JP4995718B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
式(1)中、Mo、Bi、Fe、Si及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Mはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは、各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.01〜3、c=0.01〜5、d=1〜12、e=0〜8、f=0〜5、g=0.001〜2、h=0〜20であり、iは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
(Aは反応したイソブチレンのモル数、Bは供給したイソブチレンのモル数を表す。)
続いて、以下の式により反応速度定数を求める。
(Kは反応速度定数、SVは空間速度、ρは触媒の充填密度、Xは原料の反応率(%)を表す。)
続いて、横軸に1/Tを、縦軸にlnKをとり、各データをプロットした後、2本の近似直線を引きその傾きを求める。ここで、1/Tは反応管の熱媒浴温度(絶対温度)の逆数、lnKは反応速度定数の自然対数を表す。近似直線は最小自乗法などの一般的な方法により求めることができる。得られた近似直線の傾きの絶対値に気体定数を乗じた値が求める活性化エネルギーであり、2本の近似直線の交点の横座標の逆数が求める活性化エネルギーの境界温度TA(℃)である。
原料の反応率(%)=A/B×100
(Aは反応した原料のモル数、Bは供給した原料のモル数を表す。)
メタクロレインの選択率(%)=C/A×100
(Aは反応した原料のモル数、Cは生成したメタクロレインのモル数を表す。)
メタクリル酸の選択率(%)=D/A×100
(Aは反応した原料のモル数、Dは生成したメタクリル酸のモル数を表す。)
触媒前駆体粉末の酸素以外の組成は、塩酸に溶解した触媒前駆体粉末をICP発光分析法と原子吸光分析法により見積もった。
(触媒の製造)
水6000部にパラモリブデン酸アンモニウム3000部を溶解し、続いて撹拌しながら三酸化アンチモン330.2部を加え、50℃に加温してA液とした。これとは別に、水5500部に、硝酸鉄(III)972.5部、硝酸コバルト3296.8部、硝酸亜鉛84.3部及び硝酸セシウム110.4部を溶解し、そこへ水300部に60質量%硝酸水溶液150部及び硝酸ビスマス480.8部を溶解させた溶液を加え、30℃に加温してB液とした。
(式中Mo,Bi,Fe,Co,Zn,Cs,Sb及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、セシウム、アンチモン及び酸素を表す。また元素記号右部併記の数字は各元素の原子比であり、xは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。)
得られた触媒前駆体粉末3920部をメチルセルロース粉末80部とよく混合した後、純水1490部を加え、混練り、押出し成形により、外径5mm、内径2mm、高さ5mmのリング状に成形し、成形体を510℃で2時間熱処理し、触媒を得た。
得られた触媒2000gを、外部に熱媒浴を有する内径27.5mm、高さ4mのステンレス製反応管に充填した。続いて、イソブチレン5容量%、酸素12容量%、水蒸気10容量%及び窒素73容量%からなる反応ガスを接触時間3.5秒で触媒層を通過させる条件下で、熱媒浴の温度を315〜375℃の範囲で2〜5℃間隔で変化させたイソブチレンの気相接触酸化を行い、各温度におけるイソブチレンの反応率から活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーの境界温度TA(℃)は335℃であり、該境界温度より低温域での活性化エネルギーが100kJ/mol、高温域での活性化エネルギーが32kJ/molであった。平均反応圧力は98kPaであった。
(第1反応)
参考例で得られた触媒2000gを、参考例で使用した反応管に充填した。続いて、熱媒浴の温度を320℃とし、イソブチレン(反応原料)5容量%、酸素9容量%、水蒸気10容量%及び窒素76容量%からなる反応ガスを接触時間4.5秒で触媒層を通過させる条件下でイソブチレンの気相接触酸化を行った。初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.7%、メタクロレインの選択率87.9%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。この段階での熱媒浴の温度は320℃、平均反応圧力は100kPa、反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比は2.0である(初期反応条件)。
第1反応に続いて、運転管理反応率95%で制御を行った。具体的には、図1に示すように、熱媒浴の温度、平均反応圧力および反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比を変更した。連続運転の期間は14700時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.7%、メタクロレインの選択率87.8%、メタクリル酸の選択率5.3%であった。この段階での熱媒浴の温度は335℃、平均反応圧力は110kPa、反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比は2.3である(反応条件1)。
第2反応の後、反応を一旦停止し、初期反応条件にて反応を再開した。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率93.5%、メタクロレインの選択率87.7%、メタクリル酸の選択率5.3%であった。
