JPH0533100B2 - - Google Patents
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- JPH0533100B2 JPH0533100B2 JP60083590A JP8359085A JPH0533100B2 JP H0533100 B2 JPH0533100 B2 JP H0533100B2 JP 60083590 A JP60083590 A JP 60083590A JP 8359085 A JP8359085 A JP 8359085A JP H0533100 B2 JPH0533100 B2 JP H0533100B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモオキシデーシヨン条件下に長
時間さらされた後に取り出された粒状担体に担持
された金属酸化物でなるアンモオキシデーシヨン
触媒の再生法に係わる。
時間さらされた後に取り出された粒状担体に担持
された金属酸化物でなるアンモオキシデーシヨン
触媒の再生法に係わる。
アンモオキシデーシヨン、特にプロピレン、ア
ンモニア及び酸素からアクリロニトリルの生成に
おいて活性を示す金属酸化物を基材とする担持触
媒はすでに知られている。
ンモニア及び酸素からアクリロニトリルの生成に
おいて活性を示す金属酸化物を基材とする担持触
媒はすでに知られている。
これらの触媒は、初期の頃にはMo及びBi及び
場合によつてはＰの酸化物を含有していたが、
徐々に改良され、他の元素、たとえばFe、Co及
び／又はNi及びアルカリ金属の酸化物が添加さ
れるようになり複雑なものとなつている。プロピ
レンのアンモオキシデーシヨンによるアクリロニ
トリルの生成において工業的に使用される代表的
な触媒は、活性部としてMo、Bi、Ｐ、Fe、Co、
Ni及びＫの酸化物を含有するものである。かか
る触媒の作用は、アンモオキシデーシヨン条件下
に長時間さらされることにより低減され、このよ
うな作用の低下は、主として触媒によつて生ずる
所望生成物の収率の低下として現れる。この作用
の低下はMo含量が部分的に消失することにより
伴われる。代表的には、アンモオキシデーシヨン
触媒は消耗されるものであり、プロピレンのアン
モオキシデーシヨン条件下では、変化したプロピ
レンに対するアクリロニトリルの収率が新しい触
媒についての値と比較して５％以上低下した場合
には、再生を行う必要があると考えられる。
場合によつてはＰの酸化物を含有していたが、
徐々に改良され、他の元素、たとえばFe、Co及
び／又はNi及びアルカリ金属の酸化物が添加さ
れるようになり複雑なものとなつている。プロピ
レンのアンモオキシデーシヨンによるアクリロニ
トリルの生成において工業的に使用される代表的
な触媒は、活性部としてMo、Bi、Ｐ、Fe、Co、
Ni及びＫの酸化物を含有するものである。かか
る触媒の作用は、アンモオキシデーシヨン条件下
に長時間さらされることにより低減され、このよ
うな作用の低下は、主として触媒によつて生ずる
所望生成物の収率の低下として現れる。この作用
の低下はMo含量が部分的に消失することにより
伴われる。代表的には、アンモオキシデーシヨン
触媒は消耗されるものであり、プロピレンのアン
モオキシデーシヨン条件下では、変化したプロピ
レンに対するアクリロニトリルの収率が新しい触
媒についての値と比較して５％以上低下した場合
には、再生を行う必要があると考えられる。
なお、本明細書では、パーセント表示について
は、特に指示するもの以外、いずれも重量％であ
る。
は、特に指示するもの以外、いずれも重量％であ
る。
使用されたアンモオキシデーシヨン触媒の再生
については各種の方法が提案されている。これら
の方法のうち米国特許第2882159号に開示された
方法は、使用後の触媒に特殊な手段により失われ
たMoを回復させることに基づくものである。
については各種の方法が提案されている。これら
の方法のうち米国特許第2882159号に開示された
方法は、使用後の触媒に特殊な手段により失われ
たMoを回復させることに基づくものである。
さらに詳述すれば、この特許明細書によれば、
モリブデンが消失した使用後の触媒を、流動条件
下で、不活性物質に担持させたMoO3でなる流動
状粒子と接触させている。また、米国特許第
4052332号の明細書によれば、使用後のアンモオ
キシデーシヨン触媒を、硝酸により酸性とした
Mo及びBi可溶性塩含有水溶液による処理でなる
方法に従つて再生している。
モリブデンが消失した使用後の触媒を、流動条件
下で、不活性物質に担持させたMoO3でなる流動
状粒子と接触させている。また、米国特許第
4052332号の明細書によれば、使用後のアンモオ
キシデーシヨン触媒を、硝酸により酸性とした
Mo及びBi可溶性塩含有水溶液による処理でなる
方法に従つて再生している。
