JPS60232247A - ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 - Google Patents
ヘテロポリ酸系触媒の再生方法Info
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- JPS60232247A JPS60232247A JP59087834A JP8783484A JPS60232247A JP S60232247 A JPS60232247 A JP S60232247A JP 59087834 A JP59087834 A JP 59087834A JP 8783484 A JP8783484 A JP 8783484A JP S60232247 A JPS60232247 A JP S60232247A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、接触気相酸化反応において、活性劣化した触
媒の再生方法に関する。詳しく述べると本発明はメタク
ロレイン、インブチルアルデヒドまたはイン酪酸などを
接触気相酸化せし、めメタクリル酸を製造する際に用い
られるヘテロポリ酸系触媒において、これを連続して反
応に供し、その結果活性の劣化した当該ヘテロポリ酸系
触媒を反応管より取シ出した後、触媒物質を構成する各
々の元素の化合物を単離することなく、含窒素へテロ環
化合物で処理することによシ再び、賦活された触媒とし
て調製することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の再生
方法に関する。
媒の再生方法に関する。詳しく述べると本発明はメタク
ロレイン、インブチルアルデヒドまたはイン酪酸などを
接触気相酸化せし、めメタクリル酸を製造する際に用い
られるヘテロポリ酸系触媒において、これを連続して反
応に供し、その結果活性の劣化した当該ヘテロポリ酸系
触媒を反応管より取シ出した後、触媒物質を構成する各
々の元素の化合物を単離することなく、含窒素へテロ環
化合物で処理することによシ再び、賦活された触媒とし
て調製することを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の再生
方法に関する。
メタクロレイン、インブチルアルデヒドまたはイン酪酸
等をそれぞれ気相酸化しメタクリル酸を製造するに際し
用いられる触媒としてリン−モリブデンあるいはリン−
モリブデン−バナジウムの元素からなるヘテロポリ酸あ
るいはそれらの塩を主成分とする触媒が優れた効果を発
揮することが一般に知られており、またそれに関する報
告も数多く出されている。
等をそれぞれ気相酸化しメタクリル酸を製造するに際し
用いられる触媒としてリン−モリブデンあるいはリン−
モリブデン−バナジウムの元素からなるヘテロポリ酸あ
るいはそれらの塩を主成分とする触媒が優れた効果を発
揮することが一般に知られており、またそれに関する報
告も数多く出されている。
一般に、工業的気相酸化反応は長期間連続〔２て行なう
ことが前提となっておシ、その間、触媒には多大な熱的
負荷がかかるため物理的、化学的に好ましからざる変化
が起こり、次第に反応の継続が困難になる。その結果、
一定期間を過ぎると触・媒を反応管から抜き出し、新た
に調製した触媒を充填する必要があり、この際の触媒費
は経済的に大きな負担になる。
ことが前提となっておシ、その間、触媒には多大な熱的
負荷がかかるため物理的、化学的に好ましからざる変化
が起こり、次第に反応の継続が困難になる。その結果、
一定期間を過ぎると触・媒を反応管から抜き出し、新た
に調製した触媒を充填する必要があり、この際の触媒費
は経済的に大きな負担になる。
このように気相酸化を工業的に連続して行なう場合、触
媒寿命の延命方法あるいは使用後の触媒の回収・再賦活
方法等が経済的な観点から重要な課題となっており、そ
れに関する研究が望まれてきた。
媒寿命の延命方法あるいは使用後の触媒の回収・再賦活
方法等が経済的な観点から重要な課題となっており、そ
れに関する研究が望まれてきた。
接触気相反応に使用することにより触媒活性の低下した
ヘテロポリ酸系触媒の回収および再生方法に関しては、
既に、特開昭５６−１６３７５５号および特開昭５８−
１５６３５１号各公報明細書に報告されているが、特開
昭５６−１６３７５５号の明細書によれば、活性劣化触
媒から、その有効成分を化学的な方法で分離し再利用す
るものであシ、工業的見地からすると経済的な方法とは
言えない。
ヘテロポリ酸系触媒の回収および再生方法に関しては、
既に、特開昭５６−１６３７５５号および特開昭５８−
１５６３５１号各公報明細書に報告されているが、特開
昭５６−１６３７５５号の明細書によれば、活性劣化触
媒から、その有効成分を化学的な方法で分離し再利用す
