WO2007063874A1

WO2007063874A1 - 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料

Info

Publication number: WO2007063874A1
Application number: PCT/JP2006/323775
Authority: WO
Inventors: Hideshi Iki; Shinya Takahashi; Shigeto Hatanaka
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-07
Also published as: JP2007153928A; MY148697A; JP4878824B2

Abstract

環境低負荷型燃料の製造方法は、水素存在下、動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た前記原料油と、周期律表第６Ａ族および第８族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、並びに、酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒とを接触させる水素化分解工程を備え、油脂成分が沸点２３０°C以上の留分を含むものである。

Description

明細書

環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料

技術分野

[0001] 本発明は、環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料に関する。より詳しくは、トリグリセリド含有炭化水素などのバイオマスから、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材などに好適な燃料を製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 地球温暖化対策として、特に輸送用燃料に関する CO排出量の削減は大きな課

2

題であり、そのため、ノィォマスと呼ばれる資源が注目されている。例えば、植物由来のバイオマスは、植物の成長過程で光合成により COを吸収しているので、資源

2

のライフサイクルで見ると大気中の CO増加には繋がらない、いわゆる、カーボン-ュ

2

ートラルという性質を有する。すなわち、植物由来のバイオマス燃料を使用して排出される COは、植物によって固定ィ匕された COと等価であることから排出量としてカウ

2 2

ントされないことになる。このようなライフサイクルアセスメント (LCA)の考え方に基づくと、バイオマスをガソリン、灯油及び軽油などの燃料油の原料として活用することは今後の CO削減に向けて重要な意味を持つ。例えば、ガソリンへの活用が増加する

2

と、ガソリンエンジンの普及率の高さからガソリン由来の CO排出量の削減に大きな

2

効果が期待できる。また、軽油又はディーゼル燃料への活用が増加すると、ディーゼルエンジンのエネルギー効率の高さから輸送手段における CO排出量の削減に大き

2

く寄与するものと考えられる。

[0003] ところで、現在注目されているバイオマス由来の燃料の一つとして、 FAME (Fat Acid Methyl Ester)と呼ばれる脂肪酸メチルエステル油がある。この FAMEは、一般的に、グリセリンと脂肪酸とがエステル結合したトリグリセリド構造を有する動植物油脂から、アルカリ等を用いるメタノールとのエステル交換反応により製造されて、る。し力しながら、このような製造方法は、副生するグリセリンの精製が必要なことや生成した油の洗浄などにコストやエネルギーが力かることが懸念されている。バイオマス由来の燃料であっても、燃料の製造に過大なエネルギー消費を必要とする場合は L CAにおける CO排出量 (以下、単に「LCA— CO」という）削減効果が低下してしま

2 2

[0004] また一方で、脂肪酸エステルを、例えば、ディーゼル燃料として使用する場合には、いくつかのデメリットが危惧されている。具体的には、脂肪酸エステルは酸素分を多く含んで!/、るため、エンジンの材質に悪影響を及ぼし腐食などの現象が発生し得ることが指摘されている。また、脂肪酸エステルは一般的なディーゼル燃料 (軽油留分)としては重質であり、その容量発熱量も石油系の軽油と比較して低いことから、燃費の悪化が懸念されている。また、排出ガスへの影響も指摘されている。

[0005] バイオマスに含まれる含酸素有機化合物から酸素分を除去する方法としては、例えば、含酸素有機化合物を水と炭化水素に転換する水素化脱酸素反応が知られている (例えば、非特許文献 1を参照)。

[0006] 非特許文献 1 :E. Furimsky、 Applied Catalysis、第 6卷、 p. 159— 164 (1983) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかし、上記従来の方法を用いても、分子量の大きな油脂類に対してはその酸素分を十分低濃度まで低減することはできず、 LCA-CO削減効果及び燃料としての

2

優れた品質の双方を高水準で満足する燃料の製造には技術的課題が多いのが実情である。なお、原料として低分子量の含酸素有機化合物を用いる場合、脱酸素及び炭化水素への転換が可能であっても低分子量の含酸素有機化合物を得るためにエネルギーを要し、さらには燃料の収率が不十分となることから、 LCA-CO削減効

2 果の高、燃料を得ることができな、。

[0008] 本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、トリグリセリド構造を有する油脂類などのノィォマスを用いて高品質且つ LCA— CO削減効果に

2

優れた燃料を得ることが可能な環境低負荷型燃料の製造方法、並びに、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な環境低負荷型燃料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 [0009] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の油脂成分を含有する原料油または所定の前処理工程を経た力かる原料油を、特定の水素化分解触媒を含む触媒層に流通させて水素化分解することにより、酸素分が十分少なぐガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な燃料を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明は、水素存在下、動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た前記原料油と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属、並びに、酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒とを接触させる水素化分解ェ程を備え、油脂成分が沸点 230°C以上の留分を含むものである、環境低負荷型燃料の製造方法を提供する。

[0011] 本発明の環境低負荷型燃料の製造方法によれば、上記油脂成分を含有する原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た前記原料油と上記触媒とを接触させることにより、特殊な運転条件や設備投資を設けることなぐ酸素分が十分に低減された燃料を収率よく得ることができる。従って、本発明の環境低負荷型燃料の製造方法によれば、高品質であるとともに LCA— CO削減効果に優れた燃料の製造が

2

実現可能となる。なお、上記油脂成分が沸点 230°C以上の留分を含有していない場合、ガス分の生成が増加するため液生成物の収率を十分に確保することができず、結果として、得られる燃料の LCA— CO削減効果は不十分となる。

2

[0012] 更に、本発明によれば、酸素分のみならず硫黄分も十分に低減された燃料を得ることができることから、以下の課題も解決することが可能となる。すなわち、ディーゼルエンジンの排出ガスにはパティキュレートと呼ばれる微粒子成分や NOxなどの有害物質が含まれやすいという特徴があり、これらの有害物質を除去することが大きな課題となっている。パティキュレート除去については、パティキュレート除去フィルターなどの搭載が今後ますます推進される方向にあるが、硫黄分の多い軽油を燃料とした場合には、これらの排出ガス浄ィ匕装置の劣化が著しいことが指摘されている。また、ガソリンエンジンについても、リーンバーン方式などの高効率型エンジンを採用する際、排出ガス処理装置の耐硫黄性が望まれており、いずれの燃料油においても含有硫黄分の低減が必須となってヽる。

