KR101332123B1 - 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 데 임하여, 촉매를 장기간 사용 가능한 방법을 제공한다. 구체적으로는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도를 TA℃로 했을 때, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료의 반응률이 일정하게 되도록 반응 압력 및/또는 산소와 원료의 몰비를 변경하는 제어를 행한다.

Description

불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법, 구체적으로는 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 촉매의 존재하에 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법은 널리 알려져 있고, 공업적으로도 사용되고 있다. 촉매로서는, 예컨대 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매가 사용된다(특허문헌 1∼6). 이 경우, 반응은 촉매를 고정상으로서 이용하여, 300∼400℃의 온도에서 실시된다.
이러한 기상 접촉 산화 반응에 사용되는 촉매는 비교적 장기간 사용되지만, 통상, 촉매의 활성은 경시적(經時的)으로 저하되어, 원료의 반응률이 저하된다. 통상, 고정상 반응기로서는 경시적인 활성의 저하에 따라, 프로세스의 허용 온도까지 반응 온도를 상승시킴으로써 원료의 반응률을 유지하는 방법이 취해진다(특허문헌 7, 비특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1978-19188호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1979-66610호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1980-359호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1980-19227호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1981-95135호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제1985-28824호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제1999-263739호 공보
비특허문헌 1: 무라카미 유이치(村上雄一) 감수, 촉매 열화 메커니즘과 방지대책 17페이지(기술정보협회)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 7이나 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 반응 온도만의 제어로는, 활성 저하 속도가 비교적 빨라, 공업적인 실시의 관점에서는 반드시 충분히 만족스럽지는 않다.
따라서 본 발명은, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복 실산을 제조하는 데에 임하여, 촉매를 장기간 사용가능한 방법을 제공하는 것을 목적이라고 하고있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도를 TA℃로 했을 때, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료의 반응률이 일정하게 되도록, 반응 압력을 변경하는 제어를 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 원료인 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도를 TA℃로 했을 때, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료의 반응률이 일정하게 되도록, 산소와 원료의 몰비를 변경하는 제어를 하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법이다. 상기 제어로서, 추가로 반응 압력을 변경할 수도 있다.
발명의 효과
본 발명의 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법에 의하면, 촉 매를 실질적으로 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 제 2 반응의 제어 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에 있어서의 제 2 반응의 제어 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에 있어서의 제 2 반응의 제어 방법을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4에 있어서의 제 2 반응의 제어 방법을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 1에 있어서의 제 2 반응의 제어 방법을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올(이하, TBA라고도 함)을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조할 때에, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매를 사용한다. 프로필렌을 원료로 한 경우에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산은 아크롤레인 및 아크릴산이며, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 원료로 한 경우에 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산은 메타크롤레인 및 메타크릴산이다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 것이고, 복합 산화물에 있어서의 필수 성분 이외의 성분에 특별히 한정은 없다. 이러한 촉매는, 특허문헌 1∼6 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매는, 다음 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물이 바람직하다.
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi
화학식 1 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타내고, M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 크로뮴, 납, 망간, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티몬 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 경우, b=0.01∼3, c=0.01∼5, d=1∼12, e=0∼8, f=0∼5, g=0.001∼2, h=0∼20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매인 복합 산화물은, 담체에 담지되어 있더라도 좋다. 담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리콘 카바이드 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서 사용하는 촉매의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
촉매를 구성하는 원소의 원료(이하, 촉매 원료라 약칭할 수 있음)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 산화물, 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 또는 그들의 혼합물이 사용된다. 염화물을 이용하는 경우는, 강열(强熱)하는 것에 의해 산화물이 될 수 있는 염화물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 잘 사용되는 수용성 화합물뿐만 아니라, 특히 금속 및 난용성 화합물 등을 사용하는 것도 가능하다.
우선, 적어도 몰리브덴을 함유하는 용액 또는 분산액(A액)을 조제한다. 즉, 적어도 몰리브덴 원료를 용매 중에 용해 또는 분산시킨다. 몰리브덴 원료로서 파라몰리브덴산암모늄을 이용하는 것이 바람직하지만, 삼산화몰리브덴 및 염화몰리브덴 등의 여러 가지 원료를 사용할 수도 있다. 또한 A액에, 상기 기재의 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 경우에 있어서의, 비스무트, M 성분, X 성분, Y 성분, Z 성분, 및 규소에 대응하는 촉매 원료의 일부 또는 전부를, A액의 조제 도중 또는 조제 후에 첨가할 수도 있다. 단, 철 원료는 첨가하지 않는 것이 바람직하고, A액은 철을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A액의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 이들로부터 선택한 2종 이상의 혼합용매라도 좋다. 적어도 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하고, 용매 전체의 50질량% 이상이 물인 것이 바람직하다. 또한, 용매로서 물 단독을 사용하는 것도 바람직하다.