るものであシ、工業的見地からすると経済的な方法とは
言えない。
また特開昭５８−１５６３５１号公報明細書では活性の
劣化した触媒を反応器から取り出すことな・ぐ比較的低
い温度で長時間水蒸気を通じることによる触媒の再生方
法を提案しているが、触媒の活性は回復するもののメタ
クリル酸選択率は当初の性能に比べ格段に低く再生効果
は十分ではない。
劣化した触媒を反応器から取り出すことな・ぐ比較的低
い温度で長時間水蒸気を通じることによる触媒の再生方
法を提案しているが、触媒の活性は回復するもののメタ
クリル酸選択率は当初の性能に比べ格段に低く再生効果
は十分ではない。
本発明者らは、先に述べた有機化合物の気相酸化に際し
、ヘテロポリ酸系触媒を用いて、長期間連続反応を行な
い、触媒活性が徐々に低下していく事実を認め、この活
性の低下した触媒について種々の分析を行なったところ
、その比表面積が反応使用前の触媒のものに比べ減少し
、しかもへテロポリ酸化合物の構造が一部崩壊している
など種々性能劣化の原因となる変化を確認した。
、ヘテロポリ酸系触媒を用いて、長期間連続反応を行な
い、触媒活性が徐々に低下していく事実を認め、この活
性の低下した触媒について種々の分析を行なったところ
、その比表面積が反応使用前の触媒のものに比べ減少し
、しかもへテロポリ酸化合物の構造が一部崩壊している
など種々性能劣化の原因となる変化を確認した。
ここに、本発明者らは、活性劣化したヘテロポリ酸系触
媒を工業的に有利でかつ経済性よく回収・再生利用する
方法について鋭意検討した結果、活性劣化した触媒をそ
れぞれの構成元素の化合物として単離することなく該触
媒を水に分散させ、これに含窒素へテロ環化合物を加え
処理するという簡単な操作を加えるのみで、この処理混
合物から触媒として再び調製し７た場合、初期触媒と同
等あるいはそれ以上の触媒性能を示す触媒に再生でき、
また劣化触媒全量を簡単な方法でしかも再現性良く新た
な触媒に調製し直すことができ、経済的にも非常に有利
な方法となることを見出し本発明を完成するに至った。
媒を工業的に有利でかつ経済性よく回収・再生利用する
方法について鋭意検討した結果、活性劣化した触媒をそ
れぞれの構成元素の化合物として単離することなく該触
媒を水に分散させ、これに含窒素へテロ環化合物を加え
処理するという簡単な操作を加えるのみで、この処理混
合物から触媒として再び調製し７た場合、初期触媒と同
等あるいはそれ以上の触媒性能を示す触媒に再生でき、
また劣化触媒全量を簡単な方法でしかも再現性良く新た
な触媒に調製し直すことができ、経済的にも非常に有利
な方法となることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明の方法に従えば、劣化した触媒すべてを次の触媒
調製の原料に供することができるとともに、すぐれた触
媒性能を呈する特定の構造組成をもった触媒に調製する
ことができるという工業的な面から見れば非常に経済的
価値があシ、かつ信頼性の高いものであることがわかっ
た。
調製の原料に供することができるとともに、すぐれた触
媒性能を呈する特定の構造組成をもった触媒に調製する
ことができるという工業的な面から見れば非常に経済的
価値があシ、かつ信頼性の高いものであることがわかっ
た。
すなわち、本発明は以下の如く特定されうるものである
。
。
（１） 接触気相反応によシ有機化合物を酸化するに際
し使用する酸化触媒であって、その組成物中にモリブド
リン酸および／またはモリプドバナドリン酸なるヘテロ
ポリ酸あるいはそれぞれのへテロポリ酸塩を含んでなシ
かっ活性の劣化した当該触媒を水中に分散せし、め、含
窒素へテロ環化合物で処理することを特徴とするヘテロ
ポリ酸系触媒の再生方法。
し使用する酸化触媒であって、その組成物中にモリブド
リン酸および／またはモリプドバナドリン酸なるヘテロ
ポリ酸あるいはそれぞれのへテロポリ酸塩を含んでなシ
かっ活性の劣化した当該触媒を水中に分散せし、め、含
窒素へテロ環化合物で処理することを特徴とするヘテロ
ポリ酸系触媒の再生方法。
（２１含窒素へテロ環化合物がピリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンおよ
びこれらの化合物の誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種である上記（１）記載の方法。
ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンおよ
びこれらの化合物の誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種である上記（１）記載の方法。
以下、詳しく本発明を説明する。
本発明が対象とするヘテロポリ酸系触媒としては、その
