JP2009502927A - 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 - Google Patents

混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2009502927A
JP2009502927A JP2008524058A JP2008524058A JP2009502927A JP 2009502927 A JP2009502927 A JP 2009502927A JP 2008524058 A JP2008524058 A JP 2008524058A JP 2008524058 A JP2008524058 A JP 2008524058A JP 2009502927 A JP2009502927 A JP 2009502927A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ammonium
isobutanal
weight
methacrolein
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008524058A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009502927A5 (ja
Inventor
リアン，ウーゴン
エイ スティーヴンソン，スコット
マクガッフィー，アンジー
アール リンザー，ジョーゼフ
Original Assignee
サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション filed Critical サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Publication of JP2009502927A publication Critical patent/JP2009502927A/ja
Publication of JP2009502927A5 publication Critical patent/JP2009502927A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

イソブチルアルデヒド、メタクロレインもしくはそれらの混合物または組合せのメタクリル酸への酸化のためのヘテロポリ酸触媒であって、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）および／またはホウ素（Ｂ）を含む第１の成分とを含むヘテロポリ酸触媒が開示されている。このヘテロポリ酸触媒は必要に応じて、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）および／またはタリウム（Ｔｌ）を含む第２の成分と、必要に応じて、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）および／またはランタン（Ｌａ）を含む第３の成分とを含んでも差し支えない。このヘテロポリ酸触媒は、最終的なヘテロポリ酸触媒中の中くらいの気孔の値を増加させるように設計されたアンモニウム含有化合物を含むこともできる。このヘテロポリ酸触媒を使用してイソブタナールをメタクリル酸に酸化する方法も開示されている。

Description

本発明は、アルデヒドまたはアルデヒドの混合物の気相触媒酸化によるメタクリル酸の製造に用いられる、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含むヘテロポリ酸触媒、並びにその製造方法と使用方法に関する。
本発明は、より詳しくは、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含むヘテロポリ酸触媒であって、イソブタナール（イソブチルアルデヒド）またはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料の気相触媒酸化によりメタクリル酸を製造するように適合された触媒に関する。この触媒は、銅（Ｃｕ）を含んでも差し支えない。この触媒は、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分を含んでも差し支えない。この触媒はまた、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分を含んでも差し支えない。本発明は、その製造方法と使用方法にも関する。
イソブタナール（イソブチルアルデヒド）は、プロピレンからのメタクリル酸の製造プロセスにおける中間体である。イソブチルアルデヒドは、プロピレン、一酸化炭素および水素の反応から形成され、次いで、イソブチルアルデヒドの酸化によりメタクリル酸が生成される。
イソブチルアルデヒドは、２−エチル−ヘキサノール製造の副生成物でもある。このプロセスにおいて、プロピレンは、ｎ−ブタナール（ｎ−ブチルアルデヒド）とイソブタナール（イソブチルアルデヒド）の混合物にヒドロホルミル化される。次いで、Ｎ−ブタナールは、塩基触媒酸化および水素化を経て、２−エチル−ヘキサノールに転化される。イソブタナールは副生成物として残される。
日本触媒は、イソブチルアルデヒドの酸化に関する特許をいくつか持っている。特許文献１において、化学式Ｍｏ12Ｐ1.09Ｖ1.09Ｃｓ1.0を持つ、イソブチルアルデヒドの酸化のための触媒が開示された。特許文献２において、化学式Ｍｏ12Ｐ1.09Ｖ1.09Ｃｕ0.05Ｃｓ1.0を持つ、イソブチルアルデヒドの酸化のための触媒が開示された。
特許文献３、４および５などの他の特許において、触媒成分としてヒ素が加えられた。しかしながら、そのような毒性成分によって、触媒の製造および取扱い中に、ヒトと環境への被害の虞が増える。
米国特許第４５５８０２８号明細書 欧州特許第１０６０７９２号明細書 中華人民共和国特許出願公開第１０４７９８５Ａ号明細書 米国特許第５１５３１６２号明細書 米国特許第５６１８９７４号明細書
イソブチルアルデヒドのメタクリル酸への酸化のための触媒が数多く開示されているが、その転化のための代わりの高活性かつ毒性のない触媒、特に、イソブタナールを単独で、またはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むであろうアルデヒド供給原料を転化できる触媒が、当該技術分野において未だ必要とされている。
定義および省略形
ＩＢＡは、イソブチルアルデヒドと称されることもあるイソブタナールを意味する。
ＭＡＣはメタクロレインを意味する。
ＭＡＡはメタクリル酸を意味する。
Ｔは温度を意味する。
Ｐは圧力を意味する。
ＨＣは炭化水素を意味する。
アルデヒド供給原料は、イソブタナールおよびメタクロレインの混合物を含む流れを意味する。
ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
ＦＩＤは、ＧＣの水素炎イオン化検出器を意味する。
ｈまたはｈｒは時を意味する。
ｇはグラムを意味する。
ｍＬはミリリットルを意味する。
ｍｉｎまたはｍｉｎ．は分を意味する。
ｗｔ％またはｗｔ．％は質量パーセントを意味する。
ｖｏｌ％またはｖｏｌ．％は体積パーセントを意味する。
ＤＩは脱イオン水を意味する。
気孔体積分布は、所望の濃度の小さな気孔、中くらいの気孔および大きな気孔を意味する。
小さな気孔は、約１００Å未満の直径Ｄ、すなわち、Ｄ＜１００Åを持つ気孔を意味する。
