KR20010022210A - 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매적 산화 반응을 (T-3)℃ 이하의 온도[여기서, T는 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매를 사용함으로써 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 생성하는 반응의 활성화 에너지의 경계 온도이다]에서 개시시키고, 이 반응을 촉매 활성이 감소함에 따라 반응 온도가 증가하는 동안 지속시키고, 반응 온도가 활성화 에너지의 경계 온도를 초과하기 전에 1회 이상 촉매를 활성화시킴을 포함하여, 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 함유하는 촉매상에서, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법{Process for producing methacrolein and methacrylic acid}
필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드로 구성된 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법은 익히 공지되어 있으며, 실제 널리 사용되고 있다. 상기 방법에서는, 고정 층의 형태로 사용될 촉매를 사용하여 300 내지 400℃의 온도에서 반응을 수행한다.
상기 기상 촉매적 산화 반응에 사용되는 촉매는 비교적 장기간 동안 사용된다. 반면, 촉매의 활성은 일반적으로는 시간이 경과함에 따라 감소된다. 일본 특허공보 제5-29502호에는 380 내지 540℃의 온도에서 실질적으로 공기로 구성된 대기중에서 반응에 사용되기 때문에 촉매적 활성이 감소되는 다중 성분(Mo-Bi-Fe) 옥사이드 촉매를 재생시킴을 포함하는 촉매의 재생방법이 기재되어 있고, 일본 특허공보 제5-70503호에는 300 내지 500℃의 온도에서 증기 및 불활성 기체 0.1 내지 95용적% 및 산소 5 내지 99.9%용적으로 구성된 산화성 기체 스트림하에, 촉매적 활성이 감소되는 촉매를 재생시킴을 포함하는 (상기와 유사한) 촉매의 재생방법이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자가 조사한 결과, 상기 공보에서 언급된 바와 같이 활성이 저하된 촉매의 재생시, 촉매 수행능이 재생에 의해 신선한 촉매 수준으로 일단 회복되더라도 재생 후에 촉매의 활성이 빠르게 저하되는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 언급한 재생방법은 산업적 적용 측면에서 완전하게 만족스럽지는 못하다.
따라서, 본 발명의 의도는 공정의 촉매가 장기간에 걸쳐 사용될 수 있는 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 분자성 산소를 사용하여 기상 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 기술
본 발명은, 촉매적 산화 반응을 (T-3)℃ 이하의 온도[여기서, T℃는 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매를 사용하여 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위한 반응의 활성화 에너지의 경계 온도(boundary temperature)로서 정의(이후 활성화 에너지의 경계 온도로서 언급)된다]에서 개시시키고, 이 반응을 촉매의 활성이 감소함에 따라 반응 온도가 증가하는 동안 지속시키고, 반응 온도가 활성화 에너지의 경계 온도를 초과하기 전에 촉매에 대해 1회 이상의 활성화 처리를 수행하는 것을 포함하여, 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명을 수행하기 위한 최선의 양태
본 발명에 사용되는 촉매는, 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 다른 성분들에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉매는 일본 공개 특허공보 제53-19188호, 제54-66610호, 제55-359호, 제55-19227호, 제56-95135호 및 제60-28824호 등에 기술되어 있는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
고체 촉매를 사용하는 기상 촉매적 반응에서, 의도된 반응의 활성화 에너지는 특정한 경계 온도에 의해 양분되는 높은 반응 온도와 낮은 반응 온도 범위 사이에서 종종 상이한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[참조 문헌: JOURNAL OF CATALYSTS, Vol. 41, pp. 134-139 (1976)]에는, 상기 언급한 바와 같은 상이한 활성화 에너지가 몰리브덴 및 비스무트 함유 화합물 옥사이드로 구성된 촉매의 존재하의 1-부텐의 촉매적 산화 반응에 존재하는 것으로 언급되어 있다. 이러한 현상은 반응의 속도 결정 단계가 반응 온도의 수준에 따라 상이하기 때문에 나타나고, 이는 재팬 소사이어티 오브 카탈리스트(Japan Society of Catalyst)에 의해 편집되고 고단샤(Kodansha)에 의해 발행된 문헌에 상세히 기술되어 있다[참조 문헌: Catalysts Course, Vol. 1, Paragraph 4]. 한가지 이론에 따르면, 촉매 활성 부위에서의 반응물 분자의 반응이 낮은 반응 온도 범위의 속도 결정 단계이고, 촉매 활성 부위내로의 반응물 분자의 확산이 높은 반응 온도 범위의 속도 결정 단계이다.