A액을 조제할 때에 사용하는 용매의 질량은, A액에 첨가하는 촉매 원료의 합계 100질량부에 대하여, 70∼270질량부가 바람직하다.
한편으로, 적어도 철을 함유하는 용액 또는 분산액(B액)을 조제한다. 즉, 적어도 철 원료를 용매 중에 용해 또는 분산시킨다. 철 원료로서 질산제2철을 이용하는 것이 바람직하지만, 수산화철, 삼산화철 등의 여러 가지 원료를 사용할 수도 있다. 또한 B액에, 상기 기재의 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 경우에 있어서의, 비스무트, M 성분, X 성분, Y 성분, Z 성분, 및 규소에 대응하는 촉매 원료의 일부 또는 전부를, B액의 조제 도중 또는 조제 후에 첨가할 수도 있다. 단, 몰리브덴 원료는 첨가하지 않는 것이 바람직하고, B액은 몰리브덴을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
B액의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 이들로부터 선택한 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다. 적어도 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하고, 용매 전체의 50질량% 이상이 물인 것이 바람직하다. 또한, 용매로서 물 단독을 사용하는 것도 바람직하다.
B액을 조제할 때에 사용하는 용매의 질량은, B액에 첨가하는 촉매 원료의 합계 100질량부에 대하여, 30∼230질량부가 바람직하다.
그리고, 상기한 바와 같이 조제한 A액과 B액을 혼합한 용액 또는 분산액(C액)을 조제한다. 또한 C액에, 상기 기재의 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 경우에 있어서의, 비스무트, M 성분, X 성분, Y 성분, Z 성분, 및 규소에 대응하는 촉매 원료의 일부 또는 전부를, C액의 조제 도중 또는 조제 후에 첨가하는 것도 가 능하다. 그리고, 최종적으로 D액으로 한다.
한편, 비스무트, M 성분, X 성분, Y 성분, Z 성분, 및 규소의 원료는, 최종적으로 얻어지는 D액 중에 필요한 양의 원소가 포함되도록 첨가되어 있으면 되고, 각각의 촉매 원료에 대하여, A액, B액, 및 C액 중의 하나에 전량을 한번에 첨가하더라도 좋고, 둘 이상으로 나눠, 각각 A액, B액, 및 C액의 어느 것인가에 복수회로 나눠 첨가하더라도 좋다.
이상과 같은 방법에 의해, 필요한 촉매 원료를 이용하여, 적어도, 몰리브덴, 비스무트, 및 철을 함유하는 용액 또는 분산액(D액)을 조제할 수 있다. 복합 산화물이 담체에 담지되어 있는 촉매를 제조하는 경우에는, 이 D액 중에 담체를 공존시켜, 이후의 처리를 하면 된다.
이어서, 수득된 D액을 80∼120℃의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 유지 온도는 90∼110℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. D액을 이 온도 범위로 유지하는 것에 의해, 촉매 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
유지 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1초∼30시간의 범위가 적당하며, 바람직하게는 1분∼20시간의 범위, 특히 바람직하게는 3분∼15시간의 범위이다. 유지 시간이 지나치게 짧으면, 유지에 의해 촉매 성능을 향상시키는 효과가 얻어지기 어렵다. 또, 유지 시간을 아무리 길게 하더라도, 유지에 의한 그 이상의 효과는 얻어지기 어렵다. 이 온도 범위로 유지하는 것에 의해 촉매 성능이 더욱 향상하는 이유에 관해서는 분명하지 않지만, 촉매 전구체의 반응성이 좋게 되는 것에 의해, 촉매 성능이 향상하는 것으로 생각되고 있다.