米国特許第3882159号の方向によるMoの添加
は煩雑であり、しかも使用後の触媒の再生につい
て満足できる結果が得られない。一方、米国特許
第4052332号の再生法は、Moとともに使用後の
触媒にBi（アンモオキシデーシヨンの際含量はあ
まり消失されない）が導入されることになり、新
しい触媒と比較して再生された触媒の組成が変化
し、再生後の触媒にこわれやすさを付与するた
め、完全に満足できるものとはいえない。これに
加えて、硝酸の使用により、触媒再生の際の過熱
処理の間に亜硝酸ガスを発生することによる欠点
があり、さらにBi塩のコストによる欠点もある。
は煩雑であり、しかも使用後の触媒の再生につい
て満足できる結果が得られない。一方、米国特許
第4052332号の再生法は、Moとともに使用後の
触媒にBi（アンモオキシデーシヨンの際含量はあ
まり消失されない）が導入されることになり、新
しい触媒と比較して再生された触媒の組成が変化
し、再生後の触媒にこわれやすさを付与するた
め、完全に満足できるものとはいえない。これに
加えて、硝酸の使用により、触媒再生の際の過熱
処理の間に亜硝酸ガスを発生することによる欠点
があり、さらにBi塩のコストによる欠点もある。
本発明によれば、特別な方法に従つて、失われ
たMoのみを触媒に添加することにより使用済ア
ンモオキシデーシヨン触媒を再生でき、再生後の
触媒に、新しい触媒と等しい又は極めて類似した
活性度、選択性及び機械的強度の各特性を付与す
ることができ、従来法の欠点を解消できる。
たMoのみを触媒に添加することにより使用済ア
ンモオキシデーシヨン触媒を再生でき、再生後の
触媒に、新しい触媒と等しい又は極めて類似した
活性度、選択性及び機械的強度の各特性を付与す
ることができ、従来法の欠点を解消できる。
さらに詳述すれば、本発明は、粒状担体と、初
期組成 MoaBibPcFedCoeNifMgOx （ここで、Ｍはアルカリ金属、ａは９ないし15の
数、ｂは0.3ないし２の数、ｃは0.5ないし２の
数、ｄは１ないし５の数、ｅは１ないし５の数、
ｆは１ないし５の数、ｇは0.01ないし0.5の数、
ｘは他の元素の原子価を満足する数である）で表
される触媒活性部とでなり、アンモオキシデーシ
ヨンに長時間使用されたことにより初期Mo含量
の２ないし10％を失つたアンモオキシデーシヨン
触媒を再生する方法において、前記使用後の触媒
粒状物に、モリブデン酸水溶液、又は部分的又は
全体的に塩化せしめたアンモニア塩形モリブデン
酸の水溶液を、再生しようとする触媒の孔の総容
量よりも少ない含浸溶液容量で含浸せしめて、消
失したモリブデンの少なくとも50％ないし100％
を回復させ、この含浸せしめた粒状物を、温度
100ないし200℃で乾燥させ、部分的又は全体的に
塩化せしめたモリブデン酸の水溶液を含浸せしめ
た場合には、乾燥させた粒状物を温度250ないし
450℃で〓焼することを特徴とするアンモオキシ
デーシヨン触媒の再生法、に係わる。
期組成 MoaBibPcFedCoeNifMgOx （ここで、Ｍはアルカリ金属、ａは９ないし15の
数、ｂは0.3ないし２の数、ｃは0.5ないし２の
数、ｄは１ないし５の数、ｅは１ないし５の数、
ｆは１ないし５の数、ｇは0.01ないし0.5の数、
ｘは他の元素の原子価を満足する数である）で表
される触媒活性部とでなり、アンモオキシデーシ
ヨンに長時間使用されたことにより初期Mo含量
の２ないし10％を失つたアンモオキシデーシヨン
触媒を再生する方法において、前記使用後の触媒
粒状物に、モリブデン酸水溶液、又は部分的又は
全体的に塩化せしめたアンモニア塩形モリブデン
酸の水溶液を、再生しようとする触媒の孔の総容
量よりも少ない含浸溶液容量で含浸せしめて、消
失したモリブデンの少なくとも50％ないし100％
を回復させ、この含浸せしめた粒状物を、温度
100ないし200℃で乾燥させ、部分的又は全体的に
塩化せしめたモリブデン酸の水溶液を含浸せしめ
た場合には、乾燥させた粒状物を温度250ないし
450℃で〓焼することを特徴とするアンモオキシ
デーシヨン触媒の再生法、に係わる。
含浸処理については、所望のMo量が使用済触
媒に回復されるまで、１回以上繰り返して行つて
もよい。このような場合には、各含浸処理後に上
記の温度条件下で粒状物を乾燥させる。
媒に回復されるまで、１回以上繰り返して行つて
もよい。このような場合には、各含浸処理後に上
記の温度条件下で粒状物を乾燥させる。
本発明の方法により処理されるアンモオキシデ
ーシヨン触媒の組成についての一般式は前述のと
おりである。
ーシヨン触媒の組成についての一般式は前述のと
おりである。
代表的には、新しいアンモオキシデーシヨン触
媒は、組成 Mo12.2Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有するととも
に、他の元素の原子価を満足するに充分な量の酸