中くらいの気孔は、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄ、すなわち、１００Å≦Ｄ＜１０００Åの気孔を意味する。
大きな気孔は、約１０００Å以上の直径Ｄ、すなわち、Ｄ≧１０００Åを持つ気孔を意味する。
触媒
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、銅（Ｃｕ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、銅（Ｃｕ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、銅（Ｃｕ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、銅（Ｃｕ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分とを含む新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒を提供する。
本発明はまた、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するための新規の高活性の触媒であって、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＭＩdＭIIeＭIIIfＯg （Ｉ）
を有し、
ここで、
ＭＩは、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．１および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、ＭＩがＢｉであるときに約０．０１および約２．０の間の値、またはＭＩがＢであるときに約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ＭＩがＢｉおよびＢの両方であるときに、ｄは、約０．０１および約２．０の間のＢｉおよび約０．０１および約５．０の間のＢを含み、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
触媒も提供する。
本発明はまた、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1ＭIIeＭIIIfＯg （II）
の、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するための新規の高活性の触媒、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（II）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
も提供する。
本発明はまた、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢd2ＭIIeＭIIIfＯg （III）
の、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するための新規の高活性の触媒、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（III）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
も提供する。
本発明はまた、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1Ｂd2ＭIIeＭIIIfＯg （ＩＶ）
の、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するための新規の高活性の触媒、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＩＶ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
も提供する。
触媒を調製する方法
本発明は、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するための新規の高活性の触媒を調製する方法を提供する。本発明の触媒の調製を説明する際に用いられるモルの言及は、相対モル量を意味する。例えば、触媒１モルを調製する場合、その触媒は、触媒中のモリブデンの他の成分に対するモル比が１２となるようなモルの成分を有する。別の例として、化学式Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1Ｂd2ＭIIeＭIIIfＯgを持つ触媒を製造するために、触媒の調製中に用いられる成分のモル数は、１２：ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｄ１：ｄ２：ｆ：ｇのモル比となる。
前記方法は、１２モルのＭｏ（１モルのＭｏ12）、ａモルのＰおよびｂモルのＶの実質的に固体を含まない第１の溶液を形成する工程を有してなる。触媒中にＢｉが含まれる場合、ｄ１モルのＢｉを含有する実質的に固体を含まない第２の溶液を調製し、次いで、この２種類の溶液を混合して、スラリーを形成する。触媒がＢｉは含まないがＢは含む場合、その溶液を９５℃に加熱し、ｄ２モルのＢを溶液に加える。触媒が、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分をｅモル含む場合、この第２の成分のｅモルまたはその任意の部分を、加熱の前または後に第１の溶液に、Ｂｉが存在する場合には第２の溶液に、または加熱の前または後に得られたスラリーに加えても差し支えない。第２の成分がセシウムである場合、セシウムを第１の溶液に加えることが好ましい。前記第２の成分のｅモルまたはその任意の部分は、溶液が沈殿した後もしくは沈殿物またはスラリーが乾燥した後であるが、か焼の前に、加えることができる。触媒が、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分をｆモル含む場合、ｅモルの第２の成分に関するように、第３の成分を、第２の成分について先に述べたようなどの部分で加えても差し支えない。本発明の触媒の気孔サイズ分布を変えるために、第１の溶液および／または第２の溶液に、所望の量のアンモニウム含有化合物を加えることができる。次いで、アンモニウム含有化合物を、触媒か焼中の制御条件下で気体放出(out-gassed)させて、所望の気孔サイズ分布、好ましくは中くらいの気孔が多い分布を達成する。Ｂｉが触媒に含まれる場合、第２の溶液は、１．０に対して約０．１から１．０に対して６．０より大きいまでの値を持つ硝酸のＭｏ12に対する比を生成する量の硝酸を含有することができる。次いで、溶液またはスラリーを蒸発させて乾燥済み前触媒材料を形成し、次いで、この材料をか焼して、本発明の触媒を形成する。上述したように、本発明の触媒を形成するために、第２と第３の成分のどの部分をか焼前に乾燥済み前触媒材料に加えても差し支えない。一般に、モリブデン含有化合物のアンモニウム含有化合物に対するモル比（Ｍｏ：ＮＨ4）は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒について、約０．０と約２０．０の間および約０．５と約２０．０の間である。このモル比は約１．０から約１５．０であることが好ましく、特に、そのモル比は約２．０から約１０．０である。あるいは、アンモニウム含有化合物の硝酸に対するモル比（ＮＨ4；ＨＮＯ3）は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒に関して、約０．０と約２．０の間および約０．１と約２．０の間であり、好ましくは約０．２と約１．８の間、特に、約０．４と約１．６の間、より特別に、約０．６と約１．４の間、さらに約０．６と約１．２の間である。