組成物中にモリブドリン酸および／またはモリプドバナ
ドリン酸なるヘテロポリ酸あるいは各々のへテロポリ酸
のアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩を含む
ものを主成分として含有する触媒が挙げられる。
組成物中にモリブドリン酸および／またはモリプドバナ
ドリン酸なるヘテロポリ酸あるいは各々のへテロポリ酸
のアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩を含む
ものを主成分として含有する触媒が挙げられる。
また、本発明の再生処理に使用される含窒素へテロ環化
合物としては、上記へテロポリ酸と塩を形成するもので
しかも脱離可能な化合物が挙げられ、とくに好ましい含
窒素へテロ環化合物とじては、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンまた
はこれらのアルキル置換誘導体であり、さらにこれら化
合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といった無機塩類の使用
は、触媒再生時の悪臭発生防止や、これら化合物の回収
−再使用という面できわめて好都合となるものである。
合物としては、上記へテロポリ酸と塩を形成するもので
しかも脱離可能な化合物が挙げられ、とくに好ましい含
窒素へテロ環化合物とじては、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンまた
はこれらのアルキル置換誘導体であり、さらにこれら化
合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といった無機塩類の使用
は、触媒再生時の悪臭発生防止や、これら化合物の回収
−再使用という面できわめて好都合となるものである。
本発明の再生方法を、触媒と］〜て、たとえばモリプド
バナドリン酸の一部をルビジウムおよび／またはセシウ
ムのようなアルカリ金属塩にしたものを主成分としたベ
テロボリ酸系組成物を用い、また含窒素へテロ環化合物
とＥ２て、たとえばピリジンを用いた場合について述べ
ると、まず公知の方法で調製したヘテロポリ酸系触媒を
通常適用される反応温度よシかなり高い温度、すなわち
３８０℃で、また空間速度も高めてメタクロレインの酸
化反応を５００時間連続して行ないかくして触媒に通常
考えられる以上の大きな負荷をかけ触媒の劣化を強制的
に促進させた。この劣化触媒を通常の反応条件下で反応
したところメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率
いずれも劣化促進以前の触媒に比べかなシ低下Ｌ７てお
り、またＸ線回折の測定結果では初期触媒には見られな
かった、三酸化モリブデンの回折線が現われ、モリプド
バナドリン酸構造の崩壊現象が起っていることが認めら
れた。またＢＥＴ比表面積の測定結果ではその値が初期
触奸の６割程度にまで低下［７ており化学的にも物理的
にも大きな変化が起こっており、これが触媒性能の劣化
原因であることを突き止めた。
バナドリン酸の一部をルビジウムおよび／またはセシウ
ムのようなアルカリ金属塩にしたものを主成分としたベ
テロボリ酸系組成物を用い、また含窒素へテロ環化合物
とＥ２て、たとえばピリジンを用いた場合について述べ
ると、まず公知の方法で調製したヘテロポリ酸系触媒を
通常適用される反応温度よシかなり高い温度、すなわち
３８０℃で、また空間速度も高めてメタクロレインの酸
化反応を５００時間連続して行ないかくして触媒に通常
考えられる以上の大きな負荷をかけ触媒の劣化を強制的
に促進させた。この劣化触媒を通常の反応条件下で反応
したところメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率
いずれも劣化促進以前の触媒に比べかなシ低下Ｌ７てお
り、またＸ線回折の測定結果では初期触媒には見られな
かった、三酸化モリブデンの回折線が現われ、モリプド
バナドリン酸構造の崩壊現象が起っていることが認めら
れた。またＢＥＴ比表面積の測定結果ではその値が初期
触奸の６割程度にまで低下［７ており化学的にも物理的
にも大きな変化が起こっており、これが触媒性能の劣化
原因であることを突き止めた。
この劣化触媒を水に分散【７所定量のピリジンを加え加
熱攪拌後硝酸を加え酸性に調整し、えられたスラリーを
蒸発乾燥し７、成型した後揮発成分を除去するため１０
０〜３００℃の範囲で乾燥した。
熱攪拌後硝酸を加え酸性に調整し、えられたスラリーを
蒸発乾燥し７、成型した後揮発成分を除去するため１０
０〜３００℃の範囲で乾燥した。
次に不活性ガスたとえば、窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス等の雰囲気中２００〜６００℃の範囲で常圧も
しくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、さらに空気
気流中１００〜４００℃の範囲で活性化を行ない再生触
媒とした。また成型後の触媒物質を空気気流中で常温か
ら４００℃まで昇温処理するだけでも再牛触妙とするこ
とができる。
炭酸ガス等の雰囲気中２００〜６００℃の範囲で常圧も
しくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、さらに空気
気流中１００〜４００℃の範囲で活性化を行ない再生触
媒とした。また成型後の触媒物質を空気気流中で常温か
ら４００℃まで昇温処理するだけでも再牛触妙とするこ
とができる。
この再生触媒を用いメタクロレインの酸化を通常の条件
下で行なったとどろ、活性、選択性とも劣化促進テスト
以前の新規に調製された触媒とほとんど同じ性能に回復
【、ていた。またこの再生触媒のＸ線回折測定の結果、
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンに帰属される回折
線は１つたく見られず、ヘテロポリ酸構造が再生される
ことがわかった。１〜かもＢＥＴ比表面積の測定結果で
も初期触媒とほとんど同じ値を示［７、本発明の再生方
法により、劣化触媒が化学的、物理的に１１ ｖ初期触
媒と同等に再生されたことになる。
下で行なったとどろ、活性、選択性とも劣化促進テスト
以前の新規に調製された触媒とほとんど同じ性能に回復
【、ていた。またこの再生触媒のＸ線回折測定の結果、
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンに帰属される回折
線は１つたく見られず、ヘテロポリ酸構造が再生される
ことがわかった。１〜かもＢＥＴ比表面積の測定結果で
も初期触媒とほとんど同じ値を示［７、本発明の再生方
法により、劣化触媒が化学的、物理的に１１ ｖ初期触
媒と同等に再生されたことになる。
これに対して上記再生処理の際にピリジンを用いなかっ
た場合には、そのＸ線回折の測定結果では、三酸化モリ
ブデンに帰属される回折線は消失せずまたＢＥＴ比表面
積も劣化触媒よりもむしろ小さくカリ非常に好ましくな
い結果となった。しかもメタクロレインの酸化において
もその性能は初期触媒に比べ非常に悪く、むしろ劣化触
媒の性能を下回る結果とな漫、本発明方法による再生処
理の効果がいかに大きいかがわかる。
た場合には、そのＸ線回折の測定結果では、三酸化モリ
ブデンに帰属される回折線は消失せずまたＢＥＴ比表面
積も劣化触媒よりもむしろ小さくカリ非常に好ましくな
い結果となった。しかもメタクロレインの酸化において
もその性能は初期触媒に比べ非常に悪く、むしろ劣化触
媒の性能を下回る結果とな漫、本発明方法による再生処
理の効果がいかに大きいかがわかる。
ここで用いるピリジンの量については、初期触媒の組成
により異なるが、劣化触媒の５〜５０重量％の範囲で使
用できる。
により異なるが、劣化触媒の５〜５０重量％の範囲で使
用できる。
また、ピリジン以外の本発明記載の含窒素へテロ環化合
物についてもピリジン処理と同様の結果が認められた。
物についてもピリジン処理と同様の結果が認められた。
すなわち、本発明方法における含窒素へテロ環化合物に
よる再生方法は、活性劣化の原因を根本的に改善ｊ〜、
劣化触媒をすぐれて高水準な初期の状態に戻すものであ
シ、シかも回収触媒は全量をそのまま再生に使用でき、
工業的に非常に有利々方法であると言える。
よる再生方法は、活性劣化の原因を根本的に改善ｊ〜、
劣化触媒をすぐれて高水準な初期の状態に戻すものであ
シ、シかも回収触媒は全量をそのまま再生に使用でき、
工業的に非常に有利々方法であると言える。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明れこれら実施例によって限定されるものではない。
明れこれら実施例によって限定されるものではない。
なお実施例および比較例中のメタクロレイン転化率、メ
タクリル酸選択率およびメタクリル酸単流収率について
は次の定義に従うものとする。
タクリル酸選択率およびメタクリル酸単流収率について
は次の定義に従うものとする。
また触媒の性能試験ならびに劣化促進試験は次に示す方
法に従って行なった。
法に従って行なった。
約５ｆｆｉ＋ＩＩφＸ ５ ｍｍ Ｌの円柱型に成型し
た触媒４０ｍ１を内径２０フφのステンレス製Ｕ字管に
充填し、所定の温度の溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容
量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：３：３６
：１０の原料混合ガスを空間速度１，０００ｈｒｌ（Ｎ
ＴＰ）で通過させた。