素を含有する。この触媒活性部は触媒の約50重量
％であり、残部は平均粒子サイズ50ないし70μｍ
の粒状シリカ担体でなる。
媒は、組成 Mo12.2Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有するととも
に、他の元素の原子価を満足するに充分な量の酸
素を含有する。この触媒活性部は触媒の約50重量
％であり、残部は平均粒子サイズ50ないし70μｍ
の粒状シリカ担体でなる。
内径40mm、高さ１ｍの円筒状ステンレス鋼パイ
ロツト反応器において、アンモオキシデーシヨン
条件下では、かかる触媒は、代表的にはプロピレ
ンの変化率91ないし93％、アクリロニトリルへの
選択率78ないし80％（供給したプロピレンに対し
て）を提供する。数ヶ月間使用した後では、活性
は89ないし90％であり、選択率は68ないし70％で
あり、触媒はMo含量約７ないし10％が消失さ
れ、再生が必要である。
ロツト反応器において、アンモオキシデーシヨン
条件下では、かかる触媒は、代表的にはプロピレ
ンの変化率91ないし93％、アクリロニトリルへの
選択率78ないし80％（供給したプロピレンに対し
て）を提供する。数ヶ月間使用した後では、活性
は89ないし90％であり、選択率は68ないし70％で
あり、触媒はMo含量約７ないし10％が消失さ
れ、再生が必要である。
この目的のために、本発明の方法によれば、モ
リブデン酸水溶液又は部分的又は全体的に塩化せ
しめたアンモニウム塩形のモリブデン酸の水溶液
が調製される。
リブデン酸水溶液又は部分的又は全体的に塩化せ
しめたアンモニウム塩形のモリブデン酸の水溶液
が調製される。
モリブデン酸水溶液は、仏国特許第80026957号
の実施例に記載のごとく、モリブデン酸のアルカ
リ金属塩の水溶液を、強陽イオン交換樹脂を通過
せしめてモリブデン酸を分離することにより調製
される。この方法によれば、Mo含量（金属とし
て）80ｇ／のモリブデン酸水溶液が、得られ
る。
の実施例に記載のごとく、モリブデン酸のアルカ
リ金属塩の水溶液を、強陽イオン交換樹脂を通過
せしめてモリブデン酸を分離することにより調製
される。この方法によれば、Mo含量（金属とし
て）80ｇ／のモリブデン酸水溶液が、得られ
る。
変法としては、モリブデン酸アンモニウム水溶
液、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6Mo7O24の水溶液を使用できる。かかる溶
液は、酸よりも大きな溶解度を有し、Mo含量
（金属として）150ｇ／以上を有する。さらに、
部分的に塩化せしめたアンモニウム塩形のモリブ
デン酸の水溶液を使用することもできる。この溶
液は、たとえば、上述のモリブデン酸溶液にアン
モニアを添加することにより得られる。好適に
は、含浸に使用される水溶液は、Mo含量（金属
として）約50ないし約160ｇ／を有するもので
ある。
液、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6Mo7O24の水溶液を使用できる。かかる溶
液は、酸よりも大きな溶解度を有し、Mo含量
（金属として）150ｇ／以上を有する。さらに、
部分的に塩化せしめたアンモニウム塩形のモリブ
デン酸の水溶液を使用することもできる。この溶
液は、たとえば、上述のモリブデン酸溶液にアン
モニアを添加することにより得られる。好適に
は、含浸に使用される水溶液は、Mo含量（金属
として）約50ないし約160ｇ／を有するもので
ある。
本発明によれば、使用済触媒にモリブデン酸及
び／又は塩の水溶液を含浸せしめる。含浸の際、
再生に供される触媒の孔の総容量よりも少ない容
量の含浸用溶液を使用することが、本発明の方法
にとつて重要な点である。
び／又は塩の水溶液を含浸せしめる。含浸の際、
再生に供される触媒の孔の総容量よりも少ない容
量の含浸用溶液を使用することが、本発明の方法
にとつて重要な点である。
本発明の触媒の孔容積は代表的には0.2ないし
0.3ml／ｇである。
0.3ml／ｇである。
このように、孔容積0.2ml／ｇの使用済触媒の
場合には、含浸処理に使用される溶液の容量は
200ml／触媒Kg未満である。好適な具体例では、
含浸処理に使用される溶液の容量は、使用済触媒
の孔の総容積の0.7ないし0.95倍である。
場合には、含浸処理に使用される溶液の容量は
200ml／触媒Kg未満である。好適な具体例では、
含浸処理に使用される溶液の容量は、使用済触媒
の孔の総容積の0.7ないし0.95倍である。
実際には、含浸処理は、モリブデン酸及び／又
は塩を、ガス流（空気、窒素又は酸素）によつて
流動状態に維持した使用済触媒粒子上に注加する
ことにより行なわれる。
は塩を、ガス流（空気、窒素又は酸素）によつて
流動状態に維持した使用済触媒粒子上に注加する
ことにより行なわれる。
