WO2010032749A1

WO2010032749A1 - 炭化水素油の製造方法

Info

Publication number: WO2010032749A1
Application number: PCT/JP2009/066159
Authority: WO
Inventors: 敦史亀山; 辰雄濱松; 壱岐　英
Original assignee: 新日本石油株式会社
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2010-03-25
Also published as: JP2010070649A; JP5070168B2

Abstract

　含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物並びに第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される吸着剤と、を接触させて、非水溶性の含塩素化合物を吸着剤に吸着させて脱塩素油を得る第１の工程と、水素の存在下、脱塩素油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水を含有する反応生成物を得る第２の工程と、反応生成物から水を分離し、炭化水素油を含有する生成油を得る第３の工程と、を備える炭化水素油の製造方法。

Description

炭化水素油の製造方法

　本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。

　地球温暖化の防止対策として、バイオマスエネルギーの有効利用に注目が集まっている。バイオマスエネルギーの中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により二酸化炭素から変換された炭化水素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点からすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、いわゆる、カーボンニュートラルという性質を持つ。

　このようなバイオマスエネルギーの利用は、輸送用燃料の分野においても種々検討がなされている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により二酸化炭素の排出量削減において有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、脂肪酸メチルエステル（Ｆａｔｔｙ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ）が知られている。脂肪酸メチルエステル油は、動植物油の一般的な構造であるトリグリセリド構造に対し、塩基性触媒等によってメタノールとのエステル交換を行うことで製造されている。

　しかしながら、脂肪酸メチルエステルを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されている通り、副生するグリセリンの処理が必要であったり、生成油の洗浄などにコストやエネルギーがかかったりすることが指摘されている。

　また、動植物油由来の油脂成分やこれを原料として製造される燃料を使用するには、上記のような問題に加え、以下のような問題がある。すなわち、動植物油由来の油脂成分は、一般に分子中に酸素原子を有しているため、酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されること、並びに、当該酸素分を極低濃度まで除去することが困難であることなどである。また、動植物油由来の油脂成分と石油系炭化水素留分とを混合して使用する場合には、従来の技術では、当該油脂成分中の酸素分及び石油系炭化水素留分中の硫黄分の両方の含有量を十分に低減することができない。

　そこで、動植物由来の油脂成分について水素化処理による脱酸素（水素化脱酸素）を行い、炭化水素油からなる燃料油を製造する方法が検討されている（例えば、下記特許文献２、３を参照）。

特開２００５－１５４６４７号公報ＥＰ１３９６５３１Ａ２公報ＷＯ２００６／１００５８４Ａ２公報

　ところで、原料油に酸素分と塩素分が含まれると、水素化脱酸素の際に塩素、塩化水素あるいはその他の塩化物イオン等の水溶性含塩素化合物を含む酸性の水を副生する。水溶性含塩素化合物を含む酸性の水は金属腐食性が極めて強く、反応装置の腐食等を招く恐れがある。そのため、従来、水溶性含塩素化合物を含む酸性の水による反応装置の腐食等を防止する観点から、水素化脱酸素工程の反応器の出口よりも下流側の任意の箇所において、水による希釈あるいはアンモニア等の塩基性薬剤による中和を行うことが好ましいとされていた。

　しかし、本発明者らの検討によれば、上記従来の方法においては、水素化脱酸素工程の反応器の出口から水による希釈あるいは塩基性薬剤による中和を行う箇所までの領域（配管、バルブなど）において各機器の腐食等を防ぐことはできず、各機器においては当該領域に水溶性含塩素化合物を含む水に対する耐食性の高い材料を用いるほかない。しかし、水溶性含塩素化合物を含む水に対する耐食性の高い材料は高価であり、建設コストの増大を招く。

　また、原料油からの塩素分の除去方法としては水洗等が考えられるが、本発明者の検討によれば、動植物由来の油脂の中には水洗等による除去が困難な塩素分を含むものが存在することが判明した。したがって、従来法において塩素分の悪影響が問題視されるようになった暁には、塩素分を実質的に含有しない油脂を選択的に使用せざるを得ず、原料油の選択の自由度が小さくなってしまう。