メタクリル酸を製造する方法
本発明はまた、アルデヒド供給原料を本発明の触媒と接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる、メタクリル酸を製造する方法であって、そのアルデヒド供給原料が、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むものである方法も提供する。
本願の発明者等は、アルデヒド供給原料のメタクリル酸への転化のための新規の高活性触媒であって、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する触媒を調製できることを発見した。この触媒は、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化するのに適合されている。そのような触媒は、意図的にまたは副生成物としてイソブタナールを生成するおよび／またはメタクロレインを生成するプラントに由来する供給原料の転化に使用するのに理想的に適している。それゆえ、本発明の触媒は、メタクリル酸を製造するための、メタクロレインおよびイソブタナールの供給源を有する設備に使用するのに理想的に適している。そのような設備の１つは、速達郵便ラベル番号ＥＲ４４１４５３５４５ＵＳに関連する同日出願で同時係属出願の米国特許出願番号の明細書に記載されたメタクリル酸製造構成要素および２−エチル−ヘキサノール製造構成要素または望ましくない副生成物としてイソブタナールを生成する任意の他の設備を統合するものである。
本発明は広く、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、アルデヒド供給原料をメタクリル酸に転化できる触媒に関する。
本発明はまた、広く、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含む液相を形成する工程を有してなるそのような触媒を製造する方法であって、その液相が、水性、水性／有機混合物、水性／非水性混合物、非水性または有機であって差し支えない。有機という用語は、炭素含有溶媒を意味し、非水性という用語は、炭素を含有しない非水性溶媒を意味する。次いで、混合物を乾燥させて、前触媒組成物を形成し、次いで、か焼して、本発明の触媒を形成する。触媒がＢｉは含まない場合、混合物は、沈殿を開始する前に、固体を含まない溶液であることが好ましい。触媒がＢｉを含む場合、Ｂｉを最初に溶解させて、固体を含まない第２の溶液を形成し、次いで、この溶液を、他の成分の、固体を含まない第１の溶液に加えて、スラリーを形成する。触媒が第２および／または第３の成分も含む場合、これらの成分を、混合物に、溶液または乾燥材料いずれかに加え、その後さらに乾燥して差し支えないが、か焼はまだ行わない。前記触媒がアンモニウム含有化合物も含む場合、乾燥済み触媒を制御条件下でか焼するが、その条件は、アンモニウム含有化合物の制御された気体放出を可能にして、中くらいの気孔が高濃度であることが好ましい所望の気孔サイズ分布を形成するのに十分である。
本発明はまた、広く、アルデヒド供給原料中の所望の量のアルデヒドをＭＡＡに転化するのに十分な触媒条件下で、アルデヒド供給原料を本発明の触媒に接触させる工程を有してなる、ＭＡＡの製造方法に関する。
適切な試薬
本発明の触媒の調製に用いられる適切な化合物としては、以下に限られないが、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属アンモニウム塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。
適切なモリブデン成分としては、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいモリブデン成分はパラモリブデン酸アンモニウムである。
適切なバナジウム成分としては、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいバナジウム成分はメタバナジウム酸アンモニウムである。
適切なリン成分としては、以下に限られないが、リン酸、リン酸アンモニウム、など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいリン成分はリン酸である。
適切な銅成分としては、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましい銅成分は硝酸銅である。
適切なビスマス成分としては、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマスなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいビスマス成分は硝酸ビスマスである。
適切なホウ素成分としては、以下に限られないが、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＨ）x（ＯＲ）y、ここで、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒがアルキル基である）、他の類似のホウ素種およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
適切なＭII成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭII、酸化ＭII、塩化ＭIIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭII成分は、硝酸ＭIIおよび酸化ＭIIまたはそれらの混合物または組合せである。
適切なＭIII成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭIII、酸化ＭIII、塩化ＭIIIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭIII成分は、硝酸ＭIIIおよび酸化ＭIIIまたはそれらの混合物または組合せである。
本発明に使用するのに適したアンモニウム含有化合物は、以下に限られないが、揮発性成分への熱分解を経る任意のアンモニウム化合物を含む。そのようなアンモニウム含有化合物の例としては、以下に限られないが、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、カルボン酸の他のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
触媒調製の態様
Ｂｉを含まない触媒について、本発明の触媒は一般に、当該技術分野において公知の方法により、例えば、加熱および／または溶媒蒸発により、実質的に沈殿物を含まない溶液の沈殿を開始することにより調製され、ここで、その溶液は、適切な濃度の所望の触媒成分を含有する。この溶液は、沈殿を開始する前に沈殿物を実質的に含まないことが好ましいが、その溶液は、沈殿を開始する前に沈殿物が実質的に溶解するという条件で、沈殿工程中に様々な程度の沈殿物を含んでも差し支えない。Ｂｉを含む本発明の触媒について、実質的に固体を含まないＢｉ溶液が、他の成分の実質的に固体を含まない溶液に加えられたときに、スラリーが形成される。他の成分を、乾燥とそれに続くさらなる乾燥の後であって、か焼の前に、スラリーにまたは固体に加えることができる。実質的に固体を含まないという用語は、溶液中に存在する沈殿物の量が、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に１質量％未満、とりわけ０．５質量％未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないまたは沈殿物を含まないことである。