この操作は、好適には、低温、たとえば室温
（20−25℃）又はそれ以下、10℃、又は室温より
もわずかに高い温度、高くても、40ないし50℃の
温度で行なわれる。
（20−25℃）又はそれ以下、10℃、又は室温より
もわずかに高い温度、高くても、40ないし50℃の
温度で行なわれる。
別法としては、使用済接触粒子を粉末ミキサタ
イプの装置に入れ、混合しながら、粒子上に、モ
リブデン酸及び／又は塩の溶液を徐々に注加す
る。この場合にも、上述の温度範囲が使用でき
る。
イプの装置に入れ、混合しながら、粒子上に、モ
リブデン酸及び／又は塩の溶液を徐々に注加す
る。この場合にも、上述の温度範囲が使用でき
る。
含浸後では、含浸された触媒粒子を、一般的に
は100ないし200℃の範囲、好ましくは140ないし
150℃の温度で乾燥させる。実際には、粒子を流
動化させている場合には、流動化ガスの温度を高
めることにより乾燥を行うことができ、操作をミ
キサ内で行う場合には、加熱流体をミキサのジヤ
ケツト内を通過せしめることにより行うことがで
きる。
は100ないし200℃の範囲、好ましくは140ないし
150℃の温度で乾燥させる。実際には、粒子を流
動化させている場合には、流動化ガスの温度を高
めることにより乾燥を行うことができ、操作をミ
キサ内で行う場合には、加熱流体をミキサのジヤ
ケツト内を通過せしめることにより行うことがで
きる。
乾燥に必要な時間は、一般に0.5ないし５時間、
代表的には３時間である。
代表的には３時間である。
場合によつては、上記の如く行う一回の含浸処
理では、使用済触媒の所望のMo含量を回復させ
ることができない。この場合には、含浸処理を複
数回行い、各含浸処理後に乾燥を行う。含浸処理
及び乾燥は上述の条件下で行われる。
理では、使用済触媒の所望のMo含量を回復させ
ることができない。この場合には、含浸処理を複
数回行い、各含浸処理後に乾燥を行う。含浸処理
及び乾燥は上述の条件下で行われる。
実際、使用済触媒を再生するために、これに所
望のMo量を添加するよう含浸処理を１ないし３
回行う。処理の回数は、再生すべき使用済触媒の
孔の総容量及び含浸に使用する溶液のMo濃度に
左右される。
望のMo量を添加するよう含浸処理を１ないし３
回行う。処理の回数は、再生すべき使用済触媒の
孔の総容量及び含浸に使用する溶液のMo濃度に
左右される。
モリブデン酸水溶液を使用して含浸処理を行う
場合には、触媒は乾燥後再生され、直ちにアンモ
オキシデーシヨンに使用される。部分的又は全体
的に塩化せしめられたアンモニウム塩形のモリブ
デン酸の水溶液を使用して含浸処理を行う場合に
は、乾燥した流状物を高温度で〓焼する必要があ
る。
場合には、触媒は乾燥後再生され、直ちにアンモ
オキシデーシヨンに使用される。部分的又は全体
的に塩化せしめられたアンモニウム塩形のモリブ
デン酸の水溶液を使用して含浸処理を行う場合に
は、乾燥した流状物を高温度で〓焼する必要があ
る。
この目的に適する温度は、３ないし５時間の処
理時間に応じて250ないし450℃の範囲内で変えら
れる。代表的には、温度は、時間４時間について
330ないし350℃である。空気の存在下での高温加
熱処理は、アンモオキシデーシヨンの反応器内で
も行われる。
理時間に応じて250ないし450℃の範囲内で変えら
れる。代表的には、温度は、時間４時間について
330ないし350℃である。空気の存在下での高温加
熱処理は、アンモオキシデーシヨンの反応器内で
も行われる。
上記方法によれば、アンモオキシデーシヨン触
媒を再生することができ、その活性度、選択率及
び機械的強度を新しい触媒のものと同じ程度まで
回復させることができる。このためには、使用済
触媒粒子について上述の如き含浸処理を行うこと
が必須要件である。事実、孔の総合量よりも多い
量のモリブデン酸及び／又は塩溶液を使用して含
浸処理を行う場合には、所望のアンモオキシデー
シヨン生成物の生成についての選択性が劣り、使
用の際、多量のモリブデンを失う顕著な傾向を有
する再生触媒が得られる。
媒を再生することができ、その活性度、選択率及
び機械的強度を新しい触媒のものと同じ程度まで
回復させることができる。このためには、使用済
触媒粒子について上述の如き含浸処理を行うこと
が必須要件である。事実、孔の総合量よりも多い
量のモリブデン酸及び／又は塩溶液を使用して含
浸処理を行う場合には、所望のアンモオキシデー
シヨン生成物の生成についての選択性が劣り、使
用の際、多量のモリブデンを失う顕著な傾向を有
する再生触媒が得られる。
本発明による方法は簡単かつ便利であり、含浸
溶液中に硝酸又は硝酸塩を使用する従来の方法の
欠点をすべて解消できる。
溶液中に硝酸又は硝酸塩を使用する従来の方法の
欠点をすべて解消できる。
本発明の有効性等については、以下に述べる具
体例により、さらに明確になるであろう。これら
の具体例は本発明を説明するためのものであつ
