触媒
活性が回復し、しかもその触媒活性を長期にわたり安定
して維持することがわかった。本発明は、このような知
見に基づいて完成されたものである。
れば、劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有するガス
で処理すると、効果的に劣化触媒を再生できることがわ
かった。また、含窒素ヘテロ環化合物および水蒸気を含
有するガスで処理すると、著しく効果的に劣化触媒を再
生できることがわかった。すなわち、劣化触媒を含窒素
ヘテロ環化合物を含有するガスで処理して再活性化した
触媒（以下、再活性化触媒という。）は、低下した触媒
活性が回復し、しかもその触媒活性を長期にわたり安定
して維持することがわかった。本発明は、このような知
見に基づいて完成されたものである。
【０００７】すなわち、本発明は、メタクロレインの気
相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタク
リル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有す
る触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテ
ロ環化合物を含有するガスで処理することを特徴とする
メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法である。
相酸化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタク
リル酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有す
る触媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテ
ロ環化合物を含有するガスで処理することを特徴とする
メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法である。
【０００８】また、本発明は、メタクロレインの気相酸
化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル
酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触
媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環
化合物と水蒸気とを含有するガス、あるいは含窒素ヘテ
ロ環化合物を含有するガスと水蒸気を含有するガスとで
処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再
活性化方法である。
化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル
酸を製造する際に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触
媒であって、活性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環
化合物と水蒸気とを含有するガス、あるいは含窒素ヘテ
ロ環化合物を含有するガスと水蒸気を含有するガスとで
処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再
活性化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】 本発明で再活性化の対象となる
メタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインの気相酸
化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル
酸を製造する際に使用される、ＰおよびＭｏを含有する
触媒であれば、いずれでもよい。具体的には、Ｐ−Ｍ
ｏ、あるいはＰ−Ｍｏ−Ｖを必須構成成分とするヘテロ
ポリ酸、またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を挙げ
ることができる。なかでも、下記一般式（１）で表され
るヘテロポリ酸系触媒の再活性化に本発明の方法は好適
に用いられる。 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （１） （式中、Ｍｏ、Ｖ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも１種の元素を表し、Ｙはアルカリ土類金属、銅、
銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッ
ケル、クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウ
ム、ニオブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲ
リマニウム、パラジウム、ロジウム、希土類元素および
ケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝
１２のとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０（ゼロ）
