CN102008970A - 一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法 - Google Patents

一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法，该方法是将失活催化剂粉碎至40目以下，再用捏合机将其与氨水、含有铵离子的水溶液及有机助剂组成的混合溶液进行捏合，得到的催化剂膏体经干燥、模塑成中空圆柱体颗粒，然后在350～450℃下的空气气氛中加热1～10小时得到成品催化剂。其Keggin型杂多酸结构完全恢复，将该催化剂用于低碳不饱和醛(如丙烯醛或异丁烯醛)选择氧化制备不饱和酸反应时，其催化性能完全恢复。该再生方法反应条件温和，制备过程简便易行，重复性好。

Description

一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法
技术领域
本发明涉及一种含磷钼杂多酸失活催化剂再生方法及该催化剂用于低碳不饱和醛选择氧化制备不饱和酸反应中的应用。
背景技术
以异丁烯或叔丁醇为原料，经由甲基丙烯醛(MAL)中间体生产甲基丙烯酸(MAA)是目前MAA生产工艺中比较先进的路线，涉及MAL氧化合成MAA催化剂的专利已有大量报道，均为磷钼杂多酸化合物(CN 100490973C、US4256914、US 4347163等)，该催化剂的缺点是分解温度低，在承受长时间的热负荷过程中催化剂结构逐渐发生分解，生成MoO3，导致催化剂性能下降。为了延长催化剂寿命，已经有人研究了通过再活化方法来恢复催化剂活性。例如，美国专利US4471062中提出不卸载催化剂，先用惰性气体吹扫，然后在100～400℃下直接通入氮氧化合物的方法进行失活催化剂再生；中国专利CN1451478A中提出每半年或每年一次在290～400℃下采用含分子氧、水蒸气和氮气组成的混合气体进行在线活化；日本专利特开昭-156351中提出在70～240℃下向失活催化剂中通入含至少10％体积水蒸气的空气流进行热处理，催化剂活性得到恢复，但上述处理方式对结构已被破坏的催化剂无效果。美国专利US4814305中提出将失活催化剂分散于水中，于50℃加入一定量氨水搅拌1小时，干燥后加入吡啶在90℃搅拌30分钟，再次干燥、焙烧得到再生催化剂；日本专利JP-A-2001-286763中提出将催化剂分散于水中，于70℃加入含氮杂环化合物、硝酸铵和硝酸以制备混合物，干燥、焙烧得到再生催化剂；中国专利CN101554593A中提出将失活催化剂先在350℃下热处理，再与水、硝酸根离子和铵离子混合，在100℃热处理并干燥、经两次焙烧得到再生催化剂；中国专利CN100490975C中提出将失活催化剂与水、硝酸根离子和铵离子混合，在70℃熟化5小时，再经过干燥、成型、焙烧得到再生催化剂，这些传统的再生方法步骤繁琐，用时较长，且不能显示出令人满意的恢复催化剂活性的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的磷钼杂多酸失活催化剂再生方法，催化剂经长时间高温运转后，催化剂结构部分被破坏，导致催化剂活性降低。在本发明中，结构被破坏的失活催化剂是再生处理的对象。
将失活的催化剂颗粒粉碎至40目以下，利用捏合机将失活催化剂粉末与氨水、含有铵离子的水溶液及有机助剂组成的混合溶液进行捏合5～60分钟，得到的催化剂膏体经干燥1～24小时后模塑成型为中空环状圆柱体颗粒，然后在350～450℃下的空气气氛中加热1～10小时得到成品催化剂，其keggin型杂多酸结构完全恢复。
上述处理过程中，含有铵离子的水溶液为硝酸铵、醋酸铵、氯化铵和碳酸铵水溶液中的一种或几种的混合物。混合溶液中铵离子与失活催化剂的摩尔比为5∶1～0.5∶1，混合溶液温度控制在0～70℃；有机助剂为聚乙烯醇、吡啶、叔丁醇和聚乙二醇中的一种或几种。成品催化剂形状为直径5mm、通孔内径为2mm，长5mm的中空环状圆柱体颗粒。
通过上述方法制备的中空环状圆柱体催化剂活性恢复的很好，可用于气相选择氧化MAL合成MAA。其具体过程为：原料MAL、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入直径25mm、长3m的不锈钢固定床反应器中进行选择氧化反应合成MAA。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2和H2O中的一种或几种按任意比例复配的混合物。氧化条件为：温度220～450℃，优选260～400℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速500～5000h-1，优选1000～3500h-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～8％；O2与MAL的摩尔比0.5～8∶1，优选1～5∶1；水蒸气与MAL的摩尔比为1～15∶1，优选3～10∶1。MAL氧化合成MAA的转化率和选择性计算公式如下：
Figure BSA00000287610500031
Figure BSA00000287610500032
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的范围并不限于这些实施例。
参考例1
新鲜催化剂的制备：
将10600克仲钼酸铵、290克偏钒酸铵、420克氢氧化钾和200克硝酸铯溶解于20升的蒸馏水中，得溶液甲。将740克磷酸和140克砷酸溶于2升水中，得到溶液乙。将570克三氯化锑溶于3000克10重量％的稀盐酸水溶液中，再加入360克硝酸铜得到溶液丙。在搅拌下先将溶液乙加入到溶液甲中，然后将溶液丙加入，并用氨水调节混合液的pH＝6，并升温至70℃熟化5小时。在100℃下蒸干后，在110℃下烘干，并在空气气氛中250℃焙烧3小时，得到固体粉末。取8500千克催化剂前体粉末与1500克ZrO2混匀，加入1500克1，4-丁二醇，模塑成型为直径5mm、通孔内径2mm，长5mm的中空环状圆柱体，然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得最终的成品催化剂。