이어서, 필요에 따라 건조, 소성을 행한다. 건조 방법으로서는, 상자형 건조기, 증발 건조, 분무 건조 등 여러 가지 건조 방법을 이용할 수 있다. 건조 조건은, 예컨대 상자형 건조기의 경우는 30∼150℃, 분무 건조기의 경우는 입구온도로 100∼500℃가 바람직하다. 또, 소성 조건에는 특별히 한정은 없고, 공지된 소성 조건을 적용할 수 있다. 소성은 통상 200∼600℃의 온도 범위에서, 0.5∼10시간 실시된다. 또한, 소성은 염 분해와 그 후의 소성에 나누어 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, 수득된 촉매를 성형할 수 있다. 한편, 촉매를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 타정(打錠) 성형기, 압출 성형기, 전동(轉動) 조립기(造粒機) 등의 일반 분체용 성형기를 이용하여, 구상, 링상, 원주상, 별 형상 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 촉매를 성형할 때는, 종래 공지된 첨가제, 예컨대 폴리바이닐알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 유기 화합물을 추가로 첨가하더라도 좋다. 또, 흑연 및 규조토 등의 무기 화합물, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등의 무기 섬유(fiber)를 첨가하더라도 좋다.
성형된 촉매는 필요에 따라 열처리된다. 열처리 조건에 관해서는 특별히 한정은 없고, 공지된 열처리 조건을 적용할 수 있다. 열처리는, 통상 150∼600℃의 온도 범위에서, 0.5∼80시간 실시된다.
이상과 같이 하여, 적어도 몰리브덴, 비스무트, 및 철을 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매를 얻을 수 있다.
촉매는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리콘 카바이드 등의 불활성 물질로 희석하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 이상과 같은 촉매의 존재하에 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조한다. 예컨대, 원료 및 분자상 산소를 포함하는 반응 가스를, 상기 촉매가 충전된 반응관을 통과시킴으로써 기상 접촉 산화를 행할 수 있다.
분자상 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순수 산소가 부화(富化)된 공기를 이용할 수 있다. 반응 가스 중의 분자상 산소와 원료와의 농도비(몰비)는 0.5∼3:1의 범위가 바람직하다. 반응 가스에는, 희석을 위한 불활성 가스가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 반응 가스에는 수증기를 포함하고 있더라도 좋다. 반응 가스 중의 원료의 농도는, 1∼10용량%가 바람직하다.
반응 압력은, 반응관의 입구압 및 출구압의 평균 압력으로서, 20∼300kPa(게이지압; 이하, 압력 표기는 모두 게이지압이다)이 바람직하다. 반응 온도는 200∼450℃의 범위로 선택할 수 있다. 250∼400℃의 범위가 바람직하고, 310∼380℃의 범위가 보다 바람직하다.
단, 이러한 기상 접촉 산화에 사용되는 촉매는 경시적으로 활성이 저하된다. 그 활성 저하의 원인으로서는, 온도에 의한 촉매 구조의 분해(촉매 성분의 승화·비산, 촉매 구조 중의 결정상의 변화), 반응물에 의한 촉매 성분의 환원, 반응물과 온도에 의한 촉매 성분의 환원 등, 다양한 설이 있다. 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 촉매계에서는, 열화 원인으로서, 온도에 의한 촉매 구조의 분해 또는 반응물과 온도에 의한 촉매 성분의 환원이 지배적인 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명에서는, 될 수 있는 한 반응 온도를 상승시키지 않고서 원료의 반응률을 유지하기 위해, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하(여기서, TA(℃)는 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도)의 온도 범위에서, 반응 압력, 및/또는, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비(O/R)를 변경하는 제어를 행한다. 이러한 제어를 행함으로써 촉매 구조의 온도에 의한 분해나 반응물과 온도에 의한 촉매 성분의 환원이 억제되어, 종래의 반응 온도만의 제어의 경우에 비교하여, 촉매의 사용 기간(촉매 수명)이 비약적으로 개선된다. 한편, TA(℃)는, 특허문헌 7에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
고체 촉매를 이용한 기상접촉반응에 있어서, 종종, 대상으로 삼는 반응의 활성화 에너지가, 어떤 반응 온도를 경계로 반응 온도가 낮은 영역과 높은 영역에서 다른 값이 됨이 알려져 있다. 예컨대, JOURNAL OF CATALYSIS 제41권 제134∼139페이지에는, 1-뷰텐을 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매상에서 접촉 산화시키는 반응에 있어서 상기와 같은 다른 활성화 에너지를 갖는 것이 보고되어 있다. 이러한 거동은 반응 온도에 의해서 반응의 율속(律速) 단계(rate determining step)가 다르기 때문에 보이는 현상이며, 자세히는 고단샤(講談社) 촉매강좌 제1권 제4절(촉매학회편)에 기재되어 있다. 일설에 의하면, 반응 온도가 낮은 영역에서는, 촉매 활성점 상에서의 반응 분자의 반응이 율속 단계이며, 반응 온도가 높은 영역에서는, 반응 분자의 촉매 활성점에의 확산이 율속 단계라고 추정되어 있다.