[0013] 本発明の環境低負荷型燃料の製造方法では、上記水素化分解工程において、水素圧力 6〜20MPa、液空間速度（LHSV) O. 2〜1. 5h^_1、及び、水素 Z油比 200 〜2000NLZLの反応条件下で、原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た原料油と水素化分解触媒とを接触させることが好ましい。

[0014] ここで「LHSV (liquid hourly space velocity;液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（25°C、 101. 325kPa)における原料油の体積流量のことをいい、単位「h^_1」は時間（hour)の逆数を示す。また、水素 Z油比に通常用いられる単位である「NLZL」中、水素容量の単位である「NL」は、正規状態 (0°C、 101325Pa)における水素容量（L)を示す。

[0015] また、本発明の環境低負荷型燃料の製造方法は、水素化分解工程の前に原料油を前処理する前処理工程を更に備え、この前処理工程力水素存在下、上記原料油と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属力なる群より選択される少なくとも 1種の金属を含む水素化精製触媒とを接触させる水素化精製工程であることが好ましい。これにより、水素化分解工程を経て得られる燃料の収率および品質をさらに向上させることができる。

[0016] また、上記水素化精製工程において、原料油中の酸素分を 60質量％以上減少させることが好ましい。これにより、燃料の収率および品質をより一層高めることが可能となる。

[0017] 本発明の環境低負荷型燃料の製造方法において、上記油脂成分に占めるトリダリセリド構造を有する化合物の割合が 80モル％以上であることが好ま、。これにより得られる燃料の LCA— CO削減効果を更に向上させることができる。

2

[0018] また、上記原料油が、石油系炭化水素留分を更に含有することが好ましい。この場合、動植物油に由来する油脂成分と石油系炭化水素留分とを共存させて処理することにより、石油系炭化水素留分のみを原料油とした場合に比べて硫黄分が少ない燃料 (特には軽油）を得ることができる。

[0019] 従来、硫黄、酸素、窒素、芳香族等は触媒上の活性点を被覆しやすい傾向にあるため、硫黄分、窒素分及び芳香族分を含む石油系炭化水素留分を含む原料油から効率よく酸素分のみならず硫黄分などを除去することは困難であると考えられていた。これに対して、上記の方法によれば、石油系炭化水素留分を含む原料油から製造される燃料の硫黄分を低減しつつ LCA— CO削減効果を向上させることができる。

2

[0020] 本発明の環境低負荷型燃料の製造方法にお!ヽて、上記水素化分解触媒が、酸性質を有する無機酸化物として、シリカ、アルミナ、ポリア、ジルコユア、マグネシアおよびゼオライトからなる群より選択される 2種以上から構成される複合酸化物を含むことが好ましい。これにより高品質の燃料を更に効率よく製造することができ、製造される燃料の LCA— CO削減効果を更に高めることができる。

2

[0021] また、十分な水素化分解活性をより確実に発揮させる観点から、上記水素化分解触媒がゼォライトを含むことが好ま、。

[0022] 本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる、環境低負荷型燃料を提供する。

[0023] 本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 260〜320°Cの範囲内にある留分を含む環境低負荷型軽油基材を提供する。

[0024] 上記環境低負荷型軽油基材は、上記留分における硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましい。

[0025] なお、本明細書において硫黄分 (硫黄ィ匕合物）とは、 JIS—K— 2541「硫黄分試験法」又は ASTM— D5453に記載の方法に準拠して測定した値を意味する。

[0026] 本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 180〜230°Cの範囲内にある留分を含む環境低負荷型灯油基材を提供する。

[0027] 上記環境低負荷型灯油基材は、上記留分における硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましい。

[0028] 本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 90〜110°Cの範囲内にある留分を含む環境低負荷型重質ナフサ基材を提供する。

[0029] 本発明は、上述の本発明の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの炭素数 4以下の炭化水素を含む、環境低負荷型液化石油ガス基材を提供する。

発明の効果

[0030] 本発明よれば、トリグリセリド構造を有する油脂類などのバイオマスを用いて高品質且つ LCA—CO削減効果に優れた燃料を得ることが可能な環境低負荷型燃料の製

2

造方法、並びに、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な環境低負荷型燃料を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明に係る環境低負荷型燃料の製造方法の実施に好適な燃料製造装置の一例を示すフロー図である。

[図 2]本発明に係る環境低負荷型燃料の製造方法の実施に好適な燃料製造装置の他の例を示すフロー図である。

符号の説明

[0032] 10, 30···反応塔、 12···水素化分解触媒層、 20···蒸留塔、 32···水素化精製触媒層、 100, 200…燃料製造装置。

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

[0034] 本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法は、水素存在下、動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属を含む水素化精製触媒とを接触させる水素化精製工程と、水素存在下、水素化精製工程を経た原料油と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属並びに酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒とを接触させる水素化分解ェ程とを有し、上記油脂成分が沸点 230°C以上の留分を含むものであることを必須とする。

[0035] なお、本実施形態においては、前処理工程としての上記水素化精製工程を省略し、上記原料油を上記水素化分解工程で直接水素化分解することもできる。 [0036] (原料油）

本実施形態にお、て用、る原料油は、動植物油に由来する油脂成分を含有する。そして、油脂成分は、沸点 230°C以上の留分を含むものである。なお、本発明でいう動植物油に由来する油脂成分には、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂のみならず、かかる動植物油脂を原料として生産、製造される油脂成分も包含される。また、本発明で用いる油脂成分は、種々の油脂製品の品質もしくは性能を維持、向上させるための添加剤が配合されたものであってもよい。

[0037] 力かる油脂成分としては、例えば、牛脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本実施形態においては、油脂成分の種類については特に限定されないが、 L CA-CO削減の観点からは植物油脂が好ましい。更に、脂肪酸アルキル鎖の炭素