て、本発明の精神を限定するものではない。
体例により、さらに明確になるであろう。これら
の具体例は本発明を説明するためのものであつ
て、本発明の精神を限定するものではない。
使用前のアンモオキシデーシヨンは、ミクロ楕
円上シリカ担体及び触媒活性部〔約１：１（重
量）〕で構成される。この触媒活性部は、組成 Mo12.2Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有し、存在す
る他の元素の原子価を満足するに充分な量の酸素
を含有する。
円上シリカ担体及び触媒活性部〔約１：１（重
量）〕で構成される。この触媒活性部は、組成 Mo12.2Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有し、存在す
る他の元素の原子価を満足するに充分な量の酸素
を含有する。
この触媒の特性は次のとおりである。
粒子サイズ 50−70μ
嵩密度 0.9762ｇ／ml
比表面積 23m2／ｇ
孔容量 0.22ｇ／ml
モリブデン含量 20.5重量％
この触媒を、円径40mmの管状パイロツト反応器
において以下の条件下でテストする場合には、以
下の結果が得られる。
において以下の条件下でテストする場合には、以
下の結果が得られる。
反応条件
圧 力 0.88バール
温 度 440℃
空気供給量 130N／時間
プロピレン供給量 13.04N／時間
アンモニア供給量
流動化触媒 530ｇ
接触時間 温度440℃、圧力0.88バールにおいて
10秒（空の反応器により評価） 結 果 プロピレンの変化率 92.5％ アクリロニトリルへの選択率 79.0％ アクリロニトリルの収率 73.0％ アセトニトリルの収率 1.5％ 青酸の収率 4.0％ CO＋CO2の収率 13.5％ 他の生成物の収率 0.5％ なお、変化率は供給したプロピレンに係るもの
であり、アクリロニトリルへの選択率は供給した
プロピレンに係るものでり、アクリロニトリル及
び他の副生物の収率は変化したプロピレンに係る
ものである。
10秒（空の反応器により評価） 結 果 プロピレンの変化率 92.5％ アクリロニトリルへの選択率 79.0％ アクリロニトリルの収率 73.0％ アセトニトリルの収率 1.5％ 青酸の収率 4.0％ CO＋CO2の収率 13.5％ 他の生成物の収率 0.5％ なお、変化率は供給したプロピレンに係るもの
であり、アクリロニトリルへの選択率は供給した
プロピレンに係るものでり、アクリロニトリル及
び他の副生物の収率は変化したプロピレンに係る
ものである。
工業プラントで数ケ月間使用した後では、この
触媒は触媒活性部として、組成 Mo11.52Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有するとと
もに、他の元素の原子価を満足するに充分な量の
酸素を含有する。
触媒は触媒活性部として、組成 Mo11.52Bi1P0.5Fe3Co4.5Ni2.5K0.07を有するとと
もに、他の元素の原子価を満足するに充分な量の
酸素を含有する。
この触媒の特性は次のとおりである。
比表面積 22m2／ｇ
孔容量 0.20ｇ／ml
モリブデン含量 18.5重量％
この触媒のサンプルについて、パイロツトプラ
ントにおいて上記条件下で行つたテストでは、以
下の結果を示した。
ントにおいて上記条件下で行つたテストでは、以
下の結果を示した。
プロピレンの変化率 89.3％
アクリロニトリルへの選択率 68.5％
アクリロニトリルの収率 61.2％
アセトニトリルの収率 2.0％
青酸の収率 7.5％
CO＋CO2の収率 17.1％
他の生成物の収率 1.5％
モリブデンが消失した使用済触媒について、以
下に示す実施例のごとく再生処理した。
下に示す実施例のごとく再生処理した。
実施例 １
上記特性を有する使用済触媒（モリブデン含量
18.5重量％）958.5ｇを、内径40mm、高さ１ｍの
円筒状ガラス反応器の底部で導入される空気流に
より流動化させた。
18.5重量％）958.5ｇを、内径40mm、高さ１ｍの
円筒状ガラス反応器の底部で導入される空気流に
より流動化させた。
モリブデン含量（金属モリブデンとして）60
ｇ／のモリブデン酸の水溶液を反応器の頂部か
ら滴加した。このモリブデン酸水溶液は、仏国特
許第80026957号の実施例１の記載と同様に、
DUOLITEC 264（商標名）（Chemical Process
Co.）として市販されている強陽イオン交換樹脂
を介して溶液を浸透させることにより、モリブデ
ン酸ナトリウム水溶液から調製したものである。
ｇ／のモリブデン酸の水溶液を反応器の頂部か
ら滴加した。このモリブデン酸水溶液は、仏国特
許第80026957号の実施例１の記載と同様に、
DUOLITEC 264（商標名）（Chemical Process
Co.）として市販されている強陽イオン交換樹脂
