JPH0570503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の再生賦活法に関する。詳しく述
べると本発明はモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含有してなるアクロレインやメタクロレインなど
の不飽和アルデヒド製造用触媒酸化物において、
その触媒活性が低下した触媒を比較的低温で再生
賦活する方法を提供するものであり、とくに長期
間使用されて活性低下をきたした固定床式に充填
されてなる当該触媒酸化物をそのまま分子状酸素
ならびに水蒸気含有ガス流通下に容易にかつ工業
的に有利に再生賦活せしめる方法を提供するもの
である。 〔従来技術〕 プロピレンからアクロレインまたはイソブチレ
ンやターシヤリーブタノールからメタクロレイン
を製造するためにモリブデン、ビスマスおよび鉄
を含有する多元系触媒酸化物が従来から広く使用
されている（たとえば、特公昭47−42241号、同
47−42242号、同47−27490号、同55−45256号、
同57−61001号、同58−23370号、同58−49535号、
特開昭53−73488号、同59−31727号各公報参照）。
しかしながらこれらの触媒な長期間の使用により
徐々にその活性が低下する。また生産性を上げる
ため原料ガス濃度を上げたり、空間速度を高くし
たりして触媒の負荷を増やしたりすると、活性低
下がより早まることも知られる。これらの場合、
触媒性能の低下原因が主として触媒に含まれるモ
リブデンの飛散によつていることが知られ、従来
触媒活性の再生賦活法としてこのモリブデン補充
策が主として提案されている。 たとえば、特開昭50−49201号公報によれば、
プロピレンノアンモ酸化反応で使用して活性劣化
した触媒の再活性化法が開示される。すなわち、
流動床反応器内、温度200〜600℃で劣化触媒とモ
リブデンを含有する不活性担体の流動性粒子とを
接触せしめる方法である。 また、特開昭57−56044号公報には、プロピレ
ンを酸化してアクロレイン製造用の劣化触媒を、
まず200〜700℃の温度で水素や低級炭化水素を含
有せしめた還元性ガスで処理し、ついで分子状酸
素含有ガス、すなわち酸化性ガスで500〜700℃で
熱処理する触媒の再活性化法が提案されている。
これらの方法は触媒の再活性化用の物質を新たに
調製したり、還元性ガスおよび酸化性ガスの２種
類のガスの調製および熱処理を必要とするなど煩
雑である。 そして、特開昭61−33234号公報にはプロピレ
ンやイソブテンを酸化してアクロレインやメタク
ロレインを製造するモリブデン−ビスマス系多元
酸化物触媒の再生法として、実質的に空気からな
る雰囲気中で劣化触媒を380〜540℃の温度で加熱
処理する方法が提案されている。この方法は反応
開始時の触媒において触媒粒子表面にモリブデン
が偏在し、反応の進行とともにこのモリブデンが
飛散して活性劣化を招くという知見を基に380℃
を越える高温で、とくに400℃を越える温度で10
日間程度空気と触媒させると、触媒粒子表面への
モリブデンの粒子内拡散による補給が行なわれる
というものである。しかしながら、このような酸
化性雰囲気の高温下に長時間触媒を曝すことは、
決して得策ではなく、触媒性能の回復は認められ
るとしてもその上昇巾は小さくならざるをえな
い。 本発明者らはこれらモリブデン−ビスマス系多
元酸化触媒においてより低温域での活性賦活を計
るべく検討したところ、むしろ、触媒処理用の熱
ガス中に一定量以上の酸素と少量の水蒸気とを含
有せしめることにより短期間で低温下に有利に触
媒活性の再生が可能となることを見出し本発明を