た触媒４０ｍ１を内径２０フφのステンレス製Ｕ字管に
充填し、所定の温度の溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容
量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水＝１：３：３６
：１０の原料混合ガスを空間速度１，０００ｈｒｌ（Ｎ
ＴＰ）で通過させた。
触媒性能試験に供した触媒と同じもの２５０ ｍｌを内
径２０咽φのステンレス製Ｕ字管に充填し、３８０℃の
溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容量比でメタクロレイン
：酸素：窒素：水＝２：６：３２：１０の原料混合ガス
を空間速度２０００ｈｒ ’（ＮＴＰ）で５００時間連
続Ｅ７て通過させた。
径２０咽φのステンレス製Ｕ字管に充填し、３８０℃の
溶融塩浴中に浸漬し、該管内に容量比でメタクロレイン
：酸素：窒素：水＝２：６：３２：１０の原料混合ガス
を空間速度２０００ｈｒ ’（ＮＴＰ）で５００時間連
続Ｅ７て通過させた。
実施例 １
加熱した水８００ ｍｌにバラモリブデン酸アンモニウ
ム３５３．２ ｔとメタバナジン酸アンモニウム１９．
５ ｒを溶解し攪拌した。この溶液にリン酸（８５重量
％ ） ２５．Ｏｒを加えつづいて硝酸（比重１．３
ｓ ） １６０−と硝酸セシウム４８．７ Ｆおよび硝
酸銀２．８３９を水２００ｒｎｌに溶かした溶液を加え
攪拌下に加熱濃縮した。得られた粘度状物質を５咽φＸ
５ ｔａｎ Ｌの円柱型に成型し２５０℃で乾燥後、
空気気流中４００℃で４時間焼成し、酸素を除く金属元
素の原子比でＰ ：Ｍｏ ：Ｖ：Ｃｓ ：Ａｇ ＝１．
３ ：１２：ｌ：１．５：０．１なる組成の触媒を得た
。
ム３５３．２ ｔとメタバナジン酸アンモニウム１９．
５ ｒを溶解し攪拌した。この溶液にリン酸（８５重量
％ ） ２５．Ｏｒを加えつづいて硝酸（比重１．３
ｓ ） １６０−と硝酸セシウム４８．７ Ｆおよび硝
酸銀２．８３９を水２００ｒｎｌに溶かした溶液を加え
攪拌下に加熱濃縮した。得られた粘度状物質を５咽φＸ
５ ｔａｎ Ｌの円柱型に成型し２５０℃で乾燥後、
空気気流中４００℃で４時間焼成し、酸素を除く金属元
素の原子比でＰ ：Ｍｏ ：Ｖ：Ｃｓ ：Ａｇ ＝１．
３ ：１２：ｌ：１．５：０．１なる組成の触媒を得た
。
Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−にα）の測定の結果からこの触
媒はモリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成
分とする組成のものであった。この触媒の性能およびＢ
ＥＴ比表面積の測定結果を表−１に示す。
媒はモリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成
分とする組成のものであった。この触媒の性能およびＢ
ＥＴ比表面積の測定結果を表−１に示す。
この触媒２５０−を用いて劣化促進試験を５００時間連
続して行なったところ表−１に示す結果をえた。またＸ
線回折の測定の結果、劣化促進試験後の触媒では初期触
媒にはまったく見られなかった２θ＝ ２７．３．１２
．７．２３．３および２５．６度付近等に三酸化モリブ
デンに帰属される強い回折線が現われへテロポリ酸構造
が一部崩壊していることが認められた。
続して行なったところ表−１に示す結果をえた。またＸ
線回折の測定の結果、劣化促進試験後の触媒では初期触
媒にはまったく見られなかった２θ＝ ２７．３．１２
．７．２３．３および２５．６度付近等に三酸化モリブ
デンに帰属される強い回折線が現われへテロポリ酸構造
が一部崩壊していることが認められた。
次にこの劣化触媒を用いて下記の方法によυ再生処理を
行なった。
行なった。
劣化触媒５０ｍ／！を水１００ ｍ７！に分散させ７０
℃に加熱攪拌した。これにピリジン５ ｍｌを加え７０
℃で１５分間保持した後硝酸（比重１．３８）５ｍ／を
加え、攪拌下に濃縮し７た。えられた粘土状物質を１２
０℃で１５時間乾燥した後、５ｍφＸ５ｍｍＬの円柱型
に成型した。これを２００℃で乾燥後、窒素気流中４３
０’Ｃで３時間、つづいて空気気流中４００℃で２時間
焼成１〜、再生触媒とした。再生触媒の性能およびＢＥ
Ｔ比表面積の測定結果は表−１に示した様に初期触媒と
ほとんど同じ値を示した。またＸ線回折の測定の結果、
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンによる２θ＝２７
．３．１２．７．２３．３および２５．６度付近の回折
線は消失しておシ初期触媒と同様の組成のものとなって
いた。
℃に加熱攪拌した。これにピリジン５ ｍｌを加え７０
℃で１５分間保持した後硝酸（比重１．３８）５ｍ／を
加え、攪拌下に濃縮し７た。えられた粘土状物質を１２