2

数およびその反応性の観点から、すなわち、油脂を構成する脂肪酸の炭素鎖長が留出油の沸点範囲を左右し、不飽和脂肪酸が被毒など反応性を左右する虞がある点を考慮すると、菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。原料油に含有される油脂成分は、複数の油脂成分の混合油であってもよぐこれら油脂を使用した後の廃油であってもよい。

[0038] 油脂成分は、脂肪酸トリグリセリド構造を有する化合物を主成分とするものであるが、その他の成分として、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工された油脂成分を含んでいてもよい。ただし、植物油脂力も脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際には COが発生するため、 LCA—CO削減の観点からは、トリダリセリ

2 2

ド構造を有する化合物が主成分である植物油脂を用いることが好ましい。

[0039] 本実施形態においては、原料油に含まれる油脂成分に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が 80モル％以上であることが好ましぐ 85モル％以上であることがより好ましぐ 90モル％以上であることが更により好ましい。

[0040] また、上記油脂成分は、燃料としての液生成物の収率を更に向上させる観点から、 250°C以上の留分を含有して、ることが好ましく、 300°C以上の留分を含有して!/、ることがより好ましぐ 360°C以上の留分を含有していることが更により好ましい。また、効率よく軽油留分の収率を得るためには、上記油脂成分の 10容量％留出点は 450 °C〜650°Cの範囲であることが好ましぐ 500〜620°Cの範囲であることがより好ましい。

[0041] 本実施形態において、原料油が上記の油脂成分以外に石油系炭化水素留分を更に含んでいてもよい。石油系炭化水素留分としては、一般的な石油精製工程で得られる留分を使用できる。例えば、常圧蒸留装置や減圧蒸留装置から得られる所定の沸点範囲に相当する留分や、水素化脱硫装置、水素化分解装置、残油直接脱硫装置又は流動接触分解装置などから得られる所定の沸点範囲に相当する留分が使用できる。また、原料油に含有される石油系炭化水素留分は、上記いずれかの装置から得られた留分単独であってもよぐ複数の装置力得られた留分の混合物であってちょい。

[0042] 上記石油系炭化水素留分は、少なくとも沸点 340°C以上の留分を含んでいることが好まし!/、。石油系炭化水素留分が沸点 340°C以上の留分を含んで、な、場合、過度の分解によって液生成物の収率を十分に確保することが困難となる傾向にある。また、上記石油系炭化水素留分は、沸点 700°C以上の高沸点留分を含んでいな V、ことが好ま U、。石油系炭化水素留分が沸点 700°C以上の高沸点留分を含む場合、重質成分によって触媒上での炭素質形成が促進されることで活性点が被覆され、触媒活性が低下する傾向にある。

[0043] なお、本明細書における沸点とは、 JIS K 2254「蒸留試験方法」又は ASTM— D86に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。

[0044] 原料油が石油系炭化水素留分を含有する場合、石油系炭化水素留分の含有量は原料油の全容量に対して 10〜99容量％であることが好ましぐ 30〜99容量％であることがより好ましぐ 60〜98容量％であることが更により好ましい。石油系炭化水素留分の含有量が、 10容量％未満であると副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性が高くなり、 99容量％を超えると LCA— CO削減の観点力も望ましくない

2

[0045] 本実施形態においては、原料油に含まれる酸素分力 0. 1〜13質量％の範囲にあること力好ましく、 0. 2〜12質量％の範囲にあることがより好ましぐ 0. 5〜： L 1質量 %であることが更により好ましい。酸素分が 0. 1質量％未満である場合、原料油に含まれる動植物油に由来する油脂成分の含有量が少な、ことを意味し、 LCA-CO 削除の観点力もは好ましくない。一方、酸素分が 13質量％よりも多い場合、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、生成した水と触媒担体との相互作用によつて触媒強度が低下するなどの問題を生じやすい傾向にある。

[0046] なお、酸素分は、一般的な元素分析装置で測定することができる。また、例えば、試料を白金炭素上で COに転換し、或いは、更に COに転換した後に、熱伝導度検

2

出器を用いて酸素分を測定することもできる。

[0047] (水素化精製工程 (前処理工程)）

本実施形態の水素化精製工程では、水素存在下、上記の原料油と、周期律表第 6 A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属を含む水素化精製触媒とを接触させることにより、上記の原料油を水素化精製する。この処理により原料油の脱酸素が行われ、原料油の酸素分が低減される。

[0048] 水素化精製工程において用いられる水素化精製触媒としては、活性金属として、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属を含有するものが好ましぐ周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属力なる群より選択される 2種以上の金属を含有するものがより好ま Uヽ。 2種類以上の金属を含有するものとしては、例えば、 Co-Mo, Ni— Mo、 Ni— Co— Mo及び Ni— Wが挙げられる。上記原料油の水素化精製に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

[0049] また、水素化精製触媒の担体としては多孔性の無機酸ィ匕物を用いることができ、例えば、アルミナを含む多孔性無機酸ィ匕物などが挙げられる。また、アルミナ以外の担体構成成分としては、例えば、シリカ、チタ-ァ、ジルコユア及びポリアなどが挙げられる。更に、担体はリンを含んでいてもよい。

[0050] 本実施形態で用いる水素化精製触媒の担体としては、アルミナと、上記アルミナ以外の構成成分から選ばれる少なくとも 1種類以上とを含む複合酸化物を用いることが好ましい。このような複合酸ィ匕物を用いることにより、水素化精製工程での原料油の脱酸素効率を高めることができ、後の水素化分解工程における原料油の分解率を更に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、上記複合酸化物においてはアルミナ以外の担体構成成分がアルミ -ゥムと複合的な酸化物状態を形成して、ると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。複合酸化物におけるアルミナ以外の成分の合計含有量は 1〜20質量％であることが好ましぐ 2〜15質量％であることがより好ましい。含有量が 1質量 %未満であると、十分な触媒表面積を確保することが困難となり、活性が低くなる傾向にある。一方、含有量が 20質量％を超えると、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招きやすくなる傾向にある。また、リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸ィ匕物換算で 1〜5質量％であることが好ましぐ 2〜3. 5質量％であることがさらに好ましい。