　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いて炭化水素油を製造するに際し、原料油に含まれる含塩素化合物に起因する反応装置の腐食の抑制、並びに、得られる生成油中の酸素分及び塩素分の低減が可能な方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明は、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物並びに第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される吸着剤と、を接触させて、非水溶性の含塩素化合物を前記吸着剤に吸着させて脱塩素油を得る第１の工程と、水素の存在下、脱塩素油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水を含有する反応生成物を得る第２の工程と、反応生成物から水を分離し、炭化水素油を含有する生成油を得る第３の工程と、を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。

　ここで、本発明でいう「水素化脱酸素」とは、含酸素有機化合物を構成する酸素原子を除去し、開裂した部分に水素を付加する処理を意味する。例えば脂肪酸トリグリセライドや脂肪酸は、それぞれエステル基、カルボキシル基等の含酸素基を有しているが、水素化脱酸素によって、これらの含酸素基に含まれる酸素原子が取り除かれ、含酸素有機化合物は炭化水素に転換される。脂肪酸トリグリセライド等が有する含酸素基の水素化脱酸素には、主として二つの反応経路がある。第１の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の炭素数を維持しながらアルデヒド、アルコールを経由して還元される水素化経路である。この場合、酸素原子は水に転換される。第２の反応経路は、脂肪酸トリグリセライド等の含酸素基がそのまま二酸化炭素として脱離する脱炭酸経路であり、酸素原子は二酸化炭素として取り除かれる。本発明における水素化脱酸素では、これらの反応は並列に進行し、動植物由来の油脂類を含む被処理油（原料油）の水素化処理では、炭化水素と水、二酸化炭素が生成する。

　ステアリン酸のアルキルエステルの場合を例とした水素化脱酸素の反応スキームを下記式（１）、（２）に示す。式（１）で示される反応スキームは上記第１の反応経路に相当するものであり、また、式（２）で表される反応スキームは上記第２の反応経路に相当するものである。また、式（１）、（２）中のＲはアルキル基を示す。
　Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＲ＋４Ｈ_２→Ｃ_１８Ｈ_３８＋２Ｈ_２Ｏ＋ＲＨ　（１）
　Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＲ＋Ｈ_２→Ｃ_１７Ｈ_３６＋ＣＯ_２＋ＲＨ　（２）

　なお、本発明に係る第２の工程においては、水素化脱酸素に加えて水素化異性化が起こってもよい。本発明でいう「水素化異性化」とは、水素化処理による直鎖状炭化水素鎖骨格から分岐状炭化水素鎖骨格への異性化を意味する。すなわち、本発明でいう「水素化異性化」には、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化の他、直鎖状炭化水素鎖を有する含酸素有機化合物の当該直鎖状炭化水素鎖から分岐状炭化水素鎖への異性化反応も包含される。水素化異性化では、原系と生成系で分子式が変化せず、実質的な構成元素の増減を伴わない。

　また、本発明においては、原料油の全量を基準として、原料油における酸素分の含有量が１５質量％以下であり、原料油における塩素分の含有量が０．１～５０質量ｐｐｍであることが好ましい。

　ここで、本発明でいう「酸素分」とは、ＵＯＰ－６４９に記載の方法に準拠して測定される酸素分をいう。また、本発明でいう「塩素分」とは、ＩＰＰＲＯＰＯＳＥＤ　ＭＥＴＨＯＤ　ＡＫ／８１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ　ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｌｉｇｈｔ　ａｎｄｍｉｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓｂｙ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ」に記載の方法に準拠して測定される塩素分をいう。

　また、本発明においては、原料油に含まれる含酸素有機化合物が動植物由来油脂であり、該動植物由来油脂に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることが好ましい。

　また、本発明においては、吸着剤を構成する多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛から選ばれる１種以上の元素を含んで構成されていることが好ましい。

　また、本発明にかかる前記第１の工程においては、反応温度２０～２００℃の条件下で、原料油と吸着剤とを接触させることが好ましい。

　また、本発明においては、水素化触媒を構成する多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成されていることが好ましい。

　また、本発明にかかる前記第２の工程においては、水素圧力２～１０ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下で、原料油と水素化触媒とを接触させることが好ましい。

　また、本発明においては、脱塩素油が、脱塩素油の全量を基準として、脱塩素油における酸素分の含有量が１５質量％以下であり、塩素分の含有量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　また、本発明においては、生成油の全量を基準として、生成油における酸素分の含有量が１質量％以下であり、生成油における塩素分の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であり、生成油におけるよう素価が０．１以下であることが好ましい。