を介して溶液を浸透させることにより、モリブデ
ン酸ナトリウム水溶液から調製したものである。
モリブデン酸水溶液160mlを、反応器の頂部か
ら、室温（20−25℃）において約30分間で滴加し
た。
ら、室温（20−25℃）において約30分間で滴加し
た。
このようにして、使用済触媒の孔の総容量の約
83.5％に相当する量のモリブデン酸水溶液が導入
された。ついで、流動化用空気流の温度を150℃
に上げることにより乾燥を行い、つづいて３時間
この温度に維持した。その後、温度を室温に戻
し、さらにモリブデン酸水溶液160ml（孔の総容
量の約83.5％）を滴加し、ついで上記と同様に乾
燥処理を行つた。温度を再び室温に戻し、さらに
モリブデン酸水溶液141.5ml（孔の総容量の約
73.8％）を滴加し、150℃で４時間乾燥させた。
最後に、反応器を冷却させ、モリブデン含量20.5
重量％（金属として）の再生触媒を取り出した。
83.5％に相当する量のモリブデン酸水溶液が導入
された。ついで、流動化用空気流の温度を150℃
に上げることにより乾燥を行い、つづいて３時間
この温度に維持した。その後、温度を室温に戻
し、さらにモリブデン酸水溶液160ml（孔の総容
量の約83.5％）を滴加し、ついで上記と同様に乾
燥処理を行つた。温度を再び室温に戻し、さらに
モリブデン酸水溶液141.5ml（孔の総容量の約
73.8％）を滴加し、150℃で４時間乾燥させた。
最後に、反応器を冷却させ、モリブデン含量20.5
重量％（金属として）の再生触媒を取り出した。
この再生触媒を使用して、パイロツトプラント
において、上述の条件下でテストを行つたとこ
ろ、以下の結果が得られた。
において、上述の条件下でテストを行つたとこ
ろ、以下の結果が得られた。
プロピレンの変化率 92.0％
アクリロニトリルへの選択率 78.4％
アクリロニトリルの収率 72.1％
アセトニトリルの収率 1.5％
青酸の収率 5.0％
CO＋CO2の収率 12.9％
他の生成物の収率 0.5％
これらの変化率、選択率及び収率は、700時間
行つたテストの終了時にもあまり変わらなかつ
た。
行つたテストの終了時にもあまり変わらなかつ
た。
実施例 ２
上記特性を有する使用済触媒（モリブデン含量
18.5重量％）958.5ｇを、過熱ジヤケツトを具備
する粉末ミキサに入れた。
18.5重量％）958.5ｇを、過熱ジヤケツトを具備
する粉末ミキサに入れた。
実施例１で記述したモリブデン含量（金属とし
て）60ｇ／のモリブデン酸水溶液160mlを、混
合を続けながら、ミキサへ滴加した。
て）60ｇ／のモリブデン酸水溶液160mlを、混
合を続けながら、ミキサへ滴加した。
室温（20−25℃）において、30分間、滴加を行
つた。ついで、過熱ジヤケツトにおいて流体を循
環させることにより温度を150℃まで上げ、つづ
く３時間この温度を維持した。反応器を室温まで
下げ、さらにモリブデン酸の水溶液160mlを滴加
し、上記と同様に150℃で、乾燥処理を行つた。
温度を室温に戻した後、さらに、モリブデン酸の
水溶液を141.5mlを滴加し、最後に150℃で４時
間、乾燥処理を行つた。反応器を冷却させ、モリ
ブデン含量20.5重量％（金属として）の再生触媒
を取り出した。
つた。ついで、過熱ジヤケツトにおいて流体を循
環させることにより温度を150℃まで上げ、つづ
く３時間この温度を維持した。反応器を室温まで
下げ、さらにモリブデン酸の水溶液160mlを滴加
し、上記と同様に150℃で、乾燥処理を行つた。
温度を室温に戻した後、さらに、モリブデン酸の
水溶液を141.5mlを滴加し、最後に150℃で４時
間、乾燥処理を行つた。反応器を冷却させ、モリ
ブデン含量20.5重量％（金属として）の再生触媒
を取り出した。
この再生触媒を使用して、パイロツトプラント
において、上述の条件下でテストを行つたとこ
ろ、以下の結果が得られた。
において、上述の条件下でテストを行つたとこ
ろ、以下の結果が得られた。
プロピレンの変化率 91.6％
アクリロニトリルへの選択率 78.5％
アクリロニトリルの収率 71.9％
アセトニトリルの収率 1.6％
青酸の収率 4.8％
CO＋CO2の収率 12.8％
他の生成物の収率 0.5％
200時間経過後、触媒のモリブデン含量は再び
20.5重量％となり、プロピレンのアンモオキシデ
ーシヨンにおける特性について変化はほとんどみ
られなかつた。
20.5重量％となり、プロピレンのアンモオキシデ
ーシヨンにおける特性について変化はほとんどみ
られなかつた。
実施例 ３
上記特性を有する使用済触媒（モリブデン含量
18.5重量％）958.5ｇを、水溶性アンモニアで部
分的に中和させたモリブデン酸の水溶液を使つて
再生させた。この溶液はモリブデン含量（金属と
して）77ｇ／及びアンモニウムイオン含量
（NH3として）22ｇ／を含む。