本発明は、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料の酸化のための改良触媒に関する。本発明の触媒は、本発明の触媒は、約０．１から約６．０より大きい（＞）硝酸（ＨＮＯ3）のＭｏ12に対するモル比の硝酸により酸性化された前駆体溶液から調製できる。すなわち、その触媒は、１モルのＭｏ12当たり約０．１モルの硝酸から、１モルのＭｏ12当たり約６．０モルより多い硝酸までを含む溶液から調製できる。その溶液は、ｐＨを所望のレベルに調節し、最終的な触媒中の中くらいの気孔の濃度を比較的高い値まで増加させるために、十分な量の水酸化アンモニウムなどのアンモニウム含有化合物も含むことが好ましい。「比較的高い値」という用語は、ある好ましい実施の形態において、少なくとも約５０％の中くらいの気孔の値、別の好ましい実施の形態において、少なくとも約５７％の中くらいの気孔の値、別の好ましい実施の形態において、少なくとも６０％の中くらいの気孔の値である。一旦、前触媒溶液が調製されたら、溶液の温度が上昇し、水が溶液から蒸発するにつれ、成分が沈殿する。
本発明の触媒中にＢｉが存在する場合、本発明の触媒は、ビスマス成分を他の成分の溶液に加えてスラリーを形成するのに先立って、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3）または他のビスマス塩または化合物などのビスマス成分を溶解するために硝酸（ＨＮＯ3）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）の溶液を用いて調製される。再度、ＭIIおよびＭIII成分は、乾燥の前、最中または後いずれかであって、か焼の前に、溶液またはスラリーのいずれかにどの部分で加えても差し支えない。再度、水酸化アンモニウムまたは他のアンモニウム含有化合物が、得られる気孔サイズ分布中の中くらいの気孔の濃度を比較的高い値に増加させるのに十分な量でＢｉ溶液に加えられる。本発明の触媒は、一般に、約０．１％および約１０．０％の間の小さな気孔および約５５％および約８０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、好ましくは、この触媒は、一般に、約０．５％および約７．５％の間の小さな気孔および約６０％および約７５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、特に、その触媒は、一般に、約１．０％および約５．０％の間の小さな気孔および約６０％および約７０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。
本発明の触媒は、それらに施されるか焼工程により多かれ少なかれ活性にされる。一般的なか焼計画は、乾燥済み触媒を、所望の活性、一般には最大化された活性を有する触媒を得るのに、または所望の気孔サイズ分布を持つ触媒を得るのに十分な温度で、十分な時間に亘りか焼することである。一般に、か焼温度は約３５０℃より高く、その期間は、約２時間および約２４時間の間であるが、それより短い時間と長い時間を用いても差し支えない。そのか焼計画は、揮発性成分および高温で揮発性成分を形成する成分を気体放出させるのに十分な浸漬時間に亘り十分な浸漬温度での浸漬工程も含むことが好ましい。乾燥、浸漬およびか焼中に揮発性成分を生成する特に重要な成分としては、硝酸塩およびアンモニウム塩が挙げられる。本願の発明者等は、乾燥済み組成物中に存在する硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの量は、所望の気孔サイズ分布を生成するのに重要であるが、乾燥、浸漬およびか焼条件の注意深い制御も、最終的な触媒中に生成される中くらいの気孔の数を制御するのに重要であると考えている。か焼前の触媒をあまりに速く加熱し過ぎると、揮発性成分が気体放出するだけの十分な時間がなく、得られる触媒の活性も減少する。それゆえ、触媒の乾燥、浸漬およびか焼を制御することによって、触媒が最終的なか焼温度に曝される前に、成分の気体放出を実質的に完了することができる。一般に、浸漬温度は約１８０℃および約２５０℃の間であり、浸漬期間は、約１時間および約８時間の間であるが、それより短い時間と長い時間を用いても差し支えない。浸漬工程は、揮発性成分および高温で揮発性成分を形成する成分が、徐々にであって、触媒の気孔分布が損なわれる（潰れるまたはあまりに多くの中くらいではない気孔を生成する）ほど爆発的またはあまりに急激にではなく、触媒を出ることができるように設計される。研究室での計画において、その計画は、温度を所望の浸漬工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の初期温度傾斜、および温度を所望のか焼工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の最終温度傾斜を含む。しかしながら、工業的な触媒計画において、その傾斜率は一般に、工業的触媒調製の分野においてよく知られているように、ずっと高い。
本発明の触媒は、担体を利用せずに用いても、不活性担体上に担持するまたはそれにより希釈しても差し支えない。適切な不活性担体としては、以下に限られないが、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、同様の酸化物、およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
本発明の触媒は、アルデヒド供給原料中のアルデヒドをメタクリル酸に転化するのに十分な時間に亘る、十分な温度および十分な圧力での、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物などのアルデヒド供給原料を含む蒸気または蒸気流の気相触媒酸化により、不飽和酸、好ましくは、メタクリル酸などの共役不飽和酸を生成するのに理想的に適している。本発明の触媒と接触させるのに用いられる蒸気流は、一般に、工業的な量のメタクリル酸を含有する出力流に転化される、アルデヒド供給原料中の十分な量のアルデヒドを含む。その蒸気または蒸気流は、アルデヒド供給原料中に約１体積％から約２０体積％のアルデヒドを含むことが好ましく、特に、その蒸気または蒸気流はアルデヒド供給原料中に約３体積％から約１０体積％のアルデヒドを含む。一般に、メタクリル酸の調製のためのアルデヒド供給物は、多量の水と、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレンおよび他の飽和および不飽和炭化水素、低級飽和アルデヒドなどの少量の不純物とを含有してもよいが、そのような不純物は、それらアルデヒドの不飽和酸への転化に実質的に影響を与えない。