　ここで、本発明でいう「よう素価」とは、ＪＩＳ　Ｋ　００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の方法に準拠して測定した値をいう。

　以上の通り、本発明の炭化水素油の製造方法によれば、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いて炭化水素油を製造するに際し、原料油に含まれる含塩素化合物に起因する反応装置の腐食の抑制、並びに、得られる生成油中の酸素分及び塩素分の低減が可能となる。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

　本発明に係る第１の工程は、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物並びに第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される吸着剤と、を接触させて、非水溶性の含塩素化合物を吸着剤に吸着させて脱塩素油を得る工程である。

　本発明においては、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油が用いられる。含酸素有機化合物としては、カルボン酸基あるいはエステル基を有する構造が好適であり、例えば、動植物由来の油脂成分が挙げられる。ここで、「動植物油由来の油脂成分」とは、天然の動植物油由来の油脂成分、これを分離・精製した油脂成分、あるいはこれらを原料として化学的転換により生産、製造される油脂誘導体をいい、さらにこれらとこれらの製品性能を維持、向上させる目的で添加される成分との組成物を包含する。

　動植物由来の油脂成分としては、例えば、獣脂、菜種油、大豆油、パーム油などが挙げられる。本発明においては、動植物油由来の油脂成分としていかなる油脂を用いてもよく、これら油脂を使用した後の廃油でもよい。ただし、カーボンニュートラルの観点からは植物由来の油脂成分が好ましく、脂肪酸アルキル鎖炭素数及びその反応性の観点からは菜種油、大豆油及びパーム油がより好ましい。なお、上記の油脂成分は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

　動植物油に由来する油脂成分は、一般に脂肪酸トリグリセリド構造を有しているが、その他の脂肪酸や、脂肪酸メチルエステルなどのエステル体に加工された油脂成分を含んでいてもよい。ただし、植物由来の油脂成分から脂肪酸や脂肪酸エステルを製造する際にはエネルギーを消費することから二酸化炭素の発生につながり、二酸化炭素の排出量を低減する観点からは、本来的にトリグリセリド構造を有する化合物を主成分として含有する植物油脂を用いることが好ましい。

　本発明においては、原料油に含まれる含酸素有機化合物に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する含酸素有機化合物の割合が、９０モル％以上であることが好ましく、９２モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。さらには、エステル体構造を有する含酸素有機化合物の中でもトリグリセライド構造を有する化合物が二酸化炭素排出量削減の観点から好ましい。

　なお、原料油は、含酸素有機化合物として、上記の動植物油由来の油脂成分の他、プラスチックや溶剤等の化学品由来の化合物を含んでいてもよく、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ反応を経由して得られる合成油を含んでいてもよい。

　原料油に含まれる酸素分は、原料油全量を基準として、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。酸素分の含有量が１５質量％を超えると、第２の工程で副生する水の処理に要する設備が必要となり、また、水と触媒担体との相互作用により水素化触媒の触媒活性が低下したり触媒強度が低下したりする傾向にある。

　また、原料油は、非水溶性の含塩素化合物を含有する。なお、原料油に非水溶性の含塩素化合物が含まれる場合があることの原因は必ずしも明確ではないが、動植物の代謝系、植物の光合成系等において関与する含塩素化合物もあり得る他、植物栽培時に使用される農薬等に由来することも場合によってはあり得ると推定する。

　本発明において非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を使用できることは、水素化脱酸素に供される原料油の選択の自由度が大きくなる点においても有用である。なお、本発明で用いられる原料油は、水溶性の含塩素化合物を更に含有するものであってもよい。含塩素化合物が水溶性又は非水溶性のいずれであるかの判断は、例えば常温において試料と等量の蒸留水を混合し、一定時間振とうした後に水相側の塩素分を定量することにより行うことができる。

　原料油に含まれる塩素分は、原料油全量を基準として、０．１～５０質量ｐｐｍであることが好ましく、０．１～２０質量ｐｐｍであることがより好ましい。原料油中の塩素分が５０質量ｐｐｍを超えると、吸着剤による含塩素化合物の吸着が十分進行しない傾向にある。