[0051] 上記複合酸化物を製造する際に用いられる、シリカ、チタ二了、ジルコユア又はボリァの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケィ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケィ素についてはケィ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のァルカリ金属塩などを用いることができる。

[0052] これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加することが好ましい。例えば、予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸ィ匕アルミニウムゲルとしてもよぐ調合した水酸ィ匕アルミニウムゲルに添カ卩してもよく、ある、は市販のアルミナ中間体やべ一マイトパゥダ一に水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸ィ匕アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより好ましい。

[0053] 水素化触媒における活性金属の含有量は、例えば、活性金属として W及び Z又は Moを含む場合、それらの合計担持量が酸化物換算で触媒重量に対して 12〜35質量％であることが好ましぐ 15〜30質量％であることがより好ましい。 W及び Z又は Moの合計担持量が、 12質量％未満であると、活性点数の減少により触媒の活性が低下する傾向にあり、 35質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、同様に活性が低下する傾向にある。また、例えば、活性金属として Co及び Z又は Niを含む場合、それらの合計担持量が酸化物換算で触媒重量に対して 1. 5〜18質量％であること力子ましく、 2〜 15質量％であることがより好ましい。 Co及び Z又は Niの合計担持量が、 1. 5質量％未満であると、十分な助触媒効果が得られず活性が低下する傾向にあり、 18質量％を超えると、金属が効果的に分散せず、同様に活性が低下する傾 I口」にある。

[0054] 水素化精製触媒において、活性金属を触媒担体に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、 Pore— filling法、 Incipient— wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore— filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である力含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

[0055] 水素化精製工程で用いる反応器については特に限定されず、例えば、反応器形式として、固定床方式を選択することができる。また、導入される水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもできる。また、反応器が複数の反応塔から構成され、向流及び並流を組み合わせた形式であってもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよぐ一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

[0056] 水素化精製工程では、原料油中の酸素分を 60質量％以上減少させることが好ましぐ 70質量％以上減少させることがより好ましい。すなわち、水素化精製工程を経た原料油を留出油と称すれば、この留出油の酸素分が原料油の酸素分に対して 40質量％以下に減少していることが好ましぐ 30質量％以下に減少していることがより好ましい。留出油の酸素分は水素化分解工程における水素化分解触媒の触媒活性点を被毒するため、留出油の酸素分が原料油の酸素分に対して 40質量％を超える場合には水素化分解触媒の活性が十分に得られに《なる傾向がある。また、本実施形態においては、留出油の酸素分が 7質量％以下であることが好ましぐ 5質量％以下であることがより好ましい。 [0057] 水素化精製工程における反応温度は、水素化精製触媒によって処理された留出油の酸素分を所定の値に抑えるために、適宜設定することができる。最終的に得られる燃料の収率を十分に確保する観点から、反応温度は、反応器全体の平均温度として、 330〜480°Cの範囲に設定することが好ましぐ 350〜450°Cの範囲に設定することがより好ましぐ 360〜430°Cの範囲に設定することが更により好ましい。反応温度が 330°C未満であると、反応が十分に進行しに《なる傾向にあり、 480°Cを超えると、過度に分解が進行し、液生成物の収率の低下を招く傾向にある。

[0058] (水素化分解工程）

本実施形態の水素化分解工程では、水素存在下、水素化精製工程を経た原料油 (留出油）と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属力なる群より選択される少なくとも 1種の金属並びに酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒とを接触させること〖こより、水素化精製工程を経た原料油 (留出油）を水素化分解する。

[0059] 水素化分解触媒は、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属を含有するが、周期律表第 6A族及び第 8族に属する金属からなる群より選択される 2種以上の金属を含有することが好ま、。 2種類以上の金属としては、例えば、 Co-Mo, Ni— Mo、 Ni— Co— Mo及びNi—Wが挙げられ、これらのうち Ni— Mo、 Ni— Co— Mo及びNi—Wが好ましぃ。留出油の水素化分解に際しては上述の水素化精製触媒と同様にこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

[0060] 水素化分解触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、本実施形態においては、シリカ、アルミナ、ボリア、ジルコユア、マグネシア及びゼォライトからなる群より選択される 2種類以上を含有している複合酸ィ匕物を用いることが好ましい。このような複合酸ィ匕物としては、シリカ一アルミナ、チタ-ァ一アルミナ、ポリアアルミナ、ジルコユア—アルミナ、チタ-ァージルコユア—アルミナ、シリカーボリアアルミナ、シリカージルコニァ—アルミナ、シリカーチタニアアルミナ、シリカーチタニアジルコユア—アルミナが好ましぐシリカアルミナ、ボリア—アルミナ、ジルコニァアルミナ、チタニアージルコニァ—アルミナ、シリカーボリアアルミナ、シリカージルコユア—アルミナ、シリカチタ-ァ—アルミナがより好ましぐシリカアルミナ、シリカ—ジルコユア—アルミナがさらにより好ましい。更に、これらの複合酸化物にはゼオライトが含有されて、ることが最も好まし、。

[0061] 担体にアルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取り得る力アルミナの含有量が担体重量の 96質量％以下であることが好ましぐ 90質量％以下であることがより好ましい。アルミナ含有量が 96質量％を越えると、十分な酸性質が得られず所定の水素化分解活性を発揮することが困難となる傾向にある。

[0062] 本実施形態で用いる水素化分解触媒はゼオライトを含むことが好ま、。水素化分解触媒に用いられるゼォライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかァルミナ、チタ-ァ、ポリア、ガリウムなどがある力シリカとアルミナを含むゼォライト、すなわちアルミノシリケートが好ましい。ゼォライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、例えば、フォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などがある。本実施形態においては、十分な水素化分解活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型及びペンタシル型がより好ましぐ特にフォージャサイト型及びベータ型がさらにより好ましい。これらのゼォライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理および Zまたは酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理および Zまたは酸処理により超安定ィ匕した超安定化 Y型を用いることがもっとも好ま Uヽ。この超安定化 Y型はゼオライト本来の 20A以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造にカ卩え、 20 〜： LOOAの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察される。また、 20〜： LOO Aの細孔直径を有する細孔の容積は 0. 03mlZg以上が好ましぐ 0. 04mlZgがより好ましい。なお、ここでいう細孔容積は、水銀圧入法によって求めることができる。