本発明の触媒上でのアルデヒド供給原料の気相触媒酸化反応は、空気の存在下で経済的に実施できるが、本発明に使用するのに好ましい酸化剤の一群は、空気よりも酸素含有量の多い酸素含有ガスである。本発明に使用するための別の好ましい酸化剤は純粋な酸素である。アルデヒド供給原料のメタクリル酸への転化に用いられる酸化剤の量は、酸素のアルデヒド供給原料中のアルデヒドに対するモル比に対して設定される。一般に、そのモル比は約０．３および約４の間の値を持ち、その比は約０．８および約３．０の間の値を持つことが好ましい。酸化ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素などの不活性ガス、回収された酸素含有ガス、またはそれらの混合物または組合せにより希釈されても、もしくはそれらを含有してもよい。
本発明の触媒を用いたメタクリル酸の生成において、酸化は一般に、周囲圧力未満から周囲圧力より数気圧高い圧力までの反応圧力で行われ、その圧力は、周囲圧力に近い、または実用的に低いことが好ましい。本発明の触媒を用いた酸化反応は、一般に、高温で、好ましくは約２３０℃および約４５０℃の間の温度で、特に約２５０℃および約４００℃の間の温度で、さらに特に約２５０℃および約３５０℃の間の温度で行われる。本発明の触媒を用いた酸化反応は、固定床反応器（１つ以上の固定触媒床または区画を持つ反応器）、流動床反応器（ガス飛沫同伴された反応雰囲気中の再利用触媒）、移動床反応器（触媒が、触媒区画に出入りして動く）、連続撹拌タンク式反応器またはイソブチルアルデヒドのメタクリル酸への転化などの酸化反応を実施するために適用された任意の他の反応器システムを含む様々な反応器システムを用いて実施できる。
実験セクション
概論
以下の具体例は、本発明の触媒および比較例の触媒の特定の触媒の配合物の調製、か焼および試験を例証する。実施例１は、ＢｉおよびＢの両方を含む本発明の特定の触媒の調製を例証し、一方で、比較例１は、ＢおよびＢｉを含まない触媒の調製を例証する。比較例２は、イソブタナールをメタクロレインに転化する、公知の混合金属酸化物イソブタナール酸化触媒である。比較例３は、市販のヘテロポリ酸触媒である。比較例２および比較例３は、イソブタナールとメタクロレインの混合物をメタクリル酸に転化するための本発明の触媒と比較するために用いる。具体例には、本発明の触媒および比較例の触媒に関する性能データも含まれている。
触媒の調製
実施例１
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の５０ｇのバッチの調製を例証する。
４６．４９ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に室温で混合しながら１．２８ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを加えた。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌して、ＭｏＶ溶液を生成した。次いで、４．２８ｇの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液を混合しながらＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０ｇのリン酸を６ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、得られた溶液を混合しながらＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１ｇの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液を混合しながらＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。１１．３２ｇの硝酸を３０ｇのＤＩ水に加え、次いで、７ｍＬの水酸化アンモニウム（２８質量％の溶液）を硝酸溶液に加え、次いで、５．３２ｇの硝酸ビスマスを、硝酸／水酸化アンモニウム溶液に混合しながら加え、硝酸ビスマスが溶液となるまで混合物を撹拌して、Ｂｉ溶液を形成した。次いで、このＢｉ溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に混合しながら加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。このＢｉ溶液により、ＭｏＶＣｓＣｕ溶液に加えられたときに、またはＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液がＢｉ溶液に加えられたときに、成分が沈殿した。得られたＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６ｇの三酸化アンチモンおよび０．６８ｇのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約１００℃で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３８０℃のか焼温度に加熱し、５時間に亘りそのか焼温度に保持して、Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏg触媒を形成した。
比較例１
以下の比較例は、組成Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｏgを有する触媒の５０ｇのバッチの調製を例証する。
４６．４９ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを加えた。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８ｇの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、この溶液を先の混合物に加えた。３．８０ｇのリン酸を６ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、得られた溶液を先の混合物に加えた。０．５１ｇの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の混合物に加えた。１１．３２ｇの硝酸を３０ｇのＤＩ水に加え、次いで、７ｍＬのＮＨ4ＯＨの２８質量％溶液をこの溶液に加え、得られた溶液を先の混合物に加えた。混合物の温度を９５℃まで上昇させた。次いで、２．５６ｇの三酸化アンチモンを先の混合物に加えた。この混合物を１００℃で蒸発させ、１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズの粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３８０℃のか焼温度まで加熱して、空気中で５時間に亘りか焼温度に保持した。
触媒の性能データ
試験１
６ｃｃの実施例１の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。触媒を、以下の組成：４体積％のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）および３０体積％の水蒸気で残りが窒素である組成を持ち、２つの異なる酸素対ＩＢＡモル比（Ｏ2／ＨＣ）を有する水蒸気について試験した。ここで、酸素含有ガスは空気であった。反応温度および蒸気流の流量を変えることによって、様々な条件下で転化率および選択率のデータを得た。得られた排気流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
ＩＢＡ転化率％＝［（ＩＢＡi−ＩＢＡf）／ＩＢＡi］×１００
ＭＡＡ選択率％＝［（ＭＡＡ）／（ＩＢＡi−ＩＢＡf）］×１００
ＭＡＣ選択率％＝［（ＭＡＣ）／（ＩＢＡi−ＩＢＡf）］×１００