将1300克催化剂颗粒直接装入直径25mm、长3m的固定床列管式反应器中，在320℃(热点温度)、常压、摩尔比为MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶3∶21∶5、空速1200h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为80.4％，MAA选择性87.9％。在该条件下继续反应2000小时，分析结果为MAL转化率79.7％，MAA选择性88.1％，催化剂不发生劣化。
参考例2
催化剂稳定性试验
在气相选择氧化MAL合成MAA反应中长时间使用在参考例1中制备的新鲜催化剂以得到失活催化剂；在气相选择氧化MAL合成MAA反应12000小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为32.1％，MAA选择性88.2％，催化剂结构被破坏，生成MoO3，成失活催化剂。
实施例1
将参考例2中的2000克结构被破坏的催化剂颗粒(失活催化剂)粉碎至40目以下，加入到捏合机中，缓慢加入由100克氨水、130克碳酸铵、100克蒸馏水、80克聚乙二醇组成的混合物，捏合30分钟后得到催化剂膏体，催化剂膏体干燥12小时后模塑成型为直径5mm、通孔内径2mm，长5mm的中空环状圆柱体颗粒，然后在380℃空气流中焙烧6小时，得到成品催化剂，其keggin型杂多酸结构完全恢复。
将1300克催化剂颗粒直接装入直径25mm、长3m的固定床列管式反应器中，在320℃(热点温度)、常压、摩尔比为MAL∶O2∶N2∶H2O＝1∶3∶21∶5、空速1200h-1下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为80.9％，MAA选择性87.8％。在该条件下继续反应2000小时，分析结果为MAL转化率80.7％，MAA选择性88.2％，催化剂不发生劣化。
实施例2
除了将碳酸铵换为250克醋酸铵外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为76.9％，MAA选择性87.2％。
实施例3
除了将碳酸铵换为124克氯化铵外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为74.6％，MAA选择性85.4％。
实施例4
除了将碳酸铵换为185克硝酸铵外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为80.1％，MAA选择性87.7％。
实施例5
除了将氨水增加至120克外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为78.8％，MAA选择性87.4％。
实施例6
除了将碳酸铵减少至100克外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制AA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为78.4％，MAA选择性87.9％。
比较实施例1
本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1，但不加入碳酸铵，处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为65.2％，MAA选择性89.1％。
比较实施例2
本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1，但不加入氨水，处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为54.6％，MAA选择性85.3％。
实施例7
除了将聚乙二醇换为叔丁醇外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为77.1％，MAA选择性87.5％。
实施例8
除了将聚乙二醇换为吡啶外，本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1。处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为75.2％，MAA选择性88.1％。
比较实施例3
本实施例中失活催化剂的处理方法及条件同实施例1，但不加入聚乙二醇，处理后得到的再生催化剂用于MAL氧化制MAA的反应条件同实施例1，反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL转化率为70.2％，MAA选择性88.4％。

Claims (7)

1.一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法，其特征在于该方法是将失活催化剂粉碎至40目以下，再用捏合机将其与氨水、含有铵离子的水溶液及有机助剂组成的混合溶液进行捏合，得到的催化剂膏体经干燥、模塑成中空环状圆柱体颗粒，然后在350～450℃下的空气气氛中加热1～10小时得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于混合溶液中的铵离子与失活催化剂的摩尔比为5∶1～0.5∶1；混合溶液温度控制在0～70℃。
3.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于捏合时间为5～60分钟。
4.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于干燥时间为1～24小时。
5.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于含有铵离子的水溶液为硝酸铵、醋酸铵、氯化铵和碳酸铵水溶液中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于有机助剂为聚乙烯醇、吡啶、叔丁醇和聚乙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的失活催化剂再生方法，其特征在于中空环状圆柱体颗粒的直径为5mm、通孔内径为2mm，长度为5mm。
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