[0063] 水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化 Y型の物性としては、シリカ Zアルミナのモル比率として 5〜 120が好ましぐ 10〜70がより好ましぐ 15〜50がさらにより好ましい。シリカ Zアルミナのモル比率が 120よりも大きい場合、酸性質が低ぐ十分な水素化分解活性を発揮できない傾向にある。また、シリカ,ァルミナのモル比率が 5より小さい場合、酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く虞がある。ゼォライトの含有量は担体重量に対して 2 〜80質量％が好ましぐ 4〜75質量％がより好ましい。ゼォライト含有量が 2質量％未満であると、水素化分解活性を十分発揮できない傾向にあり、ゼォライト含有量が 80質量％を超えると、酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く虞がある。

[0064] 水素化分解触媒において、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、 Pore— filling法、 Incipient— wetness法なども好ましく採用される。例えば、 Pore— filling法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である力含浸方法は特に限定されるものではなぐ金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

[0065] 水素化分解工程で用いる反応器については特に限定されず、例えば、反応器形式として、固定床方式を選択することができる。また、導入される水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもできる。また、反応器が複数の反応塔から構成され、向流及び並流を組み合わせた形式であってもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独で又は複数を組み合わせて用いてもよぐ一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。

[0066] 水素化分解工程における反応温度は、目的とする留分の収率を所定量確保するために任意に設定することができる。最終的に得られる燃料の収率を十分に確保する観点から、反応温度は、反応器全体の平均温度として、 330〜480°Cの範囲に設定することが好ましぐ 360〜450°Cの範囲に設定することがより好ましぐ 380-430 °Cの範囲に設定することが更により好ましい。反応温度が 330°C未満であると、反応が十分に進行しに《なる傾向にあり、 480°Cを超えると、過度に分解が進行し、液生成物の収率の低下を招く傾向にある。

[0067] 本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法にお!ヽては、水素ガスは加熱炉を通過前或いは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口力導入される力これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器全体にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間や反応器間 (本実施形態においては、例えば、水素化精製触媒が含まれる反応器と水素化分解触媒が含まれる反応器との間など)カゝら導入されてもょヽ。このように導入される水素をタエンチ水素と呼称する。この場合、原料油に随伴して導入される水素に対するタエンチ水素の割合は、 10〜 60容量％であることが望ましぐ 15〜50容量％であることがより望ましい。タエンチ水素の割合が 10容量％より小さい場合には後段反応部位での反応が十分に進行しにくくなる傾向にあり、上記 60容量％を超える場合には反応器入口付近での反応が十分に進行しにくくなる傾向にある。

[0068] また、本実施形態においては、水素化精製触媒によって留出油に含まれる酸素分を減少せしめ、水素化分解工程において十分な水素化分解活性を得るために、水素化精製工程における水素化精製触媒容量及び水素化分解工程における水素化分解触媒容量をそれぞれ任意に設定することができる。全触媒容量に対する水素化精製触媒容量の比率としては 10〜90容量％が好ましぐ 25〜75容量％がより好ましい。水素化精製触媒容量の比率が 10容量％未満である場合には、水素化精製触媒によって処理された留出油の酸素分を十分低下させることが困難となり、 90容量 %を超える場合には、水素化分解工程での留出油の分解反応が十分に進行しに《なる傾向にある。

[0069] 更に、本実施形態においては、水素化精製触媒と水素化分解触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップしたり、触媒床の区切り部分で水素化精製触媒と水素化分解触媒を支持する目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。また、分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化分解触媒の後段に水素化括性を有する触媒を用いてもよい。

[0070] 水素化分解工程を経て得られる留出油は、気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に区画される。このとき、反応に伴い生成する水分或いは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫ィ匕水素が発生する可能性があるため、かかる生成物を回収するための気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置することが好ましい

[0071] 水素化精製工程及び水素化分解工程は、水素圧力 6〜20MPa、液空間速度 (L HSV) 0. 1〜1. 5h^{_ 1}、水素 Z油比 200〜2000NLZLの反応条件で行われることが好ましぐ水素圧力 8〜17MPa、液空間速度（LHSV) O. 2〜1. lh^_1、水素 Z油比 300〜 1800NLZLの反応条件で行われることがより好ましく、水素圧力 10〜 16 MPa、液空間速度（LHSV) O. 3〜0. 9h^_1、水素 Z油比 350〜1600NLZLの反応条件で行われることが更により好ましい。

[0072] 上記の条件は、ずれも反応活性を左右する因子であり、例えば、水素圧力及び水素 Z油比が上記下限値に満たな、場合、反応性の低下や急速な活性低下を招く傾向にあり、水素圧力及び水素 Z油比が上記上限値を超える場合、圧縮機などの過大な設備投資を要する傾向にある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記下限値に満たない場合、極めて大きな反応塔容積が必要となり設備投資が過大になる傾向にある。他方、液空間速度が上記上限値を越える場合、反応が十分に進行しにくくなる傾向にある。

[0073] (環境低負荷型燃料）

上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により、ガソリン基材、軽油基材、灯油基材、重質ナフサ基材又は液化石油ガス基材として好適な本発明に係る環境低負荷型燃料を得ることができる。そして、本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料を適宜分留し、これらの留分を用いることにより、環境低負荷型軽油基材、環境低負荷型灯油基材、環境低負荷型重質ナフサ基材及び環境低負荷型液化石油ガス基材を得ることができる。以下、各基材について説明する。

[0074] 環境低負荷型軽油基材は、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 260〜320°Cの範囲内にある留分を含有する。かかる留分は、硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましぐ硫黄分が 5質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 3質量％以下であることがより好ましい。硫黄分および酸素分が上記上限値を超える場合、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにェンジンその他の材質にダメージを与える恐れがある。