본 발명자들은, 메타크롤레인 및 메타크릴산이 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드로 구성된 촉매의 존재하에 이소부틸렌을 촉매적으로 산화시킴으로써 제조되는 반응의 활성화 에너지를 분석하였고, 그 결과 반응의 활성화 에너지가 낮은 반응 온도 범위 및 높은 반응 온도 범위에서 상이함을 확인하였다.
본 발명에서, 활성화 에너지의 경계 온도는 다음과 같이 측정한다:
먼저, 반응의 원료로서 이소부틸렌을 사용하는 경우, 촉매를 열 매질 욕이 제공된 반응 튜브에 충전시키고, 열 매질 욕의 온도는 2 내지 5℃의 간격으로 315 내지 375℃의 범위로 변화시키고, 각각의 온도에서의 이소부틸렌의 전환률을 측정한다. 전환률은 다음의 수학식 1로부터 계산한다.
원료의 전환률(%)=(A/B)×100
상기식에서,
A는 반응된 원료의 몰이고,
B는 공급된 원료의 몰이다.
이어서, 반응의 속도 상수는 다음 수학식 2로부터 계산한다.
K=(SV)x(1/ρ)xIn[100/(100-X)
상기식에서,
K는 반응의 속도 상수이고,
SV는 반응물 기체의 공간 속도이고,
ρ는 촉매의 충전 밀도이며,
X는 원료의 전환률(%)이다.
이어서, 1/T를 횡좌표 축으로 하고 InK를 종좌표 축으로 하여 데이타를 그래프로 도시하고, 2개의 근접한 직선을 그리고 2개의 선의 기울기를 측정한다. 여기서, 1/T은 열 매질 욕 온도(절대 온도)의 역수이고, InK는 반응의 속도 상수의 자연 로그이다. 근접한 직선은 최소 제곱법 등과 같은 통상적인 방법으로 계산할 수 있다.
각각의 근접한 직선으로부터 수득된 기울기의 절대값은 기체 상수와 곱한다. 생성된 곱(값)은 활성화 에너지를 의미한다. 2개의 근접한 직선의 교차점의 횡좌표의 역수는 활성화 에너지의 의도한 경계 온도이다.
반응 원료로서 이소부틸렌 대신에 3차 부탄올을 사용하는 경우, 3차 부탄올은 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 촉매상에서 이소부틸렌과 물로 신속하게 분해된다. 즉, 3차 부탄올을 반응 원료로서 사용하는 경우, 반응 메카니즘은 이소부틸렌의 산화 반응과 실질적으로 동일한 것으로 간주할 수 있다. 따라서, 반응 원료로서 이소부틸렌을 사용하는 반응에서의 활성화 에너지의 경계 온도를, 원료로서 3차 부탄올을 사용하는 반응에 또한 이용할 수 있다.
촉매의 공업적 이용에서, 충전된 촉매의 수명을 가능한한 연장시키기 위해 일반적으로 다양한 방법들이 취해진다. 예를 들면, 의도된 전환률을 유지시키기 위해, 충전된 촉매를 분해시켜 반응 온도를 방법에서 허용되는 상한치까지 점차적으로 증가시키는 것이 수행된다.
본 발명자는 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 경우, T℃가 활성화 에너지의 경계 온도로서 정의되는 (T-3)℃ 이하의 온도에서 촉매적 산화 반응을 개시시키고, 상기 반응을 촉매 활성이 감소됨에 따라 반응 온도가 증가하는 동안 지속시키고, 반응 온도가 상기 경계 온도를 초과하기 전에 촉매에 대해 1회 이상의 활성화 처리를 수행함으로써 촉매의 수명을 상당히 연장시킬 수 있음을 밝혀내었다.