完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 かくして本発明は以下の如く特定される。 ピロプレン、イソブチレンまたはターシヤリー
ブタノールの接触気相酸化反応により主としてそ
れぞれ対応する不飽和アルデヒドを製造する工程
に用いられる、モリブデン、ビスマスおよび鉄を
含有しかつ鉄が原子比でMo＝12に対し少なくと
も0.1、好ましくは0.5〜10含有せしめられてなる
触媒酸化物において触媒活性が低下した当該触媒
を分子状酸素５〜99.9容量％、好ましくは10〜20
容量％含有し、かつ水蒸気0.1〜95容量％、好ま
しくは0.2〜20容量％を含有するガス流通下300〜
500℃の範囲、好ましくは300℃以上380℃未満の
温度で熱処理することを特徴とする触媒の再活性
化法。 以下本発明をさらに詳しく説明する。 本発明が対照する触媒はモリブデン、ビスマス
および鉄を含みかつ鉄成分が原子比でMo＝12に
対し少なくとも0.1、好ましくは0.5〜10共存せし
められてなるものである。触媒表面においてモリ
ブデン（Mo）は鉄（Fe）とモリブデン酸鉄を形
成して安定化しており、触媒中にFeはMo＝12に
対し原子比で0.1以上存在せしめられれば、その
要求を満たすもののより好適には0.5〜10共存さ
せることの方がこの要件をより満足なものとす
る。 本発明が対象とするMo−Bi−Fe系多元酸化触
媒はプロピレン、イソブチレン或いはターシヤリ
ーブタノールの触媒気相酸化反応により主にアク
ロレインまたはメタクロレインを製造する場合に
使用され、FeをMoに対し原子比で0.1／12以上、
好ましくは0.5〜10／12含有する。このような触
媒系に於いては長期使用するにつれて、有効生成
物への選択性の低下よりも、活性（原料化合物転
化率）の低下が大きいことが見出されている。 そして、この活性低下の原因（性能の劣化）は
前にも述べたようなモリブデン成分（例えば
MoO₃）の飛散によるものではないことが認めら
れたのである。確かに本発明者等もある種の触媒
系においては未使用触媒中にはMoO₃の存在が認
められること、長期反応によりその存在量が減少
している現象や、充填された触媒層においてより
低温側（出口側）にMoO₃の含有量が増大してい
る現像等から長期反応による触媒劣化と触媒中の
Mo量と関係づけられそうな現象は経験した。し
かしできるだけMoを単独酸化物として触媒中に
存在させないような形、例えばMoをMo以外の
添加元素（例えばFe、Co、Ni、Bi等々）で飽和
状態に配位させた場合でも触媒性能はすぐれた状
態に維持することも可能であることを本発明者等
は認めている。 ところで、一般に触媒活性に寄与する成分とし
ては多数の文献で見うけられる様に例えばモリブ
デン酸ビスマスや、三酸化モリブデン等々である
と云われている。又特公昭56−28180号公報明細
書中にはオレフインの酸化により、α，β−不飽
和アルデヒドを製造するための触媒が開示され、
この触媒の調製方法に於いては
Co_8-10Mo₁₂Bi_0.5-2Fe_0.5-2O₄なる酸化物触媒組成
においてその活性相がBi₂Fe₂Mo₂O₁₂て表わされ
る結晶相を含有することを特徴とせしめることを
提案している。更にこの活性相が同時に結晶相、
Bi₂Mo₂Fe₂O₁₂、CoMoO₄及びBi₂（MoO₄）₃、Fe₂
（MoO₄）₃を含有することをも開示している。ま
た、本発明者等が触媒における種々の物性変化、
例えば表面積、細孔容積、酸性度等の変化、更に
はＸ線回折分析等を利用して、活性の低下した触
媒と未使用触媒との物理的、化学的差異を比較し
たところ、ｎ−ブチルアミン法による酸量の変化
及び化学的には３価の鉄とMoの化合物であるモ