反応後に残留したＩＢＡの量を決定するために、生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のＩＢＡも示されなかった。ＧＣ火炎イオン化検出器（ＦＩＤ検出器）の精度に基づいて、ＩＢＡの転化率は少なくとも約９９．９５％より高い。
触媒結果が表Ｉに示されている。
Figure 2009502927
実施例１の触媒について、全イソブチルアルデヒド転化率および約８０％の組合せのメタクロレインおよびアクリル酸の選択率が得られた。酸素（Ｏ2）の炭化水素（ＨＣ）に対するモル比（Ｏ2：ＨＣ）の変化は、反応結果にほとんど影響を与えない。
実施例１の触媒を、メタクロレインの酸化についても試験した。試験条件は、４体積％のＩＢＡの代わりに４体積％のメタクロレインを供給したことを除いて、上述したものと同じであった。得られたデータが表IIに示されている。
Figure 2009502927
このデータは、メタクリル酸の生成のためのイソブタナールおよびメタクロレインまたはそれらの混合物または組合せの酸化に、同じ反応条件（反応温度および酸素／炭化水素モル比）を使用できることを示している。それゆえ、本発明の触媒は、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含有する流れからメタクリル酸を製造するのに使用できる。一般に、本発明の触媒に使用するためのアルデヒド供給原料の組成範囲は、約５質量％のイソブタナールおよび約９５質量％のメタクロレインから、約９５質量％のイソブタナールおよび約５質量％のメタクロレインに及ぶ。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約１０質量％のイソブタナールおよび約９０質量％のメタクロレインから、約９０質量％のイソブタナールおよび約１０質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約１５質量％のイソブタナールおよび約８５質量％のメタクロレインから、約８５質量％のイソブタナールおよび約１５質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約２０質量％のイソブタナールおよび約８０質量％のメタクロレインから、約８０質量％のイソブタナールおよび約２０質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約２５質量％のイソブタナールおよび約７５質量％のメタクロレインから、約７５質量％のイソブタナールおよび約２５質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約３０質量％のイソブタナールおよび約７０質量％のメタクロレインから、約７０質量％のイソブタナールおよび約３０質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約３５質量％のイソブタナールおよび約６５質量％のメタクロレインから、約６５質量％のイソブタナールおよび約３５質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約４０質量％のイソブタナールおよび約６０質量％のメタクロレインから、約６０質量％のイソブタナールおよび約４０質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約４５質量％のイソブタナールおよび約５５質量％のメタクロレインから、約５５質量％のイソブタナールおよび約４５質量％のメタクロレインに及ぶ組成を有する。別の好ましいアルデヒドの混合物は、約５０質量％のイソブタナールおよび約５０質量％のメタクロレインの組成を有する。「約」という用語は、本発明の脈絡において、±２．５質量％を意味する。もちろん、出発材料の入手可能性（ＩＢＡおよびＭＡＣ）に応じて、その流の実際の組成は、先に述べた範囲内の任意の組成であって差し支えない。
反応および結果
６ｃｃの実施例１と比較例１の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。各触媒を、４％のＩＢＡおよび３０％の水蒸気で残りの量の窒素を含む供給物を用いて、酸素のＩＢＡに対する比（Ｏ2／ＨＣ）が２である酸素の存在下で、試験した。生成物をＧＣにより分析した。ＩＢＡは、ＭＡＣを経る２段階プロセスでＭＡＡに転化されるので、ＩＢＡ転化データは、表IIIに示されるようなＭＡＣ転化成分を含む。
反応後に残留したＩＢＡを決定するために、生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のイソブタナールも示されなかった。ＧＣ火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の精度に基づいて、ＩＢＡの転化率は少なくとも約９９．９５％より高いと推測された。
同じ反応温度（２８１℃）下で得た実施例１および比較例１の触媒に関する触媒の活性および選択率が表IIIに示されている。
Figure 2009502927
同じ反応条件で、実施例１の触媒は、比較例１の触媒よりもメタクロレインの高い転化率を示し、同じ反応転化率で、実施例１の触媒は、比較例１の触媒よりも高い選択率を有したことが分かる。それゆえ、イソブチルアルデヒドの酸化に関して、このデータは明らかに、ＢｉおよびＢを含む触媒は、ＢｉおよびＢを含まない触媒よりも良好な性能を示すことを示している。
比較例２
この比較例は、米国特許第４３８１４１１号明細書の実施例１による触媒の調製を例示する。４０．４０ｇのＦｅ（ＮＯ3）3、１３．５９ｇのＡｇＮＯ3および２１．２２ｇの８５％のＨ3ＰＯ3を１００ｍＬの水中に溶解させた。次いで、乾燥およびか焼後、Ａｇ0.8ＦｅＰ1.84Ｏxの組成を持つ触媒を得た。
比較例３
市販のヘテロポリ酸触媒（ＮＨ4）3ＰＭｏＯ12のサンプル。
反応および結果
６ｃｃの実施例１と比較例２および比較例３の触媒を固定床反応器中に充填し、９ｃｃの石英片で希釈した。各触媒を、２％のＩＢＡ、２％のＭＡＣおよび３０％の水蒸気で残りの量の窒素を含む供給物を用いて、酸素のＩＢＡに対する比（Ｏ2／ＨＣ）が２である酸素の存在下で、試験した。酸化反応は、２８４℃の反応温度および５０ｓｃｃｍの供給物流量で行った。生成物をＧＣにより分析した。
生成物中にに残留したイソブチルアルデヒドを決定するために、反応後の生成物を０℃でデュワー瓶内に捕捉した。回収した液体の分析により、微量のイソブチルアルデヒドも示されなかった。ＧＣ検出器（ＦＩＤ）の精度に基づいて、イソブタナールの転化率は少なくとも９９．９５％より高い。
５０−５０のＩＢＡおよびＭＡＣをＭＡＡに転化するために実施例１、比較例２および比較例３の触媒を用いて得られた反応結果が表ＩＶに示されている。
Figure 2009502927
このデータは、本発明の触媒はＩＢＡおよびＭＡＣの混合物について働くが、比較例の触媒はずっと低い性能を示すことを示している。
ここに引用した全ての文献は参照により含まれる。本発明を完全かつ十分に記載してきたが、本発明は、添付の特許請求の範囲内で、具体的に記載したのとは他の様式で実施してもよいことが理解されるであろう。本発明はを好ましい実施の形態を参照して開示してきたが、この説明を読んだ当業者には、先に記載した本発明および添付の特許請求の範囲から逸脱しない変化および変更を行えることが認識されるであろう。

Claims (68)

  1. 少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含むヘテロポリ酸触媒の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法。