を含まない３以下の値をとり、ｆは他の元素の原子価お
よび原子比の値によって定まる値である。） 一般式（１）で表されるヘテロポリ酸系触媒は公知なも
のであり、常法にしたがって調製することができる。本
発明の再活性化方法は、上記メタクリル酸製造用触媒で
あって種々の理由により活性の低下した劣化触媒の再生
に用いられる。具体的には、例えば、反応中に温度制御
ができずに４５０℃以上の温度に長時間さらされて活性
が低下したもの、酸素あるいはメタクロレインの供給が
停止したまま長時間反応が行われた結果、活性が低下し
たもの、触媒調製過程で触媒を焼成する際に温度制御で
きず、高温にさらされて活性が低下したもの、あるいは
長期連続反応中に徐々に活性が低下したもののほかに、
触媒表面に重合物が付着し、これを除去するために高温
で酸化処理を行った結果、活性が低下したものの再生な
どにも用いられる。特に、本発明の再活性化方法は、長
期連続反応中に徐々に活性が低下した劣化触媒の再生に
好適に用いられる。
メタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインの気相酸
化、またはイソ酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル
酸を製造する際に使用される、ＰおよびＭｏを含有する
触媒であれば、いずれでもよい。具体的には、Ｐ−Ｍ
ｏ、あるいはＰ−Ｍｏ−Ｖを必須構成成分とするヘテロ
ポリ酸、またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒を挙げ
ることができる。なかでも、下記一般式（１）で表され
るヘテロポリ酸系触媒の再活性化に本発明の方法は好適
に用いられる。 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＯf （１） （式中、Ｍｏ、Ｖ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なく
とも１種の元素を表し、Ｙはアルカリ土類金属、銅、
銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッ
ケル、クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウ
ム、ニオブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲ
リマニウム、パラジウム、ロジウム、希土類元素および
ケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を表し、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ｂ＝
１２のとき、ａ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ０（ゼロ）
を含まない３以下の値をとり、ｆは他の元素の原子価お
よび原子比の値によって定まる値である。） 一般式（１）で表されるヘテロポリ酸系触媒は公知なも
のであり、常法にしたがって調製することができる。本
発明の再活性化方法は、上記メタクリル酸製造用触媒で
あって種々の理由により活性の低下した劣化触媒の再生
に用いられる。具体的には、例えば、反応中に温度制御
ができずに４５０℃以上の温度に長時間さらされて活性
が低下したもの、酸素あるいはメタクロレインの供給が
停止したまま長時間反応が行われた結果、活性が低下し
たもの、触媒調製過程で触媒を焼成する際に温度制御で
きず、高温にさらされて活性が低下したもの、あるいは
長期連続反応中に徐々に活性が低下したもののほかに、
触媒表面に重合物が付着し、これを除去するために高温
で酸化処理を行った結果、活性が低下したものの再生な
どにも用いられる。特に、本発明の再活性化方法は、長
期連続反応中に徐々に活性が低下した劣化触媒の再生に
好適に用いられる。
【００１０】本発明で使用する含窒素ヘテロ環化合物に
は特に制限はなく、公知の含窒素ヘテロ環化合物から適
宜選択して使用することができる。なかでも、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンおよびこれら誘
導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用い
られる。
は特に制限はなく、公知の含窒素ヘテロ環化合物から適
宜選択して使用することができる。なかでも、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、キノリンおよびこれら誘
導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用い
られる。
【００１１】また、再活性化処理に際に用いるガス（以
下、再生ガスという。）中の含窒素ヘテロ環化合物の濃
度は特に限定されないが、通常、０．０１容量％から５
０容量％、好ましくは０．０５容量％から３０容量％、
より好ましくは０．１容量％から１０容量％である。こ
こで、０．０１容量％より低いと十分な効果を得るため
の処理時間が長くなる、あるいは再生ガスの流量が多く