リブデン酸鉄とMo、Fe、Biの３成分からなる酸
化物の生成が触媒性能を経時的変化に関係してい
ることがわかつた。以下に具体的一例を示す。す
なわち、Co₆Fe₂Bi₂W₂Mo₁₂Rb_0.5（酸素を除く原
子比）の未使用触媒と同じ組成になる12000時間
にわたりイソブチレンの接触気相酸化反応を継続
し性能の低下した触媒（特にイソブチレン転化率
が低下した触媒）について表面積や細孔容積を測
定したところ未使用のものと12000時間反応に供
した触媒とではそれぞれBET法による表面積は
３m²／ｇと2.8m²／ｇと大差なかつた。又細孔容
積についても0.40c.c.／ｇが0.38c.c.／ｇとこれも大
差がなかつた。ところがｎ−ブチルアミン法によ
る酸量の測定によれば未使用触媒では２マイクロ
モル／ｇの酸量であるのに比べて、使用済み触媒
では13マイクロモル／ｇと大巾に低下していた。
かくして活性低下の原因の一つに酸量の変化が関
係していることがわかつた。そしてこれは例えば
高温に於いて水蒸気等により処理すればブレンス
テツド酸点の数の回復が期待できることを示唆し
ている。他方Ｘ線回折による結晶相の変化を追つ
たところ前述で引用した特公昭56−28180号公報
の明細書内容と全く逆の現象を確認した。すなわ
ち、活性種結晶相に主に関係しているのはモリブ
デン酸鉄（Fe₂（MoO₄）₃であり、イソブテン酸化
反応が進行するにつれて、くわしくは不明である
が、モリブデン酸鉄、モリブデン酸ビスマスが反
応してBi₂Fe₂Mo₂O₁₂（又はBi₃Fe₁Mo₂O₁₂）が生
成し、この生成量に比例して活性が低下し、Fe₂
（MoO₄）₃が減少することが認められた。この反
応が還元性雰囲気ではとくに進行し易いためであ
ろうと思われる。 Ｘ線回折線（対陰極Cu−Kα）の測定において
メインピークの2θがα−モリブデン酸ビマス29.2
度、モリブデン酸鉄22.91度、ビスマス、鉄およ
びモリブデンの酸化物（Fe₂Bi₂Mo₂O₁₂又は
Bi₃Fe₁Mo₂O₁₂）は30.7度、三酸化モリブデン12.6
度、β−モリブデン酸コバルト26.4度とを、目安
としての未使用触媒におけるるα−モリブデン酸
コバルトのピーク高さを100とした時の各ピーク
の高さを表に示すと次のように観測される。

【表】 そして、かかる長期反応による活性の低下した
触媒を高温の酸素及び水蒸気雰囲気で熱処理を行
うとBi₂Fe₂Mo₂O₁₂は減少し、Fe₂（MoO₄）₃のピ
ークが再生されることが認められた。 そこで本発明者等は長期間使用した触媒の再活
性化法について検討したところ炭化水素類を含ま
ない酸化性雰囲気ガス、すなわち５容量％以上の
酸素と、残り窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス含
有ガス雰囲気中で且つ水蒸気を0.1容量％以上含
有せしめて350℃近辺で数時間熱処理したところ
Bi₂Fe₂Mo₂O₁₂は大巾に減少し、Fe₂（MoO₄）₃の
ピークが再生され、且つ酸量が未使用触媒の酸量
のレベルに回復していることが判明した。それに
伴つて、十分に活性を有する性能（有用成分への
選択性や反応温度の回復）へ回復し、且つ長時間
に亘り性能の持続性が保たれることを見い出し、
本発明を完成するに至つたものである。しかも本
発明の様に350℃近辺の比較的低温においても劣
化触媒の再生効果が認められたのはFeの含量が
Moに対し原子比でMo原子12に対して0.1以上、
とくに0.5〜10の範囲の関係にある場合はじめて
認められることであるとわかつた。本発明による
再活性化法はまた特に高濃度原料含有ガス（従つ
て燃焼範囲との関係で酸素濃度は無理にあげられ
ない）を用いるかなり還元気味の反応に於ける触