본 발명자들은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 아이소뷰틸렌을 분자상 산소로 기상 접촉 산화시켜, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 반응에 대하여 활성화 에너지를 해석한 바, 반응 온도가 낮은 영역과 높은 영역에서 각각 다른 값이 됨을 확인했다.
본 발명에 있어서, 활성화 에너지의 경계 온도 TA(℃)는 아래와 같이 하여 구해진다. 우선, 열매욕(熱媒浴)을 구비한 반응관에 촉매를 충전하여, 열매욕의 온도를 315∼375℃의 범위에서 2∼5℃ 간격으로 변화시켜, 각 온도에 있어서의 아이소뷰틸렌의 반응률을 구한다. 여기서 반응률은 이하의 식에 의해 구해진다.
아이소뷰틸렌의 반응률(%)=A/B×100
(A는 반응한 아이소뷰틸렌의 몰수, B는 공급한 아이소뷰틸렌의 몰수를 나타낸다.)
계속해서, 이하의 식에 의해 반응 속도 상수를 구한다.
K=(SV)×(1/ρ)×ln[100/(100-X)]
(K는 반응 속도 상수, SV는 공간 속도, ρ는 촉매의 충전 밀도, X는 원료의 반응률(%)을 나타낸다.)
계속해서, 가로축에 1/T를, 세로축에 lnK를 취하여, 각 데이타를 플로팅한 후, 2개의 근사 직선을 그어 그 경사를 구한다. 여기서, 1/T는 반응관의 열매욕 온도(절대 온도)의 역수, lnK는 반응 속도 상수의 자연 대수를 나타낸다. 근사 직선은 최소 제곱법 등의 일반적인 방법에 의해 구할 수 있다. 수득된 근사 직선의 경사의 절대치에 기체 상수를 곱한 값이 구하는 활성화 에너지이며, 2개의 근사 직선의 교점의 가로 좌표의 역수가 구하는 활성화 에너지의 경계 온도 TA(℃)이다.
원료로서 아이소뷰틸렌 대신 제3급 뷰탄올을 이용한 경우, 제3급 뷰탄올은 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 촉매의 존재하에 빠르게 아이소뷰틸렌 및 물로 분해된다. 즉, 반응 원료로서 제3급 뷰탄올을 이용한 경우도, 그 반응 형태는 본질적으로는 아이소뷰틸렌의 산화반응과 마찬가지라고 생각된다. 따라서, 반응 원료로서 제3급 뷰탄올을 이용한 경우도, 아이소뷰틸렌으로부터의 반응의 활성화 에너지의 경계 온도를 그대로 이용할 수 있다.
원료로서 프로필렌을 이용한 경우도 아이소뷰틸렌의 경우와 같이 활성화 에너지의 경계 온도를 구할 수 있다.
반응 압력은 반응의 진행에 따라 상승시키는 제어를 하는 것이 효과적이다. 반응 개시시에 있어서의 압력은, 90∼110kPa로 하는 것이 바람직하고, 95∼105kPa이 보다 바람직하다. 반응 종료시에 있어서의 압력은, 105∼125kPa이 바람직하고, 110∼120kPa이 보다 바람직하다. 반응 압력은 연속적으로 상승시키더라도 좋지만, 제어가 하기 쉽다는 관점에서 단계적으로 상승시키는 것이 바람직하다. 반응 압력을 단계적으로 상승시킬 때는, 2회 이상으로 나눠 상승시키는 것이 바람직하다. 2회로 나눠 상승시키는 경우, 예컨대, 최초의 반응 압력을 95∼105kPa, 반응 도중에서 한번 반응 압력을 100∼110kPa로 하고, 최종적으로 반응 압력을 110∼120kPa로 하는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 반응 압력이란, 반응기의 입구 압력과 출구 압력의 평균 압력이다.