18.5重量％）958.5ｇを、水溶性アンモニアで部
分的に中和させたモリブデン酸の水溶液を使つて
再生させた。この溶液はモリブデン含量（金属と
して）77ｇ／及びアンモニウムイオン含量
（NH3として）22ｇ／を含む。
実施例１で記述したように、流動化しながら、
室温（20−25℃）において、30分間で、溶液180
ml（使用済触媒の孔の総容量の約94％に相当す
る）を滴加した。150℃で３時間乾燥した後、さ
らに溶液180mlを上記と同様に滴加した。最後に
150℃で３時間乾燥処理し、再生触媒を350℃に４
時間保持した。
室温（20−25℃）において、30分間で、溶液180
ml（使用済触媒の孔の総容量の約94％に相当す
る）を滴加した。150℃で３時間乾燥した後、さ
らに溶液180mlを上記と同様に滴加した。最後に
150℃で３時間乾燥処理し、再生触媒を350℃に４
時間保持した。
モリブデン含量（金属として）20.5重量％の再
生触媒を使用して、パイロツトプラントにおい
て、上述のテストを行つたところ、以下の結果が
得られた。
生触媒を使用して、パイロツトプラントにおい
て、上述のテストを行つたところ、以下の結果が
得られた。
プロピレンの変化率 92％
アクリロニトリルへの選択率 77.7％
アクリロニトリルの収率 71.5％
アセトニトリルの収率 1.6％
青酸の収率 4.9％
CO＋CO2の収率 13％
他の生成物の収率 １％
実施例 ４
上記特性を有する使用済触媒（モリブデン含量
18.5重量％）958.5ｇを、水溶性アンモニアで部
分的に中和させたモリブデン酸の水溶液を使つて
再生させた。この溶液はモリブデン含量（金属と
して）154ｇ／及びアンモニウムイオン含量
（NH3）23ｇ／を含む。
18.5重量％）958.5ｇを、水溶性アンモニアで部
分的に中和させたモリブデン酸の水溶液を使つて
再生させた。この溶液はモリブデン含量（金属と
して）154ｇ／及びアンモニウムイオン含量
（NH3）23ｇ／を含む。
実施例１で記述したように、流動化しながら、
室温（20−25℃）において、45分間で溶液180ml
（使用済触媒の孔の総容量の約94％に相当する）
を滴加した。飽和した時に、150℃で３時間乾燥
処理し、つづく４時間、350℃で加熱した。
室温（20−25℃）において、45分間で溶液180ml
（使用済触媒の孔の総容量の約94％に相当する）
を滴加した。飽和した時に、150℃で３時間乾燥
処理し、つづく４時間、350℃で加熱した。
モリブデン含量（金属として）20.5重量％の再
生触媒を使用して、パイロツトプラントにおい
て、上述のテストを行つたところ、以下の結果が
得られた。
生触媒を使用して、パイロツトプラントにおい
て、上述のテストを行つたところ、以下の結果が
得られた。
プロピレンの変化率 91.8％
アクリロニトリルへの選択率 77.35％
アクリロニトリルの収率 71％
アセトニトリルの収率 1.7％
青酸の収率 5.3％
CO＋CO2の収率 12.8％
他の生成物の収率 １％
実施例 ５
（コントロール）
上記特性を有する使用済触媒（モリブデン含量
18.5重量％）958.5ｇを、実施例２で示した一般
的方法のように、モリブデン酸水溶液（金属とし
て、モリブデン含量60ｇ／）231ml（使用済触
媒の孔の総容量の120％に相当する）を２度連続
して滴加して、再生させた。それぞれの滴加を室
温（20−25℃）において45分間で行い、吸収され
なかつた溶液を排出し、150℃で３時間、乾燥処
理した。
18.5重量％）958.5ｇを、実施例２で示した一般
的方法のように、モリブデン酸水溶液（金属とし
て、モリブデン含量60ｇ／）231ml（使用済触
媒の孔の総容量の120％に相当する）を２度連続
して滴加して、再生させた。それぞれの滴加を室
温（20−25℃）において45分間で行い、吸収され
なかつた溶液を排出し、150℃で３時間、乾燥処
理した。
得られた再生触媒は、モリブデン含量（金属と
して）20.3重量％を有していた。この再生触媒に
ついて、パイロツトプラントにおいて、上述の条
件下でテストを行い、以下のような結果を得た。
して）20.3重量％を有していた。この再生触媒に
ついて、パイロツトプラントにおいて、上述の条
件下でテストを行い、以下のような結果を得た。
プロピレンの変化率 92.3％
アクリロニトリルへの選択率 76.4％
アクリロニトリルの収率 70.5％
アセトニトリルの収率 1.8％
青酸の収率 5.0％
CO＋CO2の収率 14.0％
他の生成物の収率 1.0％
200時間後、触媒のサンプルを取出し、モリブ
デン含量を測定したところ、20.1重量％（金属と
して）であつた。さらに、この時点での触媒の特
性は、以下のとおりであつた。
デン含量を測定したところ、20.1重量％（金属と
して）であつた。さらに、この時点での触媒の特
性は、以下のとおりであつた。
プロピレンの変化率 91.8％