なるなど、経済的、工業的に好ましくない。一方、５０
容量％より高くしても、それに見合う効果が得られず、
含窒素ヘテロ環化合物を無駄に使用するだけであり、不
経済である。
下、再生ガスという。）中の含窒素ヘテロ環化合物の濃
度は特に限定されないが、通常、０．０１容量％から５
０容量％、好ましくは０．０５容量％から３０容量％、
より好ましくは０．１容量％から１０容量％である。こ
こで、０．０１容量％より低いと十分な効果を得るため
の処理時間が長くなる、あるいは再生ガスの流量が多く
なるなど、経済的、工業的に好ましくない。一方、５０
容量％より高くしても、それに見合う効果が得られず、
含窒素ヘテロ環化合物を無駄に使用するだけであり、不
経済である。
【００１２】さらに、本発明における再生ガスとして
は、上記含窒素ヘテロ環化合物に加えて水蒸気および／
またはアンモニアおよび／または脂肪族アミン等を含ん
でいてもよい。また、水蒸気および／またはアンモニア
および／または脂肪族アミンは含窒素ヘテロ環化合物と
同時に流通させても別々に流通させてもよく、別々に流
通させる場合には、その順序について特に問わない。こ
れら、水蒸気および／またはアンモニアおよび／または
脂肪族アミン等を用いる場合には、再生ガス中の濃度
は、各各、０．０１容量％から５０容量％、好ましくは
０．０５容量％から３０容量％、より好ましくは０．１
容量％から１０容量％が好適に使用される。残余のガス
については特に限定されるものではないが、窒素あるい
は空気、もしくは窒素と空気の混合ガスが経済的に推奨
される。具体的に水蒸気を併用する場合を例に挙げて説
明すると、本発明は次のようにして実施することができ
る。含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気とを含むガスで劣
化触媒を処理する。含窒素ヘテロ環化合物を含むガス
による処理と水蒸気を含むガスによる処理とを別々に行
う。この際、水蒸気を含むガスによる処理は、含窒素ヘ
テロ環化合物を含むガスによる処理の前に行っても、あ
るいは処理の後に行ってもよい。このように水蒸気を併
用することにより、劣化触媒をより効果的に再生するこ
とができる。
は、上記含窒素ヘテロ環化合物に加えて水蒸気および／
またはアンモニアおよび／または脂肪族アミン等を含ん
でいてもよい。また、水蒸気および／またはアンモニア
および／または脂肪族アミンは含窒素ヘテロ環化合物と
同時に流通させても別々に流通させてもよく、別々に流
通させる場合には、その順序について特に問わない。こ
れら、水蒸気および／またはアンモニアおよび／または
脂肪族アミン等を用いる場合には、再生ガス中の濃度
は、各各、０．０１容量％から５０容量％、好ましくは
０．０５容量％から３０容量％、より好ましくは０．１
容量％から１０容量％が好適に使用される。残余のガス
については特に限定されるものではないが、窒素あるい
は空気、もしくは窒素と空気の混合ガスが経済的に推奨
される。具体的に水蒸気を併用する場合を例に挙げて説
明すると、本発明は次のようにして実施することができ
る。含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気とを含むガスで劣
化触媒を処理する。含窒素ヘテロ環化合物を含むガス
による処理と水蒸気を含むガスによる処理とを別々に行
う。この際、水蒸気を含むガスによる処理は、含窒素ヘ
テロ環化合物を含むガスによる処理の前に行っても、あ
るいは処理の後に行ってもよい。このように水蒸気を併
用することにより、劣化触媒をより効果的に再生するこ
とができる。
【００１３】処理温度は、再生ガス中の含窒素ヘテロ環
化合物が液化しない程度の温度であればよいが、５００
℃を超えると触媒中のヘテロポリ酸の分解が起こるので
好ましくない。通常、３００℃以下、好ましくは２００
℃以下で行うことができる。
化合物が液化しない程度の温度であればよいが、５００
℃を超えると触媒中のヘテロポリ酸の分解が起こるので
好ましくない。通常、３００℃以下、好ましくは２００
℃以下で行うことができる。
【００１４】処理時間および再生ガスの流量は、劣化触
媒の劣化の程度、再生ガスの組成により適宜決定するこ
とができる。
媒の劣化の程度、再生ガスの組成により適宜決定するこ
とができる。
【００１５】劣化触媒の再活性化は、劣化触媒を反応管
から取り出して行ってもよいが、そのまま反応管中で行
うのが操作が簡便であって、経済的に有利である。反応
管内で行う場合、再生ガスの流通方向は酸化反応と同じ
でも逆でもよく、また再生処理中に反転させてもよい。
から取り出して行ってもよいが、そのまま反応管中で行
うのが操作が簡便であって、経済的に有利である。反応
管内で行う場合、再生ガスの流通方向は酸化反応と同じ
でも逆でもよく、また再生処理中に反転させてもよい。
【００１６】本発明の再活性化処理においては、上記の
再生ガスの処理の後に１００℃から５００℃、好ましく
は１００℃から４５０℃の範囲の温度で加熱処理を行う
のがよい。具体的には、再生ガスによる処理の後に、再
生ガスの代わりに窒素ガスなどの不活性ガスを導入して
１００℃から４５０℃で処理した後、空気中で２００℃
から４５０℃で焼成するのが好ましい。
再生ガスの処理の後に１００℃から５００℃、好ましく
は１００℃から４５０℃の範囲の温度で加熱処理を行う