촉매 활성은 촉매 성분의 감소, 촉매 성분의 승화 또는 증발, 촉매 구조에서의 결정성 상의 변화 등과 같은 다양한 이유로 감소된다. 상기한 이유로 인해 활성이 감소된 촉매를 재활성화시키기 위해, 상기 배경 기술에서 언급한 바와 같은 공지된 촉매 재생방법을 사용할 수 있다. 그러나, 촉매 재생방법은, 재활성화될 촉매가 300℃ 이상 내지 550℃ 미만의 온도에서 유지되고 실질적으로 공기로 구성된 기체와 한 시간 이상 동안 접촉되는 경우에 바람직하다. 촉매 활성화를 위한 처리는 반응기로부터 촉매를 꺼내서 수행할 수 있지만, 촉매가 반응기내에 충전된 상태로 처리하는 것이 작업하기가 용이하기 때문에 공업적으로 유리하다.
활성화 에너지의 경계 온도보다 높은 반응 온도 이하로 사용되는 촉매에 대해 상기 활성화 처리가 수행되는 경우, 촉매는 일단 활성을 재수득하게 되지만, 이를 후속적으로 사용하는 경우, 활성은 신속하게 감소되고 촉매 수명 연장 효과도 낮아진다. 이와 반대로, 활성화 에너지의 경계 온도보다 낮은 온도에서만 사용되는 촉매에 있어서, 본 발명의 방법에서와 같이, 상기 활성화 처리를 수행하는 경우, 촉매는 이의 활성을 다시 수득할 뿐만 아니라 처리된 촉매의 사용시 활성의 감소 속도는 또한 신선한 촉매의 것과 동일하다.
본 발명에서, 반응이 개시되는 온도는 (T-3)℃(여기서, T℃는 반응의 활성화 에너지의 경계 온도로서 정의된다) 이하이어야 한다. 온도가 (T-3)℃ 보다 높은 경우, 반응 개시시로부터 촉매의 활성화 처리 시간까지의 기간이 너무 짧아서 공업적으로 불리하다. 반응 개시 온도는 촉매의 활성 또는 충전량, 반응 가스의 조성 또는 비율, 반응 압력, 원료의 전환률 등에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에서, 활성화 처리 시간에는 특별한 제한이 없으며, 활성화 처리는 촉매 활성이 감소될 때는 언제든지 반복할 수 있다. 의도된 생성물의 선택성이 허용되는 범위내에 있는 한, 활성화 처리를 반복하면서 반응을 지속시킬 수 있고, 이러한 실시로 촉매를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.
본 발명에서, 촉매에 대한 활성화 처리는 반응 온도가 활성화 에너지의 경계 온도를 초과하기 전에 1회 이상 수행하여야 한다. 그러나, 이러한 활성화 처리 후의 반응 조작에 대해서는 특별한 제한이 없다. 활성화 처리 후에, 예를 들어 활성화 에너지의 경계 온도보다 높은 온도에서 반응을 지속시키거나, 또는 상기한 온도 이하로 사용되는 촉매에 대해 활성화 처리를 수행할 수 있다.
본 발명은 이후에 실시예를 참고로 하여 추가로 상세하게 설명한다. 실시예에서, "부"는 중량부를 의미한다. 반응 생성물의 분석은 기체 크로마토그래피로 수행한다. 반응 원료 물질로서 이소부틸렌 또는 3차 부탄올의 전환률은 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같다. 생성되는 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 선택률은 다음과 같이 정의된다.
메타크롤레인의 선택률(%)=(C/A)×100
메타크릴산의 선택률(%)=(D/A)×100
상기식에서,
A는 반응된 원료의 몰이고,
C는 형성된 메타크롤레인의 몰이며,
D는 형성된 메타크릴산의 몰이다.
참조 실시예
알루미늄 파라몰리브데이트 3,000부를 물 6,000부에 용해시킨다. 여기에 삼산화안티몬 330.2부를 교반하면서 가한다. 혼합물을 50℃로 가열한다(용액 A). 별도로, 물 5,500부에 질산철(Ⅲ) 858.1부, 질산코발트 3,296.8부, 질산아연 84.3부 및 질산세슘 110.4부를 용해시킨다. 여기에 물 300부에 용해시킨 질산비스무트 686.9부와 60% 질산 150부의 용액을 가한다. 혼합물은 30℃로 가열한다(용액 B).