アクリロニトリルへの選択率 76.7％
アクリロニトリルの収率 70.4％
アセトニトリルの収率 1.8％
青酸の収率 5.1％
CO＋CO2の収率 13.5％
他の生成物の収率 1.0％
実施例 ６
（コントロール）
実施例５と同様に、モリブデン65ｇ／（金属
として）を含むモリブデン酸水溶液を使つて、使
用済触媒958.5ｇの再生を行つた。モリブデン含
量20.5重量％（金属として）を有する再生触媒が
得られた。この触媒の初期の特性は以下のとおり
であつた。
として）を含むモリブデン酸水溶液を使つて、使
用済触媒958.5ｇの再生を行つた。モリブデン含
量20.5重量％（金属として）を有する再生触媒が
得られた。この触媒の初期の特性は以下のとおり
であつた。
プロピレンの変化率 92.5％
アクリロニトリルへの選択率 76.3％
アクリロニトリルの収率 70.6％
アセトニトリルの収率 1.6％
青酸の収率 5.0％
CO＋CO2の収率 14.5％
他の生成物の収率 0.8％
200時間後、触媒はモリブデン含量（金属とし
て）20.3重量％となり、その特性は以下のとおり
であつた。
て）20.3重量％となり、その特性は以下のとおり
であつた。
プロピレンの変化率 91.9％
アクリロニトリルへの選択率 76.6％
アクリロニトリルの収率 70.4％
アセトニトリルの収率 1.8％
青酸の収率 5.0％
CO＋CO2の収率 13.7％
他の生成物の収率 1.0％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒状担体と、初期組成 MoaBibPcFedCoeNifMgOx （ここで、Ｍはアルカリ金属、ａは９ないし15の
数、ｂは0.3ないし２の数、ｃは0.5ないし２の
数、ｄは１ないし５の数、ｅは１ないし５の数、
ｆは１ないし５の数、ｇは0.01ないし0.5の数、
ｘは他の元素の原子価を満足する数である）で表
される触媒活性部とでなり、アンモオキシデーシ
ヨンに長時間使用されたことにより初期Mo含量
の２ないし10％を失つたアンモオキシデーシヨン
触媒を再生する方法において、前記使用後の触媒
粒状物に、モリブデン酸水溶液、又は部分的又は
全体的に塩化せしめたアンモニア塩形モリブデン
酸の水溶液を、再生しようとする触媒の孔の総容
量よりも少ない含浸溶液容量で含浸せしめて、消
失したモリブデンの少なくとも50％ないし100％
を回復させ、この含浸せしめた粒状物を温度100
ないし200℃で乾燥させ、部分的又は全体的に塩
化せしめたモリブデン酸の水溶液を含浸せしめた
場合には、乾燥させた粒状物を温度250ないし450
℃で〓焼することを特徴とする、アンモオキシデ
ーシヨン触媒の再生法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
使用済触媒粒子を１又はそれ以上の回数含浸処理
せしめ、各含浸処理後に粒子を乾燥させる、アン
モオキシデーシヨン触媒の再生法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
含浸処理を温度10℃ないし50℃で行う、アンモオ
キシデーシヨン触媒の再生法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、
含浸処理を温度40℃ないし50℃で行う、アンモオ
キシデーシヨン触媒の再生法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
含浸処理を流動状態に維持した触媒粒子について
行う、アンモオキシデーシヨン触媒の再生法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
含浸処理を、粉末ミキサタイプの装置において混
合状態に維持した触媒粒子について行う、アンモ
オキシデーシヨン触媒の再生法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
乾燥処理時間が0.5ないし５時間である、アンモ
オキシデーシヨン触媒の再生法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
乾燥処を温度が140℃ないし150℃、３時間で、行
う、アンモオキシデーシヨン触媒の再生法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
〓焼処理を３ないし５時間で行う、アンモオキシ
デーシヨン触媒の再生法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の方法におい
て、〓焼処理を温度330℃ないし350℃、４時間で
行う、アンモオキシデーシヨン触媒の再生法。
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