のがよい。具体的には、再生ガスによる処理の後に、再
生ガスの代わりに窒素ガスなどの不活性ガスを導入して
１００℃から４５０℃で処理した後、空気中で２００℃
から４５０℃で焼成するのが好ましい。
【００１７】本発明による接触気相酸化または酸化脱水
素反応は、供給ガス組成として１〜１０容量％の原料
（メタクロレインまたはイソ酪酸）、原料に対する容量
比で１〜１０の範囲の分子状酸素、および希釈剤として
の不活性ガス、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に
水蒸気の使用は副生生物の生成を抑制し、目的生成物の
収率向上に有利である）などからなる混合ガスを触媒上
に２００〜４００℃の温度範囲および０．１ないし１Ｍ
Ｐａの圧力下、空間速度１００〜５，０００ｈ-1（ＳＴ
Ｐ）で導入することによって遂行される。
素反応は、供給ガス組成として１〜１０容量％の原料
（メタクロレインまたはイソ酪酸）、原料に対する容量
比で１〜１０の範囲の分子状酸素、および希釈剤として
の不活性ガス、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に
水蒸気の使用は副生生物の生成を抑制し、目的生成物の
収率向上に有利である）などからなる混合ガスを触媒上
に２００〜４００℃の温度範囲および０．１ないし１Ｍ
Ｐａの圧力下、空間速度１００〜５，０００ｈ-1（ＳＴ
Ｐ）で導入することによって遂行される。
【００１８】原料メタクロレインまたはイソ酪酸は必ず
しも純粋である必要はない。原料がメタクロレインの場
合、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを接触
気相酸化して得られるメタクロレイン含有ガスを用いる
こともでき、工業的プロセスにおいては特に推奨され
る。
しも純粋である必要はない。原料がメタクロレインの場
合、イソブチレンまたはターシャリーブタノールを接触
気相酸化して得られるメタクロレイン含有ガスを用いる
こともでき、工業的プロセスにおいては特に推奨され
る。
【００１９】
【発明の効果】 本発明の方法によれば、劣化触媒を簡
便かつ効率よく再活性化することができる。本発明の方
法によって得られる再活性化触媒は、フレッシュ触媒と
同程度の触媒活性を示し、しかもその触媒活性を長期に
わたり安定して維持する。したがって、メタクロレイン
の気相酸化またはイソ酪酸の気相酸化脱水素反応と、本
発明による劣化触媒の再活性化とを交互に繰り返すこと
により、長期にわたり安定してメタクリル酸を製造する
ことができる。
便かつ効率よく再活性化することができる。本発明の方
法によって得られる再活性化触媒は、フレッシュ触媒と
同程度の触媒活性を示し、しかもその触媒活性を長期に
わたり安定して維持する。したがって、メタクロレイン
の気相酸化またはイソ酪酸の気相酸化脱水素反応と、本
発明による劣化触媒の再活性化とを交互に繰り返すこと
により、長期にわたり安定してメタクリル酸を製造する
ことができる。
【００２０】
【実施例】 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。なお、実施例および比較例における転化率
および選択率は次の定義による。 転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数／供給
した出発原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応した出発原料のモル数）×１００
に説明する。なお、実施例および比較例における転化率
および選択率は次の定義による。 転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数／供給
した出発原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／
反応した出発原料のモル数）×１００
【００２１】触媒の性能試験ならびに劣化促進試験は次
に示す方法にしたがって行った。 ＜触媒性能試験＞触媒５０ｍｌを内径２５ｍｍφのステ
ンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬
し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：
水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空間速度１，
０００ｈ-1（ＳＴＰ）で通過させる。
に示す方法にしたがって行った。 ＜触媒性能試験＞触媒５０ｍｌを内径２５ｍｍφのステ
ンレス製Ｕ字管に充填し、２８０℃の溶融塩浴中に浸漬
し、この管内に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：
水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを空間速度１，
０００ｈ-1（ＳＴＰ）で通過させる。
【００２２】＜劣化促進試験＞触媒を内径２５ｍｍφの
ステンレス製反応管に５０ｍｌ充填し、３５０℃の溶融
塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：