용액 A 및 용액 B를 교반하면서 혼합하여 슬러리를 수득한다. 슬러리는 90℃에서 2시간 동안 숙성(aging)시킨 다음, 103℃로 가열하고 1시간 동안 농축시킨 다음, 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 무수 분말을 수득한다. 무수 분말은 300℃에서 4시간 동안 하소(calcining)시켜 화학식 Mo12Bi1Fe1.5Co8Zn0.2Cs0.4Sb0.8Ox(여기서, Mo, Bi, Fe, Co, Zn, Cs, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 아연, 세슘, 안티몬 및 산소를 의미하고, 각각의 원소 기호 다음의 접미수는 원소의 원자비이고, x는 산소 이외의 원소의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자비이다)의 촉매 전구체 분말을 수득한다.
촉매 전구체 분말 3,920부는 흑연 분말 80부와 골고루 혼합한다. 혼합물은, 외경이 4㎜이고 높이가 4㎜인 컬럼 내부에 성형시킨다. 성형된 물질은 510℃에서 2시간 동안 하소시켜 촉매를 수득한다.
촉매 2,000g은, 외부 표면에 열 매체 욕이 제공된, 외경이 27.5㎜이고 높이가 4㎜인 스테인레스 강으로 제조한 반응 튜브에 충전시킨다. 이어서, 이소부틸렌 5용적%, 산소 12용적%, 증기 10용적% 및 질소 73용적%로 구성된 원료 혼합된 가스를 3.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시킨다. 통과시키는 동안에, 열 매체 욕의 온도는 2 내지 5℃ 간격으로 315 내지 375℃의 범위로 변화시킨다. 다양한 온도에서 이소부틸렌의 전환률을 측정하고, 상기 전환률을 사용하여 활성화 에너지를 계산한다. 그 결과, 활성화 에너지의 경계 온도는 335℃이었고, 경계 온도보다 낮은 범위의 온도에서 활성화 에너지는 102kJ/mol이었으며, 경계 온도보다 높은 온도 범위에서 활성화 에너지는 35kJ/mol이었다.
실시예 1
참조 실시예에서 수득한 촉매 2,000g을 참조 실시예에서 사용한 것과 동일한 반응 튜브에 충전시킨다. 이어서, 열 매체 욕의 온도를 325℃로 유지시키면서, 이소부틸렌 5용적%, 산소 12용적%, 증기 10용적% 및 질소 73용적%로 구성된 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.5%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 상기 반응은 다음의 방법으로 연속적으로 수행한다: 촉매적 활성의 변화로 인해 전환률이 변하는 경우, 열 매질 욕의 온도를 조절하여 전환률을 실질적으로 일정하게 유지시킨다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 연속 작업 시간은 9,600시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.4%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 정지시키고, 원료 혼합된 가스 대신에 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제1 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 323℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.5%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.7%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 다시 정지시키고, 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제2 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매체 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.3%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.5%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 다시 한번 더 정지시키고, 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제3 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.2%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.4%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
비교 실시예 1
참조 실시예에서 수득한 촉매 2,000g을 참조 실시예에서 사용한 것과 동일한 반응 튜브에 충전시킨다. 이어서, 열 매질 욕의 온도를 325℃로 유지시키면서, 이소부틸렌 5용적%, 산소 12용적%, 증기 10용적% 및 질소 73용적%로 구성된 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.5%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 340℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 연속 작업 시간은 12,000시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.7%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 정지시키고, 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제1 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.1%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 340℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 6,000시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 95.7%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 다시 정지시키고, 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제2 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.0%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 340℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 4,800시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 94.8%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
반응을 다시 한번 더 정지시키고, 공기를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제3 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층을 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환률은 95.0%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 87.7%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 340℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 3,600시간이다. 이때, 이소부틸렌의 전환률은 94.2%이고, 메타크롤레인의 선택률은 87.5%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.3%이다.