[0075] また、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点 260〜360°Cの留分を環境低負荷型軽油基材として用いてもよい。この場合、環境低負荷型軽油基材における硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましぐ硫黄分が 5質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 3質量％以下であることがより好ましい。

[0076] 環境低負荷型灯油基材は、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 180〜230°Cの範囲内にある留分を含有する。かかる留分は、硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましぐ硫黄分が 5質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 3質量％以下であることがより好ましい。硫黄分および酸素分が上記上限値を超える場合、暖房その他燃焼機器や、ディーゼルエンジンの排出ガス処理装置で使用されるフィルターや触媒、さらにエンジンその他の材質にダメージを与える恐れがある。

[0077] また、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点 145〜260°Cの留分を環境低負荷型灯油基材として用いてもよい。この場合、環境低負荷型灯油基材における硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下であることが好ましぐ硫黄分が 5質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 3質量％以下であることがより好ましい。

[0078] 上記軽油基材は単独でディーゼル軽油として用いてもょヽが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分および Zまたは灯油留分のほか、本発明により得られる灯油基材を混合することもでき、水素と一酸ィ匕炭素カゝら構成されるヽゎゆる合成ガスを原料とするフィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油あるいは合成灯油を混合することができる。これらの合成灯油や合成軽油は芳香族分をほとんど含んでおらず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。このような合成軽油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは 30容量 %以下、より好ましくは 20容量％以下、さらに好ましくは 10容量％以下である。また、合成灯油の配合割合は、軽油組成物中好ましくは 60容量％以下、より好ましくは 50 容量％以下、さらに好ましくは 40容量％以下である。

[0079] 環境低負荷型重質ナフサ基材は、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 90〜110°Cの範囲内にある留分を含有する。このような重質ナフサ基材を接触改質装置の原料油基材として用いることにより、 LCA—COを大幅に低減した水素、ガソリンエンジン用燃料、あるいは

2

石油化学製品用基礎原料であるベンゼン、トルエン、キシレン類を製造することができる。

[0080] また、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点 80〜145°Cの留分を環境低負荷型重質ナフサ基材として用いてもよい。

[0081] 環境低負荷型液化石油ガス (LPG)基材は、上述の本実施形態の環境低負荷型燃料の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの炭素数 4以下の軽質炭化水素を含有する。カゝかる燃料は LCA— COを大幅に低減した燃焼ガスとなる。さらに

2

、水蒸気改質装置の原料油とすることによって、同様に LCA— CO

2を大幅に低減した水素を製造することもできる。

[0082] 次に、本発明に係る環境低負荷型燃料の製造方法が実施される燃料製造装置にっヽて説明する。図 1は本発明に係る環境低負荷型燃料の製造方法の実施に好適な燃料製造装置の一例を示すフロー図である。図 1に示す燃料製造装置 100は、上記原料油を水素化分解するための反応塔 10と、反応塔 10で得られる反応生成物を蒸留するための蒸留塔 20とから構成されている。反応塔 10は固定床型反応塔であり、その内部に上記水素化分解触媒を含む水素化分解触媒層 12が設けられている。また、反応塔 10の頂部には、反応塔 10内に原料油を供給するためのライン L1が連結されており、ライン L1の反応塔 10との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L2が連結されている。一方、反応塔 10の底部には、反応生成物を反応塔 10から抜き出すためのライン L3が連結されており、ライン L3の他端は常圧の蒸留装置 20に連結されている。 [0083] 蒸留装置 20は、反応塔 10における反応により生成した反応生成物を特定の沸点範囲の各留分に分留するためのものである。蒸留装置 20により、例えば、ガス留分（炭素数 4以下の軽質炭化水素)、重質ナフサ留分 (沸点 80〜145°Cの留分)、灯油留分 (沸点 145〜260°Cの留分）、軽油留分 (沸点 260〜360°Cの留分)及び残油留分 (沸点 360°C以上の留分）に分留される。蒸留装置 20において分留された各留分は蒸留装置 20に連結されたライン (L4〜L8)によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。

[0084] 図 2は、本発明に係る環境低負荷型燃料の製造方法の実施に好適な燃料製造装置の他の例を示すフロー図である。図 2に示す燃料製造装置 200は、燃料製造装置 100における反応塔 10に代えて、移送ライン L9を介して直列に接続された 2つの反応塔 30及び 10を備えていること以外は燃料製造装置 100と同様の構成を有している。ライン L9の反応塔 10との連結部よりも上流側には水素を供給するためのライン L 10が連結されている。

[0085] 燃料製造装置 200では、反応塔 30はその内部に上記水素化精製触媒を含む水素化精製触媒層 32を備え、反応塔 10はその内部に上記水素化分解触媒を含む水素化分解触媒層 12を備えている。反応塔 30によって上述した水素化精製工程が実施され、反応塔 10によって上述した水素化分解工程が実施される。

実施例

[0086] 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[0087] (触媒製造例 1)

濃度 5質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 lkgに水ガラス 3号をカ卩えたものを 70°C に保温した容器に入れた。一方、濃度 2. 5%の硫酸アルミニウム水溶液 lkgを 70°C に保温した別の容器に入れた。次に、この硫酸アルミニウム水溶液を前述のアルミン酸ナトリウム水溶液に 15分間かけて滴下した。水ガラスの量は所定のシリカ含有量となるよう調整した。また、混合溶液の pHが 6. 9〜7. 5になる時点を終点とした。得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。次に、ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、ここに蒸留水 300mlと 27 %アンモニア水溶液 3gとをカ卩え、 70°Cで 24時間加熱撹拌した。続いて、加熱撹拌後のスラリーを混練装置に入れ、 80°C以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。次に、得られた混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmのシリンダー形状に押出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、成形担体を得た。

[0088] 次に、蒸留水 150mlに三酸ィ匕モリブデン、硝酸ニッケル 6水和物及びリン酸 (濃度 85%)を加え、更にこれらが十分溶解するまでリンゴ酸を加えて含浸溶液を調製した。なお、使用する三酸化モリブデン、硝酸ニッケル 6水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。次に、上記で得られた成形担体 300gに含浸溶液をスプレーさせながら含浸させた。続いて、この担体を 110°Cで 1時間乾燥した後、 55 0°Cで焼成し、水素化精製触媒としての触媒 Aを得た。製造した触媒 Aの物性を表 1 にまとめた。