반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비(O/R)는 반응의 진행에 따라 상승시키는 제어를 하는 것이 효과적이다. 반응 개시시에 있어서의 몰비(O/R)는 1.8∼2.2가 바람직하고, 1.9∼2.1이 보다 바람직하다. 반응 종료시에 있어서의 몰비(O/R)는 2.1∼2.5가 바람직하고, 2.2∼2.4가 보다 바람직하다. 몰비(O/R)는 연속적으로 상승시키더라도 좋지만, 제어가 하기 쉽다는 관점에서 단계적으로 상승시키는 것이 바람직하다. 단계적으로 상승시킬 때는, 2회 이상으로 나눠 상승시키는 것이 바람직하다. 2회로 나눠 상승시키는 경우, 예컨대, 최초의 몰비(O/R)를 1.95∼2.05, 반응 도중에서 한번 몰비(O/R)를 2.10∼2.20으로 하고, 최종적으로 몰비(O/R)를 2.25∼2.35로 하는 것이 바람직하다.
반응 압력, 및 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비(O/R)는, 각각 한쪽만을 변경하는 제어를 할 수도 있지만, 양쪽을 변경하는 제어를 하는 것으로 큰 효과가 얻어진다. 양쪽을 변경하는 경우는, 동시에 변경할 수도 있고, 교대로 변경할 수도 있다.
반응 압력, 및/또는, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비의 변경에 임해서는, 촉매의 활성 변화의 정도에 따라, 경시적으로 조건을 되돌리더라도 상관없다.
반응 압력, 및/또는, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비의 변경은, 원 료의 반응률이 일정하게 되도록 한다. 여기서, 「원료의 반응률이 일정」하다는 것은, 정상 운전시의 운전 관리 반응률로부터 ±2%의 범위 내인 것을 의미한다. 운전 관리 반응률은 정상 운전시에 목표로 하는 반응률이다. 예컨대, 원료의 반응률이 (반응 개시시의 원료의 반응률-2)%까지 저하된 시점에서, 원료의 반응률이 (반응 개시시의 원료의 반응률+2)%를 넘지 않도록, 반응 압력, 및/또는 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비를 변경하는 방법이라도 좋다.
단, TBA는 상기한 바와 같이 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 촉매의 존재하에 빠르게 아이소뷰틸렌 및 물에 분해된다. 따라서, TBA의 반응률은, TBA가 아이소뷰틸렌으로 100% 분해한다고 간주하고 그 아이소뷰틸렌을 원료로 하여 반응률을 산출한다.
반응 압력, 및/또는 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비(O/R)를 변경하는 제어에 더하여, 반응 온도를 변경하는 제어를 행함으로써 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 활성화 처리와 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 즉, 촉매를 300℃ 이상 550℃ 미만의 온도 하에 유지하여, 실질적으로 공기로 이루어지는 가스를 1시간 이상 접촉시키는 방법으로 활성화하는 것도 가능하다.
이 제어 하에서의 반응을 행한 후의 촉매를, 추가로 통상의 기상 접촉 산화에 사용할 수도 있고, 그 때의 촉매의 사용 기간(촉매 수명)도 개선된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 나타낸다. 단, 설명 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 반응 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 행했다. 또, 원료로서의 아이소뷰틸렌의 반응률, 생성되는 메타크롤레인 및 메타크릴산의 선택률은 이하와 같이 정의된다.
원료의 반응률(%)=A/B×100
(A는 반응한 원료의 몰수, B는 공급한 원료의 몰수를 나타낸다.)
메타크롤레인의 선택률(%)=C/A×100
(A는 반응한 원료의 몰수, C는 생성한 메타크롤레인의 몰수를 나타낸다.)
메타크릴산의 선택률(%)=D/A×100
(A는 반응한 원료의 몰수, D는 생성한 메타크릴산의 몰수를 나타낸다.)
촉매 전구체 분말의 산소 이외의 조성은, 염산에 용해한 촉매 전구체 분말을 ICP 발광 분석법과 원자 흡광 분석법에 의해 어림했다.
[참고예]
(촉매의 제조)
물 6000부에 파라몰리브덴산암모늄 3000부를 용해하고, 계속해서 교반하면서 삼산화안티몬 330.2부를 가하고, 50℃로 가열하여 A액으로 했다. 이것과는 별도로, 물 5500부에, 질산철(III) 972.5부, 질산코발트 3296.8부, 질산아연 84.3부 및 질산세슘 110.4부를 용해하고, 거기에 물 300부에 60질량% 질산 수용액 150부 및 질산비스무트 480.8부를 용해시킨 용액을 가하고, 30℃로 가열하여 B액으로 했다.