媒の劣化に対しても有効である。本発明に従う処
理法の効果は分子状酸素（５容量％以上）且つ水
蒸気（0.1容量％以上）含有雰囲気下で300℃〜
500℃の範囲とくに300℃以上380℃未満で十分に
認められる。流通ガス量としては見掛の空間速度
（SV）（ガス風量と触媒量比）で表わせば100hr^-1
以上であれば十分で特に500hr^-1以上であれば処
理時間は５時間近辺で効果が現われることが認め
られる。しかしあまり長期（例えば24時間を超え
る）処理を行つても効果は増大しない。又、再活
性化に供される劣化触媒は固定床式にすでに反応
管に充填されたものが好ましいが、流動状態であ
つても処理方法としては有効である。すなわち本
発明の利点は５容量％以上の分子状酸素及び0.1
容量％以上の水蒸気含有ガスを用いてSVにして
100hr^-1以上の空間速度の量でさらに300℃以上の
ガス温度が確保できれば比較的低温で容易に再活
性化が可能であり、特別に活性化用の触媒性便と
接触させたりする必要はなく、且つ反応装置から
劣化触媒をわざわざ取り出さずに再活性化できる
ゆえに工業的に極めて有利な触媒再活性化法を提
供するものである。 以下実施例によつて本発明の方法を更に詳しく
説明するが、本発明の方法はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ Co₆Fe₂Bi₂W₂Mo₁₂Si_1.5Rb_0.5なる組成（酸素を
除いた元素の原子比）で示される触媒酸化物を次
のようにして調製した。すなわち、硝酸コバルト
Co（NO₃）₂・6H₂O1050ｇを水300c.c.に、硝酸第二
鉄Fe（NO₃）₂・9H₂O486ｇを300c.c.の水に、また
硝酸ビスマスBi（NO₃）₂・5H₂O584ｇを120c.c.の濃
硝酸を加えた600c.c.の水に、それぞれ溶解した。
別に水6000c.c.を加熱攪拌しながら、これにモリブ
デン酸アンモニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O1274
ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム
（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・5H₂O324ｇを溶かした。この
溶液に上記３つの硝酸塩水溶液の混合物を滴下混
合し、ついで硝酸ルビジウム44.3ｇを300c.c.の水
に溶解した水溶液、さらに20％濃度のシリカゾル
271ｇを順次添加嵌合した。かくしてえられ懸濁
液を加熱攪拌後蒸発乾固せしめ、外径5.5mm、長
さ5.5mmの円柱状に成型したものを空気流通下450
℃で６時間焼成して触媒をえた。この触媒1400ml
をナイター浴付きの内径25.0mm、外径29.0mmのス
テンレス製反応管に充填し、その層高が2860mmと
なる様に充填し、ナイター浴温度を330℃に保ち
イソブチレンの酸化反応を行つた。反応器入口ガ
ス組成はイソブチレン６容量％、酸素13.2容量
％、窒素65.3容量％、水蒸気15.0容量％、その他
イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、炭酸ガスな
どの不活性ガスよりなる原料ガスを空間速度
1000hr^-1（S.T.P.）で導入し反応に供した（これ
を正規のイソブチレン酸化反応とする。）。その結
果、イソブチレン転化率99.5％、メタクロレイン
選択率77.0％、メタクリル酸選択率4.3％であつ
た。この反応を12000時間連続的に行い、その間
ナイター浴温度を340℃に上昇させたがイソブチ
レン転化率90.6％、メタクロレイン選択率76.8