  2. 前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分とをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記第１の成分がビスマスおよびホウ素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 中くらいの気孔の前記高い比率が５０％以上の値であることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 中くらいの気孔の前記高い比率が５５％以上の値であることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分になる任意のアンモニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
  12. 前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、
    一般化学式：
    Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＭＩdＭIIeＭIIIfＯg （Ｉ）
    を有する化合物から構成され、
    ここで、
    ＭＩは、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ａは、約０．１および約３．５の間の値を持つ数であり、
    ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
    ｄは、ＭＩがＢｉであるときに約０．０１および約２．０の間の値、またはＭＩがＢであるときに約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ＭＩがＢｉおよびＢの両方であるときに、ｄは、約０．０１および約２．０の間のＢｉおよび約０．０１および約５．０の間のＢを含み、
    ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
    ことを特徴とする方法。
  15. 前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. 前記ＭＩがビスマスとホウ素の混合物からなることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  17. 前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  18. 中くらいの気孔の前記高い比率が５０％以上の値であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  19. 中くらいの気孔の前記高い比率が５５％以上の値であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
  20. 中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
  21. 前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分になる任意のアンモニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  22. 前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  23. 前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
  24. ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
    Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1ＭIIeＭIIIfＯg （II）
    を持つ化合物から構成され、
    ここで、
    ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
    ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
    ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
    ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｇは、化学式（II）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
    ことを特徴とする方法。
  25. 前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
  26. 前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
  27. 中くらいの気孔の前記高い比率が５０％以上の値であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
  28. 中くらいの気孔の前記高い比率が５５％以上の値であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
  29. 中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項２８記載の方法。
  30. 前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分になる任意のアンモニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
  31. 前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
  32. 前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３１記載の方法。
  33. ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
    Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢd2ＭIIeＭIIIfＯg （III）
    を持つ化合物から構成され、
    ここで、
    ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
    ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
    ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｇは、化学式（III）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
    ことを特徴とする方法。
  34. 前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
  35. 前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
  36. 中くらいの気孔の前記高い比率が５０％以上の値であることを特徴とする請求項３５記載の方法。