酸素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを
空間速度２，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で１，０００時間あ
るいは２，０００時間連続して通過させる。
ステンレス製反応管に５０ｍｌ充填し、３５０℃の溶融
塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン：
酸素：窒素：水＝１：３：３６：１０の原料混合ガスを
空間速度２，０００ｈ-1（ＳＴＰ）で１，０００時間あ
るいは２，０００時間連続して通過させる。
【００２３】参考例１ （触媒調製）６０℃に加熱した水２，８００ｍｌにパラ
モリブデン酸アンモニウム１，２３６ｇとメタバナジン
酸アンモニウム６８．２ｇとを溶解して攪拌した。この
溶液にピリジン２８０ｇとリン酸（８５質量％）８７．
４ｇとを加え、続いて硝酸（６５質量％）７７０ｇと、
硝酸セシウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水
１，０００ｍｌに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃
縮した。得られた粘度状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円
柱型に成形し、２５０℃で乾燥した後、窒素気流中４３
０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成
した。このようにして得られた触媒の組成は酸素を除く
金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．
３：１２：１：０．１：１．２であった。また、Ｘ線回
折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモ
リブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分とす
る組成のものであった。このようにして得られたフレッ
シュ触媒１の触媒性能試験結果を表１に示す。 （触媒劣化）上記フレッシュ触媒１について劣化促進試
験を１，０００時間連続して行い劣化触媒１を得た。ま
た、同様にして劣化促進試験を２，０００時間連続して
行い劣化触媒２を得た。これら劣化触媒１および２の触
媒性能試験結果を表１に示す。
モリブデン酸アンモニウム１，２３６ｇとメタバナジン
酸アンモニウム６８．２ｇとを溶解して攪拌した。この
溶液にピリジン２８０ｇとリン酸（８５質量％）８７．
４ｇとを加え、続いて硝酸（６５質量％）７７０ｇと、
硝酸セシウム１３６．４ｇおよび硝酸銅１４．１ｇを水
１，０００ｍｌに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃
縮した。得られた粘度状物質を５ｍｍφ×６ｍｍＬの円
柱型に成形し、２５０℃で乾燥した後、窒素気流中４３
０℃で４時間、続いて空気気流中４００℃で２時間焼成
した。このようにして得られた触媒の組成は酸素を除く
金属元素の原子比で、Ｐ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｕ：Ｃｓ＝１．
３：１２：１：０．１：１．２であった。また、Ｘ線回
折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）の測定結果から、この触媒はモ
リブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分とす
る組成のものであった。このようにして得られたフレッ
シュ触媒１の触媒性能試験結果を表１に示す。 （触媒劣化）上記フレッシュ触媒１について劣化促進試
験を１，０００時間連続して行い劣化触媒１を得た。ま
た、同様にして劣化促進試験を２，０００時間連続して
行い劣化触媒２を得た。これら劣化触媒１および２の触
媒性能試験結果を表１に示す。
【００２４】参考例２ （触媒調製）参考例１の触媒調製においてピリジン２８
０ｇを０ｇとした以外は同様の処理を行いフレッシュ触
媒２を得た。 （触媒劣化）上記フレッシュ触媒２について劣化促進試
験を１，０００時間連続して行い劣化触媒３を得た。
０ｇを０ｇとした以外は同様の処理を行いフレッシュ触
媒２を得た。 （触媒劣化）上記フレッシュ触媒２について劣化促進試
験を１，０００時間連続して行い劣化触媒３を得た。
【００２５】実施例１ （再活性化処理−１）劣化触媒１を反応管から抜き出さ
ずに窒素流通下で、溶融塩浴温度を室温まで冷却した
後、ピリジン１容量％および窒素からなるガスを３０℃
で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた。その
後、ピリジンの供給を停止し、窒素のみ流通させながら
１０時間で４３０℃まで昇温して４時間保持した後、４
００℃に降温してから窒素を空気に切り換えて２時間保
持した後、窒素に切り換えて２８０℃まで降温し、再活
性化触媒１を得た。この再活性化触媒１の触媒性能試験
結果を表２に示す。 （触媒劣化）再活性化触媒１について劣化促進試験を
１，０００時間連続して行い劣化触媒４を得た。この劣