　また、動植物由来の油脂成分には、オレフィン構造を有している油脂が含まれる場合がある。このため、動植物由来の油脂成分を含む原料油中にはオレフィン分が存在することがあるが、オレフィン分の存在はよう素価によって確認することができる。本発明において、原料油のよう素価は１４５以下であることが好ましい。よう素価が１４５を超えると、含酸素有機化合物の水素化脱酸素あるいは非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）の反応効率が低下する傾向にあり、また、オレフィンの水素化反応により発熱が大きくなって反応制御が困難になる傾向にある。

　また、原料油は、動植物由来の油脂成分のみで構成されていてもよく、他の基材と混合してもよい。他の基材としては、石油系留分でもよく、原油を蒸留して得られる留分でもよく、さらにこれらの留分を水素化脱硫、分解などの精製工程を経て得られる留分でもよい。混合される他の基材の沸点は１００～４００℃の範囲内であることが好ましく、１６０～３９０℃の範囲内であることがより好ましい。動植物由来の油脂成分を本発明の炭化水素油の製造方法に供すると、主として軽油に相当する沸点の留分が得られるが、混合する基材の沸点が１００℃より軽質な場合には、軽油基材として引火点や動粘度といった品質規格を満足できないおそれがある。また、混合する基材の沸点が４００℃より重質な場合には、第１の工程での反応性の低下や、燃料油として使用した際にパティキュレートが生成しやすくなるなどの排ガスの悪化が懸念される。

　また、本発明に係る第１の工程では、多孔性無機酸化物並びに第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される吸着剤が用いられる。吸着剤を構成する多孔性無機酸化物としては、非水溶性の含塩素化合物の吸着量を一層向上できる点からアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛から選ばれる１種以上の元素を含んで構成されていることが好ましい。

　本発明で用いられる吸着剤を構成する多孔性無機酸化物として、ゼオライトを含むこともできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。

　本発明で用いられる吸着剤は、周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有する。これらの金属の中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ，Ａｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属を担持していることが好ましく、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることがより好ましい。本発明で用いられる吸着剤は、多孔性無機酸化物および／または活性金属種の異なる複数種の吸着剤を組み合わせて使用することもできる。

　本発明に係る第１の工程では、回分式、半回分式、固定床、流動床、粉流床等、通常知られているあらゆる反応器を用いることができる。また、反応器は単独であってもよく、また、複数を組み合せてもよい。また、複数種の吸着剤を組み合わせてもよく、原料油や原料油中の含塩素化合物濃度の違いなどに応じて吸着剤の種類や使用量、反応条件等を設定してもよい。

　また、第１の工程における反応温度は、２０～２００℃の範囲であることが好ましく、３０～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が２０℃未満の場合には、油種によっては流動性が著しく低下し、含塩素化合物の吸着剤への吸着が十分進行しにくくなる傾向にある。他方、高温では吸着剤に対する含塩素化合物の物理吸着量が低下し、２００℃を超えると含塩素化合物の吸着剤への吸着が十分進行しにくくなる傾向にある。

　上記第１の工程で得られる脱塩素油は、塩素分が十分低減されたものであるが、残存した塩素分は第２の工程を経て腐食性の強い塩素や塩化水素あるいはその他の塩化物イオン等の水溶性含塩素化合物となるため、第２の工程及び第２の工程の後段の装置腐食防止の観点から、脱塩素油における塩素分の含有量は、脱塩素油の全量を基準として、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以下、一層好ましくは２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。

　また、脱塩素油に含まれる酸素分は、原料油に含まれる酸素分と同等であるが、脱塩素油全量を基準として、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。酸素分の含有量が１５質量％を超えると、第２の工程で副生する水の処理に要する設備が必要となり、また、水と触媒担体との相互作用により水素化触媒の触媒活性が低下したり触媒強度が低下したりする傾向にある。

　本発明に係る第２の工程は、水素の存在下、含酸素有機化合物を含有する脱塩素油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水を含有する反応生成物を得る工程である。

　本発明に係る第２の工程では、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒が用いられる。水素化触媒の担体としては、水素化脱酸素反応及び非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）に対する触媒活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムおよびゼオラから選ばれる２種以上であることが好ましく、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物を包含する）が更に好ましい。

　多孔性無機酸化物が構成元素としてアルミニウムを含有する場合、アルミニウムの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、アルミナ換算で、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。アルミニウムの含有量がアルミナ換算で１０質量％未満であると、触媒酸性質、触媒の強度および表面積が不十分となり、活性が低下する傾向にある。