０℃で１５時間乾燥した後、５ｍφＸ５ｍｍＬの円柱型
に成型した。これを２００℃で乾燥後、窒素気流中４３
０’Ｃで３時間、つづいて空気気流中４００℃で２時間
焼成１〜、再生触媒とした。再生触媒の性能およびＢＥ
Ｔ比表面積の測定結果は表−１に示した様に初期触媒と
ほとんど同じ値を示した。またＸ線回折の測定の結果、
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンによる２θ＝２７
．３．１２．７．２３．３および２５．６度付近の回折
線は消失しておシ初期触媒と同様の組成のものとなって
いた。
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叡 雫； −〇 ヘ −
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瞑 “ ゞ ６ “
錫
冥
總 視聴 聰 聰
易 ｒ８易 易 謳
寄 ギＱ 佃 廿
秘 悌本 陣 障
比較例 １
実施例１の劣化触媒５０ ｍｅを用いてピリジンの使用
量を零（ゼロ）とした以外は実施例１と同様の再生処理
を行なった。Ｘ線回折の測定結果では、２θ＝＝２７．
３．１２．７．２３．３および２５．６度付近の三酸化
モリブデンによる回折線は消失せず、また表−１に示し
た様に比表面積も非常に小さく、触媒性能の回復はまっ
たく認められなかった。
量を零（ゼロ）とした以外は実施例１と同様の再生処理
を行なった。Ｘ線回折の測定結果では、２θ＝＝２７．
３．１２．７．２３．３および２５．６度付近の三酸化
モリブデンによる回折線は消失せず、また表−１に示し
た様に比表面積も非常に小さく、触媒性能の回復はまっ
たく認められなかった。
実施例 ２〜３
実施例１の再生処理の際に使用したピリジンを同量のピ
ペリジンあるいはピペラジンにかえた以外は実施例１と
同様の方法で再生した。再生触媒の性能を表−２に示し
た。
ペリジンあるいはピペラジンにかえた以外は実施例１と
同様の方法で再生した。再生触媒の性能を表−２に示し
た。
表 −２
実施例 ４
加熱した水８００ｍ１にパラモリブデン酸アンモニウム
３５３．２９とメタバナジン酸アンモニウム９．７５
Ｆを溶解し７攪拌した。この溶液にピリジ／８０７とリ
ン酸（８５重量係） ２１．１６Ｐを加えつづいて硝酸
（比重１．３ ｇ ） １６０−と硝酸ルビジウム１２
．３１Ｆ、硝酸タリウム３１．１ Ｓ’および硝酸銅４
．０３９を水２００ゴに溶かした溶液を加え持拌しなが
ら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を５解φＸ ５
ａｍ Ｌの円柱状に成型し２５０℃で乾燥後、窪素気流
中４５０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃で２
時間焼成し酸素を除く金属元素の原子比でＰ ：Ｍｏ
：Ｖ：Ｒｂ ：Ｔｔ ：Ｃｕ＝＝１．ｘ ： １２ ：
１５− ０．５ ： ０．５ ： ０．７二〇、１ なる組成の
触媒をえた。Ｘ線回折の測定結果よシこの触媒の組成は
モリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分と
するものであった。
３５３．２９とメタバナジン酸アンモニウム９．７５
Ｆを溶解し７攪拌した。この溶液にピリジ／８０７とリ
ン酸（８５重量係） ２１．１６Ｐを加えつづいて硝酸
（比重１．３ ｇ ） １６０−と硝酸ルビジウム１２
．３１Ｆ、硝酸タリウム３１．１ Ｓ’および硝酸銅４
．０３９を水２００ゴに溶かした溶液を加え持拌しなが
ら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を５解φＸ ５
ａｍ Ｌの円柱状に成型し２５０℃で乾燥後、窪素気流
中４５０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃で２
時間焼成し酸素を除く金属元素の原子比でＰ ：Ｍｏ
：Ｖ：Ｒｂ ：Ｔｔ ：Ｃｕ＝＝１．ｘ ： １２ ：
１５− ０．５ ： ０．５ ： ０．７二〇、１ なる組成の
触媒をえた。Ｘ線回折の測定結果よシこの触媒の組成は
モリブドバナドリン酸およびその一部金属塩を主成分と
するものであった。
この触媒２５０ ｒｎｌ、を用いて劣化促進試験を行な
った。初期触媒および劣化促進試験後の触媒の性能およ
びＢＥＴ比表面積の測定結果を表−３に示した。またＸ
線回折の測定の結果、劣化促進試験後の触媒では初期触
媒にはまったく見られなかった三酸化モリブデンによる
回折線が、２θ＝ ２７．３．１２．７．２３．３およ
び２５．６度付近等に認められヘテロポリ酸構造が一部
分解していることが判明した。
った。初期触媒および劣化促進試験後の触媒の性能およ
びＢＥＴ比表面積の測定結果を表−３に示した。またＸ