％、メタクロリル酸選択率4.5％となつた。そこ
で反応を一旦停止し、ナイター浴温度を375℃に
あげて上記原料ガスからイソブチレンの供給を断
ち、更に水蒸気量および分子状酸素量をそれぞれ
２容量％および16.5容量％（不活性ガス81.5容量
％）になる様に調製し、熱処理を10時間行つた。
この処理跡ナイター浴温度を330℃に下げて上記
の反応ガス組成及びガス量に戻してイソブチレン
の酸化反応を行つた。その結果イソブチレン転化
率99.6％、メタクロレイン選択率76.9％、メタク
リル酸選択率4.6％であつた。この間、触媒の物
性変化を測定したところ表１のとおりであつた。
そこでこの反応を更に8000時間続行したところそ
の間ナイター浴温度は徐々にあげて340℃になつ
た。その時のイソブチレン転化率は95.1％でメタ
クロレイン転化率77.2％、メタクリル酸選択率
4.0であつた。 実施例 ２ 硫酸ルビジウムの代わりに硫酸ナトリウムを用
い、実施例１の方法に準じて触媒を調製した。こ
の触媒の組成は酸素を除く原子比で示すと
Co₄Fe₁Bi₁W₃Mo₉Na_0.1Si_1.35で表わされる。この
触媒を実施例１の方法に従つて反応器に充填し、
ナイター浴温度を340℃にした以外は実施例１と
同様にして正規のイソブチレン酸化反応を行つ
た。その結果イソブチレン転化率99.6％、メタク
ロレイン選択率81.6％、メタクリル酸選択率3.5
％であつた。この反応を12000時間連続反応を行
い、その間ナイター浴温度を350℃に昇温させた
が、この時イソブチレン転化率89.2％、メタクロ
レイン選択率81.4％、メタクリル酸選択率4.0％
であつた。そこで反応を一旦停止し、ナイター浴
を370℃にあげて上記原料ガスからイソブチレン
のみの供給を断ち、更に水蒸気含量を2.0容量％
となるように調製した分子状酸素20容量％および
水蒸気2.0容量％（不活性ガス78容量％）含有す
るガスを触媒層に流し熱処理を10時間行つた。こ
の熱処理後ナイター浴温度を340℃に下げて上記
の反応ガス組成及びガス量に戻して正規のイソブ
チレン酸化反応を行つた。その結果イソブチレン
転化率99.5％、メタクロレイン選択率81.4、メタ
クリル酸選択率3.7％がえられた。この間の触媒
の物性変化測定値は表１のとおりであつた。さら
にこの反応を8000時間続行したところ、この間ナ
イター浴温度を徐々にあげて350℃になつた。そ
の時のイソブチレン転化率は96.0％でメタクロレ
イン選択率81.3％、メタクリル酸選択率3.9％で
あつた。 実施例 ３ 実施例１に於いて12000時間イソブチレン酸化
反応後の触媒の熱処理条件に関して、水蒸気量を
それぞれ１％、10％、15％、20％（容量）と変え
たが（残りの分子状酸素および不活性ガスはそれ
ぞれ20％および79％、18％および72％、17％およ
び68％、16％および64％（容量））処理効果の程
度には殆んど差が認められず、同様の効果を示し
た。すなわち１％水蒸気処理の場合、処理直後反
応を温度330℃にて行ない、当初イソブチレン転
化率99.6％、メタクロレイン選択率77.1％、メタ
クリル酸選択率4.3％の性能であり、更に8000時
間反応続行したところ、その間ナイター浴温度は
340℃になつたがその時点でのイソブチレン転化
率96.2％、メタクロレイン選択率77.0％、メタク
リル酸選択率4.2％であつた。また、水蒸気量10
％での熱処理に於いては熱処理直後反応温度330
℃にてイソブチンレン転化率99.5％、メタクロレ
イン選択率77.3％、メタクリル酸選択率4.2％の
性能であり、更に8000時間反応続行したところ、
その間ナイター浴温度は340℃になつたが、その
時点でイソブチレン転化率96.0％、メタクロレイ