化触媒３の触媒性能試験結果を表２に示す。 （再活性化処理−２）劣化触媒４について再活性化処理
−１と同様の処理を行い、再活性化触媒２を得た。この
再活性化触媒２の触媒性能試験結果を表２に示す。 （触媒劣化）再活性化触媒２について劣化促進試験を
１，０００時間連続して行い劣化触媒５を得た。この劣
化触媒５の触媒性能試験結果を表２に示す。
ずに窒素流通下で、溶融塩浴温度を室温まで冷却した
後、ピリジン１容量％および窒素からなるガスを３０℃
で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた。その
後、ピリジンの供給を停止し、窒素のみ流通させながら
１０時間で４３０℃まで昇温して４時間保持した後、４
００℃に降温してから窒素を空気に切り換えて２時間保
持した後、窒素に切り換えて２８０℃まで降温し、再活
性化触媒１を得た。この再活性化触媒１の触媒性能試験
結果を表２に示す。 （触媒劣化）再活性化触媒１について劣化促進試験を
１，０００時間連続して行い劣化触媒４を得た。この劣
化触媒３の触媒性能試験結果を表２に示す。 （再活性化処理−２）劣化触媒４について再活性化処理
−１と同様の処理を行い、再活性化触媒２を得た。この
再活性化触媒２の触媒性能試験結果を表２に示す。 （触媒劣化）再活性化触媒２について劣化促進試験を
１，０００時間連続して行い劣化触媒５を得た。この劣
化触媒５の触媒性能試験結果を表２に示す。
【００２６】劣化触媒４および５の触媒性能試験結果か
ら、再活性化触媒１および２は、フレッシュ触媒と同程
度に、その触媒性能を長期にわたり安定して維持するこ
とがわかる。
ら、再活性化触媒１および２は、フレッシュ触媒と同程
度に、その触媒性能を長期にわたり安定して維持するこ
とがわかる。
【００２７】比較例１ 実施例１の再活性化処理−１において、溶融塩浴温度を
室温まで冷却した後、ピリジンを用いず窒素ガスのみを
３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた
後、加熱処理もせずに、触媒性能試験を行いその結果を
表２に示す。
室温まで冷却した後、ピリジンを用いず窒素ガスのみを
３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間流通させた
後、加熱処理もせずに、触媒性能試験を行いその結果を
表２に示す。
【００２８】比較例２ 実施例１の再活性化処理−１において、ピリジンを供給
しなかった以外は同様の処理を行った。このようにして
得られた触媒の性能試験結果を表２に示す。
しなかった以外は同様の処理を行った。このようにして
得られた触媒の性能試験結果を表２に示す。
【００２９】比較例３ 実施例１の再活性化処理−１において、ピリジンの代わ
りに水を１容量％供給した以外は同様の処理を行った。
このようにして得られた触媒の性能試験結果を表２に示
す。
りに水を１容量％供給した以外は同様の処理を行った。
このようにして得られた触媒の性能試験結果を表２に示
す。
【００３０】実施例２−１１ 実施例１の再活性化処理−１において、それぞれ処理条
件を表３に示すように変更した以外は同様の処理を行っ
た。このようにして得られた再活性化触媒の性能試験結
果を表３に示す。
件を表３に示すように変更した以外は同様の処理を行っ
た。このようにして得られた再活性化触媒の性能試験結
果を表３に示す。
【００３１】実施例１２−１５ 実施例１の再活性化処理−１においてピリジンガスを表
３に示すガスに変えた以外は実施例１と同様に再活性化
処理を行った。得られた再活性化触媒の性能試験結果を
表３に示す。
３に示すガスに変えた以外は実施例１と同様に再活性化
処理を行った。得られた再活性化触媒の性能試験結果を
表３に示す。
【００３２】実施例１６ 実施例１の再活性化処理−１においてピリジンガス処理
行った後、さらに水蒸気１容量％および窒素からなるガ
スを用いて３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間
流通させた以外は実施例１と同様の処理を行った。得ら
れた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
行った後、さらに水蒸気１容量％および窒素からなるガ
スを用いて３０℃で空間速度１，０００ｈ-1にて３時間
流通させた以外は実施例１と同様の処理を行った。得ら
れた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３３】実施例１７ 実施例１の再活性化処理−１において、予め水蒸気１容
量％および窒素からなるガスを用いて３０℃で空間速度
１，０００ｈ-1にて３時間流通させた後に、ピリジンガ
ス処理を行った以外は実施例１と同様の処理を行った。
得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
量％および窒素からなるガスを用いて３０℃で空間速度
１，０００ｈ-1にて３時間流通させた後に、ピリジンガ
ス処理を行った以外は実施例１と同様の処理を行った。
得られた再活性化触媒の性能試験結果を表３に示す。
【００３４】実施例１８ 実施例１の再活性化処理−１において、劣化触媒３を用
いた以外は同様の処理を行った。このようにして得られ
た再活性化触媒の性能試験結果は、メタクロレイン転化