　アルミニウム以外の担体構成元素である、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケイ素については、ケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。

　多孔性無機酸化物は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムのうち、少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることが好ましく、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されていることがより好ましい。

　本発明で用いられる水素化触媒の担体は、多孔性無機酸化物として、ゼオライトを含むこともできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。

　担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族の元素から選ばれる２種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の金属を担持していることが好ましく、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種以上の金属であることがより好ましい。金属の組合せとしては、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｎｉ－Ｗ，Ｃｏ－Ｍｏ、Ｃｏ－Ｗ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｉｒなどが挙げられ、このうち、Ｎｉ－Ｍｏ、Ｃｏ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｒｕがより好ましい。本発明で用いられる水素化触媒は多孔性無機酸化物および／または活性金属種の異なる複数種の触媒を組み合わせて使用することもできる。

　金属を担体に担持する方法は特に限定されず、通常の水素化触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ－ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。これらの金属は、硝酸塩、硫酸塩、あるいは錯塩の形態の金属源を水溶液あるいは適当な有機溶剤に溶解し、含浸溶液として使用することができる。

　本発明に係る第２の工程は、例えば、固定床方式の反応器を用いて好適に行うことができる。水素は被処理油（原料油）に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独であってもよく、また、複数を組み合せてもよい。さらに、一つの反応器の内部を複数の触媒床に区分した構造を採用してもよい。また、複数種の水素化触媒を組み合わせてもよく、水素化脱酸素反応や水素化異性化反応などの機能に応じて水素化触媒の種類や使用量、反応条件等を設定してもよい。

　また、原料油に随伴して反応器に導入される水素ガスは、所定の反応温度にするための加熱炉を通過前もしくは通過後の原料油に随伴させて最初の反応器の入口から導入するのが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複数の混合油でもよく、一部を反応器入口や触媒床の間、反応器の間などから導入してもよい。これにより反応温度を制御し、反応温度上昇による過度の分解反応や反応の暴走を回避することができる。

　第２の工程における反応条件としては、水素圧力２～１０ＭＰａ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１～３．０ｈ^－１、水素油比（水素／油比）１５０～１５００ＮＬ／Ｌであることが好ましく；水素圧力２～８ＭＰａ、液時空間速度０．２～２．５ｈ^－１、水素油比２００～１２００ＮＬ／Ｌであることがより好ましく；水素圧力３～７ＭＰａ、液時空間速度０．３～２．０ｈ^－１、水素油比２５０～１０００ＮＬ／Ｌであることが更に好ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液時空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。

　また、第２の工程における反応温度は、１５０～３８０℃の範囲であることが好ましく、１８０～３７０℃の範囲であることがより好ましく、２２０～３６０℃の範囲であることが更に好ましく、２６０～３５０℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が１５０℃未満の場合には、水素化脱酸素反応、非水溶性の含塩素化合物から水溶性含塩素化合物への変換反応（脱塩素反応等）、あるいは更にオレフィン水素化反応が進行しにくくなる傾向にある。他方、反応温度が３８０℃を超えると、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行するおそれがあり、また、水素化脱酸素の際に水の副生を伴う反応（第１の反応経路、式（１））に対する脱炭酸反応（第２の反応経路、式（２））の割合が大きくなり、水溶性の含塩素化合物を保持するための水の副生量が不十分となる傾向にある。

　上記第２の工程で得られる反応生成物には、含酸素有機化合物の水素化脱酸素により生じた炭化水素油及び副生した水が含まれる。水の量は、上記の反応条件の調整によって適宜調整することが可能である。

　本発明に係る第３の工程は、第２の工程で得られた反応生成物から副生した水を分離し、炭化水素油を含有する生成油を得る工程である。

　反応生成物から水を分離する際には、一般的な石油精製工程などで採用される方法を適用することができる。例えば、反応器から留出した成分を高温高圧分離器（セパレータ）において気液分離した後に、気相側をそのままあるいは冷却器を経由して分離器に導入し、凝縮した水相を分離回収することができる。