ン選択率77.0％、メタクリル酸選択率4.1％であ
つた。さらに熱処理時の水蒸気濃度15容量％の場
合、処理直後、反応温度330℃にてイソブチレン
転化率99.4％、メタクロレイン選択率79.9％、メ
タクリル酸選択率4.5％の性能であり、更に8000
時間反応続行したところ、その間ナイター浴温度
は340℃になつたが、その時点でのイソブチレン
転化率95.8％、メタクロレイン選択率79.6％、メ
タクリル酸選択率4.4％であつた。そして、熱処
理時の水蒸気濃度20容量％の場合、処理直後反応
温度330℃にてイソブチレン転化率99.8％、メタ
クロレイン転化率77.1％、メタクリル酸選択率
4.5％の性能であり、更に8000時間反応を続行し
たところ、その間ナイター浴温度は340℃になつ
たが、その時点でのイソブテン転化率96.5％、メ
タクロレイン選択率77.0％、メタクリル酸選択率
4.2％であつた。 実施例 ４ 実施例１に従つたとの反応を12000時間続けて
性能を確認したところ、ナイター浴温度340℃で
イソブチレン転化率90.1％、メタクロレイン選択
率79.6％、メタクリル酸選択率4.5％であつた。
そこで反応を一旦停止し、ナイター浴温度を430
℃にあげて反応供給ガスからイソブチレンを抜
き、更に水蒸気濃度２容量％とした分子状酸素
16.5容量％および水蒸気２容量％（不活性ガス
81.5容量％）を含有するガスを触媒層に流し熱処
理を５時間行つた。その熱処理後ナイター浴温度
を330℃に下げて再度正規のイソブチレン酸化反
応を行つたところイソブチレン転化率99.0％、メ
タクロレイン選択率77.1％、メタクリル酸選択率
4.3％と性能が回復した。更にこの反応を8000時
間続けたところ、この間ナイター浴温度は340℃
になり、イソブチレン転化率94.6％、メタクロレ
イン77.3％、メタクリル酸選択率4.6％であつた。 実施例 ５ 実施例１の手順により触媒を調製した。ただし
触媒組成は酸素を除く原子比で示すとCo₆Fe_0.3
Bi₂W₂Mo₁₂Si_1.5Rb_0.5であつた。この触媒1400ml
を実施例１の方法に従つて反応器に充填し、ナイ
ター浴温度340℃にてイソブチレンの正規酸化反
応を行つた。その結果イソブチレン転化率99.2
％、メタクロレイン選択率75.1％、メタクリル酸
選択率2.9％であつた。 この反応を12000時間続けた時点で、ナイター
浴温度350℃に於いて、イソブチレン転化率92.1
％、メタクロレイン選択率75.0％、メタクリル酸
選択率3.0％となつた。ここで反応を一旦停止し、
ナイター浴温度375℃にあげて、イソブチレンの
正規酸化反応組成ガスからイソブチレンを抜き、
水蒸気濃度２容量％とした分子状酸素20容量％お
よび水蒸気２容量％（不活性ガス78容量％）を含
有するガスにて熱処理を10時間行つた。その後ナ
イター浴温度を340℃に戻しイソブチレンの正規
酸化反応を行つたところ、イソブチレン転化率
97.0％、メタクロレイン選択率75.3％、メタクリ
レ酸選択率2.9％となつた。更に反応を8000時間
続けたところナイター浴温度350℃にて、イソブ
チレン転化率96.4％、メタクロレイン選択率75.1
％、メタクリル酸選択率3.0％であつた。 実施例 ６ Co₄Fe₁Bi₁W₂Mo₁₀Si_1.35K_0.06なる組成（酸素を
除いた原子比）で示される触媒を次のようにして
調製した。すなわち、水150mlを加熱攪拌しつつ
モリブデン酸アンモニウム106.2ｇ、パラタング
ステン酸アンモニウム32.4ｇを溶解し、別に硝酸
コバルト70.0ｇを20mlの蒸留水に、硝酸第二鉄
24.3ｇを20mlの蒸留水に、硝酸ビスマス29.2ｇを
濃硫酸６mlを加えて酸性とした蒸留水30mlに溶解