線回折の測定の結果、劣化促進試験後の触媒では初期触
媒にはまったく見られなかった三酸化モリブデンによる
回折線が、２θ＝ ２７．３．１２．７．２３．３およ
び２５．６度付近等に認められヘテロポリ酸構造が一部
分解していることが判明した。
次に、この劣化触媒を用いて下記の方法にょシ再生処理
を行なった。
を行なった。
劣化触媒５０ ｍｌを水１００７に分散させ、７０℃に
加熱攪拌した。これに濃度２規定の硝酸水溶液３３ｍ１
にキノリン５ ｍｌを溶解した溶液を加え７０℃で２０
分間保持した後、攪拌下に加熱濃縮した。
加熱攪拌した。これに濃度２規定の硝酸水溶液３３ｍ１
にキノリン５ ｍｌを溶解した溶液を加え７０℃で２０
分間保持した後、攪拌下に加熱濃縮した。
これを１２０℃で１５時間乾燥した後、５胴φＸ １６
− ５ ｍｍ Ｌの円柱状に成型し２００℃で乾燥後、♀素
気流中４３０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃
で３時間焼成し再生触媒とした。再生触媒の性能は表−
３に示した様に初期触媒とほとんど同じ性能であった。
− ５ ｍｍ Ｌの円柱状に成型し２００℃で乾燥後、♀素
気流中４３０℃で４時間、つづいて空気気流中４００℃
で３時間焼成し再生触媒とした。再生触媒の性能は表−
３に示した様に初期触媒とほとんど同じ性能であった。
まだ比表面積も回復しておシ、Ｘ＠回折の測定結果でも
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンによる回折線はま
ったく認められず、初期触媒と同じ組成に回復している
ことがわかった。
劣化触媒に見られた三酸化モリブデンによる回折線はま
ったく認められず、初期触媒と同じ組成に回復している
ことがわかった。
比較例 ２
実施例４の劣化触媒の再生処理の際にキノリ〉・を用い
ない以外は実施例４と同様の再生処理を行なった。Ｘ線
回折の測定結果では２θ＝２７．３．１２．７．２３．
３および２５．６度付近等の回折線は消失せず、三酸化
モリブデンの存在が認められた。
ない以外は実施例４と同様の再生処理を行なった。Ｘ線
回折の測定結果では２θ＝２７．３．１２．７．２３．
３および２５．６度付近等の回折線は消失せず、三酸化
モリブデンの存在が認められた。
また表−３に示した様に触媒性能および比表面積の回復
はまったく認められなかった。
はまったく認められなかった。
Claims (2)
- （１）接触気相反応により有機化合物を酸化するに際し
使用する酸化触媒であってその組成物ドソ 中にモリブ■ン酸および／またはモリプドバナドリン酸
なるヘテロポリ酸あるいはそれぞれのへテロポリ酸塩を
含んでなシかつ活性の劣化した当該触媒を水性媒体中に
分散せしめ、含窒素へテロ環化合物で処理することを特
徴とするヘテロポリ酸系触媒の再生方法。 - （２）含窒素へテロ環化合物がピリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンおよ
びこれらの化合物の誘導体よシなる群から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087834A JPS60232247A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59087834A JPS60232247A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60232247A true JPS60232247A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0450062B2 JPH0450062B2 (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=13925958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59087834A Granted JPS60232247A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | ヘテロポリ酸系触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60232247A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022575A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method of regenerating catalyst |
| US5716895A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for regeneration of catalysts |
| EP1192992A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
| US7419932B2 (en) | 2003-01-09 | 2008-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for preserving catalyst |
| JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009521316A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| DE102009016987A1 (de) | 2008-04-09 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
| US7667074B2 (en) | 2006-10-13 | 2010-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid |
| CN109603890A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种多金属氧酸盐的再生方法 |
-
1984
- 1984-05-02 JP JP59087834A patent/JPS60232247A/ja active Granted
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994022575A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method of regenerating catalyst |
| US5716895A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for regeneration of catalysts |
| US6927307B2 (en) * | 2000-09-27 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| US6664206B2 (en) | 2000-09-27 | 2003-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| SG100755A1 (en) * | 2000-09-27 | 2003-12-26 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| EP1192992A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
| US7419932B2 (en) | 2003-01-09 | 2008-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for preserving catalyst |
| JP2009521316A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| US7667074B2 (en) | 2006-10-13 | 2010-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid |
| JP2009022945A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-02-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒製造用原料、その製造方法、触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| DE102009016987A1 (de) | 2008-04-09 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
| CN109603890A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种多金属氧酸盐的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450062B2 (ja) | 1992-08-13 |
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|---|---|---|---|
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