　第３の工程で分離した水は、第１の工程で残存した含塩素化合物に由来する、腐食性の強い塩素や塩化水素あるいはその他の塩化物イオン等の水溶性含塩素化合物を含む場合がある。第２の工程、第３の工程及び第３の工程の後段の装置の腐食防止の観点から、当該水における塩素分の含有量は、水の全量を基準として、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、一層好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。

　本発明によれば、上記の第１～第３の工程を経ることによって、含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油を用いて炭化水素油を製造するに際し、原料油に含まれる含塩素化合物に起因する反応装置の腐食を十分に抑制することが可能となる。例えば、水素化脱塩素工程以降、反応流体は、反応器から留出して配管、熱交換器、気液分離塔、冷却器、バルブ、精留塔などの各機器を経由することになるが、本発明によればこれらの機器の腐食を十分に抑制することが可能となる。なお、より確実に腐食を抑制する観点から、必要に応じて上記の機器について耐腐食性の高い材質を選定して使用してもよい。

　また、第２の工程で得られる反応生成物には、炭化水素油、水の他、二酸化炭素、ＬＰＧなどの副生物が含まれ得るが、二酸化炭素、ＬＰＧなどの副生物については、第３の工程において水を分離する際に併せて分離してもよく、水の分離工程とは別の分離工程を設けてもよい。

　上記の第１～第３の工程を経て得られる生成油は、酸素分及び塩素分が十分に低減されたものであるが、酸化安定性の観点から、生成油における酸素分の含有量は、生成油の全量を基準として、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、一層好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。

　また、生成油を燃料油に用いた場合にエンジンの構成部材や排ガス処理触媒に及ぼす悪影響を低減する観点から、生成油における塩素分の含有量は、生成油の全量を基準として、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。

　また、生成油は、１１５℃で１６時間酸素ガスを吹き込んだ後の酸価増加量が、酸素ガスを吹き込む前の酸価を基準として０．２５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価は、試料１ｇ中の酸性成分量をあらわす指標であり、酸価増加量が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、生成油の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。なお、本発明でいう「酸価」はＪＩＳ　Ｋ　２２７６「石油製品－航空燃料油試験方法」にある酸価試験方法に記載の方法に準拠して測定した酸価を意味する。

　また、酸化安定性の観点から、生成油のよう素価は、０．１以下であることが好ましい。よう素価が、０．１を超える場合には、前述した酸価が著しく上昇する傾向にある。なお、本発明におけるよう素価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の方法に準拠して測定した値である。

　本発明で得られる生成油は、通常、軽油に相当する沸点範囲の留分を主成分とするものであるが、当該留分の他、ガス、ナフサ留分、灯油留分、ジェット留分も含まれることがある。そこで、必要に応じて第２の工程の後段に気液分離工程や精留工程等を設けることにより、これらの留分を分画することができる。

　生成油又はその画分が実質的に炭化水素油からなる場合には、特にディーゼル軽油、航空燃料油基材又は重油基材として好適に用いることができる。この場合、生成油又はその画分は、単独でディーゼル軽油、航空燃料油基材又は重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したディーゼル軽油、航空燃料油基材又は重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油精製工程で得られる軽油留分及び／又は灯油留分、本発明の炭化水素の製造方法で得られる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、いわゆる合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油もしくは合成灯油を混合することができる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほとんど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。

　さらには生成油又はその画分を一般的な方法で異性化を行い、得られた留分もディーゼル軽油、航空燃料油基材又は重油基材として好適である。とりわけ異性化された留分は低温流動性が向上する。

　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
　原料油としてパーム油（１５℃における密度：０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分：１１．４質量％、塩素分：８．２質量ｐｐｍ、よう素価：５１．１、含酸素有機化合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合：９９．６モル％）２００ｇをフラスコに入れて、９５℃、０．１ｋＰａで３０分間真空乾燥した。

　乾燥した原料油に、酸化ナトリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムから構成される吸着剤Ａ１．０ｇを加え、１４０℃、０．１ｋＰａで６０分間加熱攪拌した。該油をろ過し、被処理油（脱塩素油）を得た。被処理油の塩素分含有量を表１に示す。

　表２に示す組成の触媒５０ｍｌを充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取り付けた。次いで、ジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量％）を用いて触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ^－１、水素／油比２００ＮＬ／Ｌの条件下で、４時間、触媒の予備硫化を行った。