率７４．８モル％、メタクリル酸選択率７５．９モル％
であった。
いた以外は同様の処理を行った。このようにして得られ
た再活性化触媒の性能試験結果は、メタクロレイン転化
率７４．８モル％、メタクリル酸選択率７５．９モル％
であった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 57/055 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 57/065 Ｃ０７Ｃ 57/065 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA10 BB04A BB04B BC06B BC31B BC54B BC59A BC59B BD07A BD07B CB17 DA06 EA01Y GA02 GA03 GA06 4H006 AA02 AC12 AC46 BA02 BA05 BA12 BA14 BA30 BA35 BA60 BA84 BC13 BE30 BS10 4H039 CA29 CA65 CC10 CC30
Claims (5)
- 【請求項１】 メタクロレインの気相酸化、またはイソ
酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際
に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活
性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物を含有す
るガスで処理することを特徴とするメタクリル酸製造用
触媒の再活性化方法。 - 【請求項２】 メタクロレインの気相酸化、またはイソ
酪酸の気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製造する際
に使用する、ＰおよびＭｏを含有する触媒であって、活
性の低下した劣化触媒を含窒素ヘテロ環化合物と水蒸気
とを含有するガス、あるいは含窒素ヘテロ環化合物を含
有するガスと水蒸気を含有するガスとで処理することを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再活性化方法。 - 【請求項３】 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペ
リジン、ピペラジン、キノリンおよびこれらの誘導体か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１また
は２記載の再活性化方法。 - 【請求項４】 反応管内で再活性化する請求項１、２ま
たは３記載の再活性化方法。 - 【請求項５】 メタクロレインの接触気相酸化、または
イソ酪酸の接触気相酸化脱水素によりメタクリル酸を製
造するにあたり、該触媒として請求項１〜４のいずれか
に記載の方法により再活性化した触媒を用いることを特
徴とするメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2000294653A JP3705105B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 |
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| US09/956,896 US6664206B2 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-21 | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| EP01308130A EP1192992B1 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-25 | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| DE60142149T DE60142149D1 (de) | 2000-09-27 | 2001-09-25 | Regenierungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294653A JP3705105B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 |
Publications (2)
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| JPS58156351A (ja) | 1982-03-11 | 1983-09-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸合成触媒の再生方法 |
| JPS60232247A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 |
| JPH0720552B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
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