[0089] (触媒製造例 2)

シリカ Zアルミナ比が 5の Y型ゼオライトを公知の超安定ィ匕処理方法により安定ィ匕した後、 1N硝酸水溶液により酸処理を施し、単位格子長が 24. 33A、シリカ Zアルミナ比が 30、水銀圧入法によって測定される細孔直径 30〜： LOOAを有する細孔の容積がゼォライト重量に対して 0. 055mlZgのプロトン型の超安定化 Y型ゼオライトを得た。次に、得られた超安定化 Y型ゼオライト（550g)を硝酸アンモ-ゥム水溶液 (濃度 2N、 3リットル）に加え、室温で撹拌してアンモ-ゥム型に変換した。

[0090] 次に、触媒製造例 1と同様の方法で得た粘土状の混練物と、上記で得られたゼォライトとを混合して混合混練物を得た。この混合混練物を押出し成形機によって直径 1. 5mmのシリンダー形状に押出し、 110°Cで 1時間乾燥した後、 550°Cで焼成し、ゼォライトを 55質量％含む成形担体を得た。

[0091] 次に、蒸留水 150mlにパラタングステン酸アンモ-ゥム及び硝酸ニッケル 6水和物を溶解し含浸溶液を調製した。なお、使用するパラタングステン酸アンモ-ゥム及び硝酸ニッケル 6水和物の量は、所定の担持量となるよう調整した。次に、上記で得られた成形担体 300gに含浸溶液をスプレーさせながら含浸させ、水素化分解触媒としての触媒 Bを得た。製造した触媒 Bの物性を表 1にまとめた。 [0092] (触媒製造例 3)

水ガラス 3号を pH 14でゲルイ匕させた後、 pH7で 2時間熟成して得たスラリーに、硫酸ジルコニウム（四水和物）を含む水溶液を加え、さらにそのスラリーを _PH7に調整してシリカジルコユア複合水酸ィ匕物を生成した。これを 30分熟成した後、硫酸アルミ -ゥム（ 14水和物）を含む水溶液をカ卩えて pH7に調整し、シリカ―ジルコユア―アルミナ複合水酸化物を生成した。このスラリー力シリカ—ジルコユア—アルミナ複合水酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分量を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い、触媒担体 (多孔質担体)を得た。得られた成形担体 300gに、蒸留水 150mlにパラタングステン酸アンモ-ゥム、硝酸ニッケル 6水和物を溶解した含浸溶液をスプレーさせながら含浸させ、水素化分解触媒としての触媒 Cを得た。使用するパラタングステン酸アンモニゥム、硝酸ニッケル 6水和物は所定の担持量となるよう調整した。製造した触媒 Cの物性を表 1にまとめた。

[0093] [表 1]

(実施例 1)

内径 20mmの第一反応管に第一の触媒として触媒 Aを 70ml充填し、内径 20mm の第二反応管に第二の触媒として触媒 Bを 30ml充填した。これらの第一反応管及び第二反応管を直列にして固定床流通式反応装置に取り付けた後、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油 (硫黄分 3質量％)を用いて、触媒層平均温度 300°C、水素分圧 6MPa、液空間速度 (LHSV) lh"\水素 Z油比 200NLZLの条件下で、触媒の予備硫ィ匕を 4時間行った。予備硫ィ匕が終了した後、パーム油（15°C密度 0. 916 g/ 酸素分 11. 4質量％、 10%留出点 588°C)および中東系の減圧軽油留分（ 15°C密度 0. 919gZml、硫黄分 2. 41質量％、窒素分 610質量 ppm、 10%留出点 344°C)を 20 : 80の容量比で混合した原料油を、第一反応管及び第二反応管における反応温度 400°C、圧力 10. 5MPa、液空間速度 (LHSV) O. 7h^_1の条件下で通油して水素化分解を行った。なお、第一反応管と第二反応管の間で水素ガス (クェンチ水素）を導入し、力かる水素ガスの容量比率を全導入水素量の 20容量％とし、導入した全水素によって求めた水素 Z油比を 507NLZLとした。これらの反応条件を表 2にまとめた。なお、混合原料油の酸素分は 2. 28質量％であった。また、上記反応温度は、触媒層の平均温度を示すものである。

[0095] 更に、第一反応管出口の油の酸素分 (質量％)を測定し、第一反応管における脱酸素率 (質量％)を算出した。また、下記式により原料油の分解率 (質量％)を求めた分解率 (質量％) = { 100- [生成油に含まれる沸点 360°C以上の留分量 (質量％) ]

}Z [原料油に含まれる沸点 360°C以上の留分量 (質量％)] X 100

[0096] 更に、生成油から得られた C1〜C4成分、ナフサ（沸点 80〜145°Cの留分）、灯油

(沸点 145〜260°Cの留分）及び軽油（沸点 260〜360°Cの留分）のそれぞれの収率 (質量％)を求めた。これらの試験結果を表 3にまとめた。

[0097] 更に、灯油（沸点 145〜260°Cの留分)及び軽油（沸点 260〜360°Cの留分）について、それらの硫黄分濃度及び酸素分濃度を測定した。得られた結果を表 4にまとめた。

[0098] [表 2] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 第一反応管の反応温度（¾) 400 400 400 400 400 第二反応管の反応温度（°c) 400 400 400 400 400 水素分圧（MPa) 10. 5 10. 5 10. 5 10. 5 10. 5 液空間速度（h - ¹ ) 0. 7 0. 4 0. 7 0. 4 0. 4 水素/油比（NL/L) 507 507 507 507 507 クェンチ水素比率（容量％) 20 20 20 0 0 触媒 A (容量％) 70 40 70 40 70 触媒 B (容量 30 - 30 - 30 触媒 C (容量 - 60 - 60 3]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 第一反応管出口の油の 0. 3 0. 6 3.3 0. 6 <0. 1 酸素分含有量（質量％) 第一反応管における脱酸素率 86. 8 73. 7 71. 1 ―