교반하에, A액에 B액을 혼합하여 슬러리상물을 얻고, 이것을 90℃에서 2시간 숙성한 후, 103℃까지 승온시켜 1시간 농축한 후, 스프레이 건조기를 이용하여 건조 분말을 수득했다. 수득된 건조 분말을 300℃에서 4시간 소성하여, 다음 조성으로 이루어지는 촉매 전구체 분말을 얻었다.
Mo12Bi0.7Fe1.7Co8Zn0.2Cs0.4Sb0.8Ox
(식중 Mo, Bi, Fe, Co, Zn, Cs, Sb 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 아연, 세슘, 안티몬 및 산소를 나타낸다. 또한 원소 기호 우측부에 병기한 숫자는 각 원소의 원자비이며, x는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.)
수득된 촉매 전구체 분말 3920부를 메틸셀룰로스 분말 80부와 잘 혼합한 후, 순수(純水) 1490부를 가하고, 혼련하고, 압출 성형에 의해 외경 5mm, 내경 2mm, 높이 5mm의 링상으로 성형하고, 성형체를 510℃에서 2시간 열처리하여, 촉매를 수득했다.
(촉매의 활성화 에너지의 경계 온도 TA(℃)의 결정)
수득된 촉매 2000g을, 외부에 열매욕을 갖는 내경 27.5mm, 높이 4m의 스테인레스제 반응관에 충전했다. 계속해서, 아이소뷰틸렌 5용량%, 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 73용량%로 이루어지는 반응 가스를 접촉 시간 3.5초로 촉매층을 통과시키는 조건하에서, 열매욕의 온도를 315∼375℃의 범위에서 2∼5℃ 간격으로 변화시킨 아이소뷰틸렌의 기상 접촉 산화를 행하여, 각 온도에 있어서의 아이소뷰틸렌의 반응률로부터 활성화 에너지를 산출했다. 그 결과, 활성화 에너지의 경 계 온도 TA(℃)는 335℃이며, 상기 경계 온도보다 저온역에서의 활성화 에너지가 100kJ/mol, 고온역에서의 활성화 에너지가 32kJ/mol이었다. 평균 반응 압력은 98kPa이었다.
[실시예 1]
(제 1 반응)
참고예에서 수득된 촉매 2000g을, 참고예에서 사용한 반응관에 충전했다. 계속해서, 열매욕의 온도를 320℃로 하여, 아이소뷰틸렌(반응 원료) 5용량%, 산소 9용량%, 수증기 10용량% 및 질소 76용량%로 이루어지는 반응 가스를 접촉 시간 4.5초로 촉매층을 통과시키는 조건하에서 아이소뷰틸렌의 기상 접촉 산화를 행했다. 초기의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.7%, 메타크롤레인의 선택률 87.9%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다. 이 단계에서의 열매욕의 온도는 320℃, 평균 반응 압력은 100kPa, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비는 2.0이었다(초기 반응 조건).
(제 2 반응)
제 1 반응에 계속해서, 운전 관리 반응률 95%로 제어를 행했다. 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열매욕의 온도, 평균 반응 압력 및 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비를 변경했다. 연속 운전의 기간은 14700시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.7%, 메타크롤레인의 선택률 87.8%, 메타크릴산의 선택률 5.3%였다. 이 단계에서의 열매욕의 온도는 335℃, 평균 반응 압력은 110kPa, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비는 2.3 이었다(반응 조건 1).
(제 3 반응)
제 2 반응 후, 반응을 일단 정지하고, 초기 반응 조건으로써 반응을 재개했다. 재개 초기의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 93.5%, 메타크롤레인의 선택률 87.7%, 메타크릴산의 선택률 5.3%였다.
(제 4 반응)
제 3 반응 후, 반응 조건을 반응 조건 1로 변경하고, 아이소뷰틸렌의 반응률이 일정하게 되도록 열매욕의 온도를 상승시키는 제어를 하면서, 열매욕의 온도가 360℃가 될 때까지 반응을 계속했다. 연속 운전의 기간은 통산으로 19200시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.7%, 메타크롤레인의 선택률 87.6%, 메타크릴산의 선택률 5.3%였다.