　上記の反応装置に、上記で得られた被処理油（脱塩素油）を通油し、反応温度３１０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈ^－１、水素圧力５ＭＰａ、水素油比６００ＮＬ／Ｌの条件で水素化処理を行った。

　次に、水素化脱酸素処理後の反応生成物から水を分離し、炭化水素油を主成分とする生成油を得た。生成油の塩素分含有量、酸素分含有量及びよう素価、並びに分離した水の塩素分含有量を表１に示す。

　（実施例２）
　吸着剤を、銀、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムから構成される吸着剤Ｂとし、処理温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして、脱塩素、水素化脱酸素及び水の分離を行った。被処理油（脱塩素油）の塩素分含有量、生成油の塩素分含有量、酸素分含有量及びよう素価、並びに分離した水の塩素分含有量を表１に示す。

　（実施例３）
　原料油を大豆油（１５℃における密度：０．９２３ｇ／ｍｌ、酸素分：１１．５質量％、塩素分：１．８質量ｐｐｍ、よう素価：１３６、含酸素有機化合物に占めるトリグリセライド構造を有する化合物の割合：９９．５モル％）としたこと以外は、実施例１と同様にして、脱塩素、水素化脱酸素及び水の分離を行った。被処理油（脱塩素油）の塩素分含有量、生成油の塩素分含有量、酸素分含有量及びよう素価、並びに分離した水の塩素分含有量を表１に示す。

　（比較例１）
　吸着剤を、二酸化ケイ素からなる吸着剤Ｃとした以外は実施例１と同様にして、脱塩素、水素化脱酸素及び水の分離を行った。被処理油の塩素分含有量、生成油の塩素分含有量、酸素分含有量及びよう素価、並びに分離した水の塩素分含有量を表１に示す。

　（比較例２）
　実施例１と同様のパーム油１００ｍｌ及び蒸留水１００ｍｌをスクリュー管に入れ、３５℃に保温した恒温水槽にて１０分間振とうした。振とう後油分を回収し、再度蒸留水１００ｍｌを加え、振とうした後に、油分を回収した。回収した油分（被処理油）の塩素分含有量を表１に示す。

　次に、回収した油分について、実施例１と同様にして水素化脱酸素及び水の分離を行った。生成油の塩素分含有量、酸素分含有量及びよう素価、並びに分離した水の塩素分含有量を表１に示す。

Claims

　含酸素有機化合物及び非水溶性の含塩素化合物を含有する原料油と、多孔性無機酸化物並びに第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＢ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される吸着剤と、を接触させて、前記非水溶性の含塩素化合物を前記吸着剤に吸着させて脱塩素油を得る第１の工程と、
　水素の存在下、前記脱塩素油と、多孔性無機酸化物を含有する担体並びに該担体上に担持された周期律表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含んで構成される水素化触媒と、を接触させて、前記含酸素有機化合物の水素化脱酸素により炭化水素油及び水を含有する反応生成物を得る第２の工程と、
　前記反応生成物から前記水を分離し、前記炭化水素油を含有する生成油を得る第３の工程と、
を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
　前記原料油の全量を基準として、前記原料油における酸素分の含有量が１５質量％以下であり、前記原料油における塩素分の含有量が０．１～５０質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記脱塩素油の全量を基準として、前記脱塩素油における酸素分の含有量が１５質量％以下であり、前記脱塩素油における塩素分の含有量が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記第３の工程で分離された前記水における塩素分の含有量が、前記水の全量を基準として、５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記含酸素有機化合物が動植物由来油脂であり、該動植物由来油脂に占める脂肪酸および／またはエステル体構造を有する化合物の割合が９０モル％以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記第１の工程において、前記吸着剤を構成する多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛から選ばれる１種以上の元素を含んで構成されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記第１の工程において、反応温度２０～２００℃の条件下で、前記原料油と前記吸着剤とを接触させることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記多孔性無機酸化物が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン、マグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記第２の工程において、水素圧力２～１０ＭＰａ、液空間速度０．１～３．０ｈ^－１、水素油比１５０～１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１５０～３８０℃の条件下で、前記脱塩素油と前記水素化触媒とを接触させることを特徴とする、請求項１～８のうちいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
　前記生成油の全量を基準として、前記生成油における酸素分の含有量が１質量％以下であり、前記生成油における塩素分の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であり、前記生成油におけるよう素価が０．１以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。