(質量％)

分解率（質量 <½) 69. 8 63. 4 98. 2 57. 5 37. 1

C1 ~C4成分 2.4 1.0 2.0 0.9 0. 6

(質量％)

ナフサ（沸点 80~ 15. 7 10. 2 7. 9 9.3 6. 6 145°Cの留分） (質量

収率灯油（沸点 145~ 25. 9 24. 8 27. 0 20. 7 16. 9

260°Cの留分） (質量％)

o

軽油（沸点 260~ 26. 6 28. 3 42. 1 13. 3 360°Cの留分） (質量％) 4]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 硫黄分濃度 2 1 ぐ 1 3 11

(質量 ppm)

軽油性状

酸素分濃度 <0. 1 <0. 1 0. 3 0. 2 ぐ 0. 1 (質量％) 硫黄分濃度 <1 <1 <1 <1 < 1

(M ppm)

灯油性状

酸素分濃度 <0. 1 <0. 1 <0. 1 0. 1 <1

(質量％)

[0101] (実施例 2)

触媒 A (40ml)を充填した第一反応管（内径 20mm)と、触媒 C (60ml)を充填した第二反応管（内径 20mm)を直列に固定床流通式反応装置に取り付けたこと、及び、原料油の通油において液空間速度 (LHSV)を 0.4h^_1としたこと以外は実施例 1と同様にして、原料油の水素化分解を行った。実施例 2の反応条件を表 2にまとめた。

[0102] 更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量 (質量％)、第一反応管における脱酸素率 (質量％)、原料油の分解率 (質量％)、 C1〜C4成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率 (質量％)、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例 1 と同様にして評価した。それらの結果を表 3及び 4にまとめた。

[0103] (実施例 3)

実施例 2における原料油を、パーム油（15°C密度 0.916gZml、酸素分 11.4質量％、 10%留出点 588°C)のみとしたこと以外は実施例 2と同様にして、原料油の水素化分解を行った。実施例 3の反応条件を表 2にまとめた。

[0104] 更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量 (質量％)、第一反応管における脱酸素率 (質量％)、原料油の分解率 (質量％)、 C1〜C4成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率 (質量％)、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例 1 と同様にして評価した。それらの結果を表 3及び 4にまとめた。 [0105] (実施例 4)

実施例 2における、第一反応管と第二反応管の間で導入する水素ガスの容量比率を全導入水素量の 0容量％としたこと、すなわち、タエンチ水素を導入しな力つたこと以外は実施例 2と同様にして、原料油の水素化分解を行った。実施例 4の反応条件を表 2にまとめた。

[0106] 更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量 (質量％)、第一反応管における脱酸素率 (質量％)、原料油の分解率 (質量％)、 C1〜C4成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率 (質量％)、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例 1 と同様にして評価した。それらの結果を表 3及び 4にまとめた。

[0107] (比較例 1)

実施例 2における原料油を、中東系の減圧軽油留分（15°C密度 0. 919gZml、硫黄分 2. 41質量％、窒素分 610質量 ppm、 10%留出点 344°C)のみとしたこと以外は実施例 2と同様にして、原料油の水素化分解を行った。比較例 1の反応条件を表 2 にまとめた。

[0108] 更に、第一反応管出口の油の酸素分含有量 (質量％)、第一反応管における脱酸素率 (質量％)、原料油の分解率 (質量％)、 C1〜C4成分、ナフサ、灯油及び軽油の収率 (質量％)、灯油及び軽油の硫黄分濃度及び酸素分濃度について、実施例 1 と同様にして評価した。それらの結果を表 3及び 4にまとめた。

Claims

請求の範囲

[1] 水素存在下、

動植物油に由来する油脂成分を含有する原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た前記原料油と、

周期律表第 6A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1 種の金属、並びに、酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化分解触媒と、を接触させる水素化分解工程を備え、

前記油脂成分が沸点 230°C以上の留分を含むものである、環境低負荷型燃料の製造方法。

[2] 前記水素化分解工程において、水素圧力 6〜20MPa、液空間速度 (LHSV) 0. 2 〜1. 5h"\及び、水素 Z油比 200〜2000NLZLの反応条件下で、前記原料油または必要に応じて所定の前処理工程を経た前記原料油と水素化分解触媒とを接触させる、請求項 1に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[3] 前記水素化分解工程の前に前記原料油を前処理する前処理工程を更に備え、前記前処理工程が、水素存在下、前記原料油と、周期律表第 6A族および第 8族に属する金属からなる群より選択される少なくとも 1種の金属を含む水素化精製触媒と、を接触させる水素化精製工程である、請求項 1又は 2に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[4] 前記水素化精製工程において、前記原料油中の酸素分を 60質量％以上減少させる、請求項 3に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[5] 前記油脂成分に占めるトリグリセリド構造を有する化合物の割合が 80モル％以上である、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[6] 前記原料油が石油系炭化水素留分を更に含有する、請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[7] 前記水素化分解触媒が、酸性質を有する前記無機酸化物として、シリカ、アルミナ

、ポリア、ジルコユア、マグネシアおよびゼォライトからなる群より選択される 2種以上から構成される複合酸化物を含む、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[8] 前記水素化分解触媒がゼォライトを含む、請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の環境低負荷型燃料の製造方法。

[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる、環境低負荷型燃料

[10] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 260〜320°Cの範囲内にある留分を含む、環境低負荷型軽油基材。

[11] 硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下である、請求項 10 に記載の環境低負荷型軽油基材。

[12] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 180〜230°Cの範囲内にある留分を含む、環境低負荷型灯油基材。

[13] 硫黄分が 10質量 ppm以下であり且つ酸素分が 0. 5質量％以下である、請求項 12 に記載の環境低負荷型灯油基材。

[14] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの沸点が 90〜110°Cの範囲内にある留分を含む、環境低負荷型重質ナフサ基材。

[15] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる環境低負荷型燃料のうちの炭素数 4以下の炭化水素を含む、環境低負荷型液化石油ガス基材。