させ、この３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下す
る。引続き、20％シリカゾル24.4ｇおよび水酸化
カリウム0.202ｇを15mlの蒸留水に溶解した液を
加える。かくして生じた懸濁液を加熱攪拌蒸発せ
しめたのち、成型し空気流通下450℃で６時間焼
成して目的触媒を得る。この触媒1470mlをナイタ
ー浴付きの内径25.0mm、外径29.0mmのステンレス
製単管式反応器に充填し、その層高が3000mmにな
るようにした。ここでナイター浴温度を315℃に
保ちガス組成としてプロピレン10容量％、酸素15
容量％、窒素64.5容量％、水蒸気10容量％、その
他プロパン、炭酸ガスなどの不活性ガスよりなる
原料ガスを空間速度1300hr^-1（S.T.P.）で導入し
反応を行つた（これを正規のプロピレン酸化反応
とする。）。その結果、プロピレン転化率97.2％、
アクロレイン選択率85.6％、アクリル酸選択率
7.2％がえられた。この反応を16000時間にわたり
連続させた。16000時間経過時点でのナイター浴
温度325℃でプロピレン転化率93.1％、アクロレ
イン選択率85.4％、アクリル酸選択率は7.6％で
あつた。次に反応を一旦停止し、ナイター浴温度
を350℃にあげて上記反応用供給ガスから、プロ
ピレンの供給を断つて、且つ水蒸気濃度２容量％
とした分子状酸素及に水蒸気を含有するガスにて
熱処理を５時間行つた。この熱処理後、ナイター
浴温度を315℃に下げて上記の正規プロピレン酸
化反応を行つたところ、プロピレン転化率97.3
％、アクロレイン選択率85.4％、アクリル酸選択
率7.2％であつた。この反応を更に8000時間続行
したところ、ナイター浴温度325℃に於いてプロ
ピレン転化率96.1％、アクロレイン選択率85.6
％、アクリル酸選択率7.4であつた。 比較例 １ 実施例１に従つたと同様の反応を12000時間続
けて性能を確認をしたところ、ナイター浴温度
340℃においてイソブチレン転化率91.0％、メタ
クロレイン選択率76.9％、メタクリル酸選択率
4.2％であつた。ここで反応を一旦停止し、ナイ
ター浴温度290℃に下げて反応用原料ガスからイ
ソブチレンを抜き且つ水蒸気量を５容量％とせし
めた分子状酸素20容量％と水蒸気５容量％（不活
性ガス75容量％）とを含有するガスで熱処理を15
時間行つた。この熱処理後ナイター浴温度を330
℃に戻して正規のイソブチレン酸化反応を行つた
が、イソブチレン転化率は88.5％でメタクロレイ
ン選択率77.0％、メタクリル酸選択率4.2％であ
り、活性の回復は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１に従つたと同様の反応を12000時間続
けて性能を確認したところ、ナイター浴温度340
℃においてイソブチレン転化率90.4％、メタクロ
レイン選択率77.0％、メルタクリル酸選択率4.5
％であつた。そこで反応を一旦停止し、ナイター
浴温度を375℃にあげて上記原料ガスからイソブ
チレンと水蒸気の供給を断ち、分子状酸素含有ガ
スによる熱処理を10時間行つた。この熱処理後ナ
イター浴温度を330℃に戻して正規のイソブチレ
ン酸化反応を行つたがイソブチレン転化率は93.6
％、メタクロレイン選択率77.2％、メタクリル酸
選択率4.2％であり、水蒸気共存下の熱処理に於
ける効果が現われず活性の回復は十分でなかつ
た。 尚、各実施例及び比較例に於けるオレフイン酸
化反応前の触媒と、12000〜16000時間反応後の触
媒、更には熱処理後の触媒のＸ線回折ピーク高さ
比と全酸量の変化を表−１にまとめて示した。 実施例 ７ 下記組成（酸素を除いた元素の原子比）