第3反応の後、反応条件を反応条件1に変更し、イソブチレンの反応率が一定になるように熱媒浴の温度を上昇させる制御を行いつつ、熱媒浴の温度が360℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で19200時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.7%、メタクロレインの選択率87.6%、メタクリル酸の選択率5.3%であった。
(第1反応)
実施例1と同様に第1反応を行った。
第1反応に続いて、図2に示すように、熱媒浴の温度および平均反応圧力を変更した以外は、実施例1と同様に第2反応を行った。連続運転の期間は7520時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.6%、メタクロレインの選択率87.9%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。この段階での熱媒浴の温度は335℃、平均反応圧力は110kPa、反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比は2.0である(反応条件2)。
第2反応の後、実施例1と同様に第3反応を行った。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率93.4%、メタクロレインの選択率87.8%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。
第3反応の後、反応条件を反応条件2に変更したこと以外は、実施例1と同様に第4反応を行い、熱媒浴の温度が360℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で14400時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.6%、メタクロレインの選択率87.7%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。
(第1反応)
実施例1と同様に第1反応を行った。
第1反応に続いて、図3に示すように、熱媒浴の温度および反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比を変更した以外は、実施例1と同様に第2反応を行った。連続運転の期間は8000時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.7%、メタクロレインの選択率87.9%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。この段階での熱媒浴の温度は335℃、平均反応圧力は100kPa、反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比は2.3である(反応条件3)。
第2反応の後、実施例1と同様に第3反応を行った。再開初期の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率93.5%、メタクロレインの選択率87.9%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。
第3反応の後、反応条件を反応条件3に変更したこと以外は、実施例1と同様に第4反応を行い、熱媒浴の温度が360℃になるまで反応を継続した。連続運転の期間は通算で15000時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.7%、メタクロレインの選択率87.7%、メタクリル酸の選択率5.4%であった。
反応原料として、イソブチレンの代わりに第三級ブタノール(TBA)を使用し、第2反応において、図4に示すように、熱媒浴の温度、平均反応圧力および反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比を変更した点以外は、実施例1と同様に反応を実施した。TBAの反応率はTBAがイソブチレンに100%分解するとみなしてそのイソブチレンを原料として反応率を算出した。
(第1反応)
実施例1と同様に第1反応を行った。
第1反応に続いて、図5に示すように、熱媒浴の温度を変更した以外は、実施例1と同様に第2反応を行った。連続運転の期間は4600時間となった。この段階の反応生成物を分析した結果、イソブチレン反応率95.4%、メタクロレインの選択率88.0%、メタクリル酸の選択率5.5%であった。この段階での熱媒浴の温度は335℃、平均反応圧力は100kPa、反応ガス中の分子状酸素/原料のモル比は2.0である(反応条件4)。
Claims (3)
- モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をTA℃としたとき、(TA−15)℃以上TA℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、反応圧力を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
- モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する複合酸化物からなる触媒の存在下、原料であるプロピレン、イソブチレン又は第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記触媒の活性化エネルギーの境界温度をTA℃としたとき、(TA−15)℃以上TA℃以下の温度範囲で前記原料の反応率が一定になるように、酸素と原料とのモル比を変更する制御を行うことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記制御として、さらに反応圧力を変更する請求項2に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
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