실시예 2
참조 실시예에서 수득한 촉매 2,000g은 참조 실시예에서 사용한 것과 동일한 반응 튜브에 충전시킨다. 이어서, 열 매질 욕의 온도를 325℃로 유지시키면서, 3차 부탄올 5용적%, 산소 12용적%, 증기 10용적% 및 질소 73용적%로 구성된 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 3차 부탄올의 전환률은 100%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 83.4%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이었다. 상기 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 즉, 촉매적 활성의 변화로 인해 전환률이 변하는 경우, 열 매질 욕의 온도를 조절하여 전환률을 실질적으로 일정하게 유지시킨다. 3차 부탄올이 촉매와 접촉하는 경우에, 이는 이소부틸렌과 물로 신속하게 분해되고, 반응 후에 가스중의 이소부틸렌의 농도를 측정하여 이소부틸렌의 전환률을 측정하고, 전환률을 실질적으로 일정하게 유지시킴으로써 반응을 실제로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 연속 작업 시간은 9,600시간이다. 이때, 3차 부탄올의 전환률은 100%이고, 메타크롤레인의 선택률은 83.2%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이다.
반응을 정지시키고, 원료 혼합된 가스 대신에 산소 15용적% 및 질소 85용적%로 구성된 혼합 가스를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제1 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 3차 부탄올의 전환률은 100%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 83.4%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 3차 부탄올의 전환률은 100%이고, 메타크롤레인의 선택률은 83.2%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이다.
반응을 다시 정지시키고, 원료 혼합된 가스 대신에 산소 15용적% 및 질소 85용적%로 구성된 혼합 가스를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제2 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 3차 부탄올의 전환률은 100%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 83.3%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 3차 부탄올의 전환률은 100%이고, 메타크롤레인의 선택률은 83.2%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이다.
반응을 다시 한번 더 정지시키고, 원료 혼합된 가스 대신에 산소 15용적% 및 질소 85용적%로 구성된 혼합 가스를 4.0초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시키고, 열 매질 욕의 온도를 380℃로 증가시키고 동일한 온도에서 24시간 동안 유지시켜 제3 촉매 활성화 처리를 수행한다. 이후, 열 매질 욕은 325℃까지 냉각시키고, 상기에서 사용된 바와 동일한 원료 혼합된 가스를 4.5초의 접촉 시간으로 촉매층으로 통과시켜 반응을 재개시시킨다. 반응 생성물을 분석한 결과, 3차 부탄올의 전환률은 100%이었고, 메타크롤레인의 선택률은 83.3%이었으며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이었다. 이 반응은 상기한 바와 동일한 방법으로 연속적으로 수행한다. 열 매질 욕의 온도가 330℃에 이를 때까지 반응을 지속시키는 경우, 활성화 처리 후의 연속 작업 시간은 8,400시간이다. 이때, 3차 부탄올의 전환률은 100%이고, 메타크롤레인의 선택률은 83.2%이며, 메타크릴산의 선택률은 5.1%이다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법, 특히 촉매의 존재하에 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 분자성 산소를 사용하여 기상 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 촉매는 상당히 장기간에 걸쳐 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 촉매적 산화 반응을 (T-3)℃ 이하의 온도[여기서, T℃는 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매를 사용하여 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 수득하기 위한 반응의 활성화 에너지의 경계 온도로 정의된다]에서 개시시키고, 이 반응을 촉매의 활성이 감소함에 따라 반응 온도가 증가하는 동안 지속시키고, 반응 온도가 활성화 에너지의 경계 온도를 초과하기 전에 촉매에 대해 1회 이상의 활성화 처리를 수행하는 것을 포함하여, 필수 성분으로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법.
  2. (T-3)℃ 이하의 온도[여기서, T℃는 활성화 에너지의 경계 온도로서 정의된다]에서 반응을 개시시킨 후, 반응 온도가 화합물 옥사이드를 함유하는 촉매를 사용하는 반응의 활성화 에너지의 경계 온도를 초과하기 전에 촉매에 대해 1회 이상의 활성화 처리를 수행함을 포함하는, 화합물 옥사이드를 포함하는 촉매의 재생방법.
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