W₂Mo₁₂Co₄Fe₁Bi₁Si_1.35K_0.3の触媒酸化物を次の
ようにして調製した。すなわち、硝酸コバルト
700ｇを200c.c.の水に、硝酸第二鉄243ｇを200c.c.の
水に、また硝酸ビスマス292ｇを60c.c.の濃硝酸を
加えた300c.c.の水にそれぞれ溶解した。別に、水
3000c.c.の加熱攪拌しながら、これにモリブデン酸
アンモニウム1274ｇおよびパラタングステン酸ア
ンモニウム324ｇを溶解した。この溶液に上記３
つの硝酸塩水溶液の混合物を滴下、混合し、次い
で水酸化カリウム6.72ｇを300c.c.の水に溶解した
水溶液、さらに20％濃度のシリカゾル244ｇを順
次転化し、混合した。かくして得られた懸濁液を
加熱攪拌した後、蒸発乾固した。この固形物を外
径5.5mm、長さ5.5mmの円柱形に成型した後、空気
流通下450℃で６時間焼成して触媒を調製した。 この触媒400mlをナイター浴付き内径25mmのス
チンレス製反応器に充填し、ターシヤリーブタノ
ール4.0容量％、空気51.0容量％および水蒸気45.0
容量％の混合ガスを空間速度1600hr^-1（NTP）で
導入し、反応温度315℃でターシヤリーブタノー
ルの酸化反応を行つた。その結果、ターシヤリー
ブタノール転化率100％、メタクロレイン選択率
77.4％、メタクリル酸選択率4.0％、イソブチレ
ン選択率3.1％であつた。この反応を12000時間連
続反応を行い、その間ナイター浴温度を335℃ま
で上昇させたがターシヤリーブタノールの転化率
は100％でも、メタクロレイン選択率77.0％、メ
タクリル酸選択率3.2％、イソブチレン選択率
14.5％とイソブチレンからメタクロレイン、メタ
クリル酸への転化率が低下した。 そこで、反応を一旦停止して、ナイター浴温度
を370℃に上げて、酸素20容量％、水蒸気５容量
％および窒素75容量％からなる水蒸気含有酸化性
ガスで10時間熱処理を行つた。この熱処理後に、
ナイター浴温度を315℃に下げて上記の反応ガス
組成およびガス量に戻して、ターシヤリーブタノ
ールの酸化反応を行つた。その結果、ターシヤリ
ーブタノールの転化率100％、メタクロレイン選
択率77.3％、メタクリル酸選択率4.3％、イソブ
チレン選択率2.7％であり、ほぼ元の初期性能に
回復した。また、この触媒の物性変化を調べたと
ころ以下のとおりであつた。 さらに、上記反応を8000時間続行したところ、
その間ナイター浴温度は325℃になつた。そのと
きのターシヤリーブタノールの転化率100％、メ
タクロレイン選択率77.1％、メタクリル酸選択率
4.1％、イソブチレン選択率7.0％であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、イソブチレンまたはターシヤリ
   ーブタノールの接触気相酸化反応により主として
   それぞれに対応する不飽和アルデヒドを製造する
   工程に用いられる、モリブデン、ビスマスおよび
   鉄を含有しかつ鉄が原子比でMo＝12に対し少な
   くとも0.1含有せしめてなる触媒酸化物において、
   触媒活性が低下した当該触媒を、分子状酸素５〜
   99.9容量％、水蒸気0.1〜95容量％および不活性
   ガス残余（合計100容量％）からなる酸化性ガス
   流通下300℃〜500℃の範囲の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする触媒の再活性化法。 ２ 当該熱処理温度が300℃以上380℃未満の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲１記載の
   方法。