[실시예 2]
(제 1 반응)
실시예 1과 마찬가지로 제 1 반응을 행했다.
(제 2 반응)
제 1 반응에 계속해서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 열매욕의 온도 및 평균 반응 압력을 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제 2 반응을 행했다. 연속 운전의 기간은 7520시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.6%, 메타크롤레인의 선택률 87.9%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다. 이 단계에서의 열매욕의 온도는 335℃, 평균 반응 압력은 110kPa, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비는 2.0이었다(반응 조건 2).
(제 3 반응)
제 2 반응 후, 실시예 1과 마찬가지로 제 3 반응을 했다. 재개 초기의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 93.4%, 메타크롤레인의 선택률 87.8%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다.
(제 4 반응)
제 3 반응 후, 반응 조건을 반응 조건 2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제 4 반응을 하여, 열매욕의 온도가 360℃가 될 때까지 반응을 계속했다. 연속 운전의 기간은 통산으로 14400시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.6%, 메타크롤레인의 선택률 87.7%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다.
[실시예 3]
(제 1 반응)
실시예 1과 마찬가지로 제 1 반응을 행했다.
(제 2 반응)
제 1 반응에 계속해서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 열매욕의 온도 및 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비를 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제 2 반응을 행했다. 연속 운전의 기간은 8000시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.7%, 메타크롤레인의 선택률 87.9%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다. 이 단계에서의 열매욕의 온도는 335℃, 평균 반응 압 력은 100kPa, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비는 2.3이었다(반응 조건 3).
(제 3 반응)
제 2 반응 후, 실시예 1과 마찬가지로 제 3 반응을 행했다. 재개 초기의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 93.5%, 메타크롤레인의 선택률 87.9%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다.
(제 4 반응)
제 3 반응 후, 반응 조건을 반응 조건 3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제 4 반응을 행하여, 열매욕의 온도가 360℃가 될 때까지 반응을 계속했다. 연속 운전의 기간은 통산으로 15000시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.7%, 메타크롤레인의 선택률 87.7%, 메타크릴산의 선택률 5.4%였다.
[실시예 4]
반응 원료로서, 아이소뷰틸렌 대신에 제3급 뷰탄올(TBA)을 사용하고, 제 2 반응에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열매욕의 온도, 평균 반응 압력 및 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비를 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행했다. TBA의 반응률은 TBA가 아이소뷰틸렌으로 100% 분해한다고 간주하고 그 아이소뷰틸렌을 원료로 하여 반응률을 산출했다.
그 결과, 제 2 반응의 연속 운전 시간은 14600시간, 제 4 반응까지의 연속 운전 시간은 19100시간이었다.
[비교예 1]
(제 1 반응)
실시예 1과 마찬가지로 제 1 반응을 행했다.
(제 2 반응)
제 1 반응에 계속해서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 열매욕의 온도를 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 제 2 반응을 행했다. 연속 운전의 기간은 4600시간이 되었다. 이 단계의 반응 생성물을 분석한 결과, 아이소뷰틸렌 반응률 95.4%, 메타크롤레인의 선택률 88.0%, 메타크릴산의 선택률 5.5%였다. 이 단계에서의 열매욕의 온도는 335℃, 평균 반응 압력은 100kPa, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비는 2.0이었다(반응 조건 4).
Figure 112008070515684-pct00001

Claims (3)

  1. 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도를 TA℃로 했을 때, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료의 반응률이 일정하게 되도록, 반응 압력을 반응의 진행에 따라 상승시키는 제어를 행하되, 반응 개시시에 있어서의 압력은 90∼110kPa로 하고, 반응 종료시에 있어서의 압력은 105∼125kPa로 하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법.
  2. 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수 성분으로서 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 촉매의 존재하에 원료인 프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 제3급 뷰탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜, 각각 대응하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매의 활성화 에너지의 경계 온도를 TA℃로 했을 때, (TA-15)℃ 이상 TA℃ 이하의 온도 범위에서 상기 원료의 반응률이 일정하게 되도록, 반응 가스 중의 분자상 산소/원료의 몰비(O/R)를 반응의 진행에 따라 상승시키는 제어를 행하되, 반응 개시시에 있어서의 몰비(O/R)는 1.8∼2.2로 하고, 반응 종료시에 있어서의 몰비(O/R)는 2.1∼2.5로 하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제어로서, 추가로 반응 압력을 변경하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실 산의 제조방법.
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