  37. 中くらいの気孔の前記高い比率が５５％以上の値であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
  38. 中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項３７記載の方法。
  39. 前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分になる任意のアンモニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
  40. 前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
  41. 前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
  42. ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
    Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1Ｂd2ＭIIeＭIIIfＯg （ＩＶ）
    を持つ化合物から構成され、
    ここで、
    ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
    ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
    ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
    ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
    ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
    ｇは、化学式（ＩＶ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
    ことを特徴とする方法。
  43. 前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項４２記載の方法。
  44. 前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項４２記載の方法。
  45. 中くらいの気孔の前記高い比率が５０％以上の値であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
  46. 中くらいの気孔の前記高い比率が５５％以上の値であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
  47. 中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
  48. 前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分になる任意のアンモニウム化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項４４記載の方法。
  49. 前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項４４記載の方法。
  50. 前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項４９記載の方法。
  51. 前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  52. 前記アルデヒド供給原料が、約１０質量％のイソブタナールと約９０質量％のメタクロレインから約９０質量％のイソブタナールと約１０質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  53. 前記アルデヒド供給原料が、約１５質量％のイソブタナールと約８５質量％のメタクロレインから約８５質量％のイソブタナールと約１５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  54. 前記アルデヒド供給原料が、約２０質量％のイソブタナールと約８０質量％のメタクロレインから約８０質量％のイソブタナールと約２０質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  55. 前記アルデヒド供給原料が、約２５質量％のイソブタナールと約７５質量％のメタクロレインから約７５質量％のイソブタナールと約２５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  56. 前記アルデヒド供給原料が、約３０質量％のイソブタナールと約７０質量％のメタクロレインから約７０質量％のイソブタナールと約３０質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  57. 前記アルデヒド供給原料が、約３５質量％のイソブタナールと約６５質量％のメタクロレインから約６５質量％のイソブタナールと約３５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  58. 前記アルデヒド供給原料が、約４０質量％のイソブタナールと約６０質量％のメタクロレインから約６０質量％のイソブタナールと約４０質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  59. 前記アルデヒド供給原料が、約４５質量％のイソブタナールと約５５質量％のメタクロレインから約５５質量％のイソブタナールと約４５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  60. 前記アルデヒド供給原料が、約５０質量％のイソブタナールと約５０質量％のメタクロレインからなる、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  61. 前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  62. 前記アルデヒド供給原料が、約５０質量％のイソブタナールと約５０質量％のメタクロレインからなる、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  63. 前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
  64. 前記アルデヒド供給原料が、約５０質量％のイソブタナールと約５０質量％のメタクロレインからなる、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
  65. 前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
  66. 前記アルデヒド供給原料が、約５０質量％のイソブタナールと約５０質量％のメタクロレインからなる、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
  67. 前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項４２記載の方法。
  68. 前記アルデヒド供給原料が、約５０質量％のイソブタナールと約５０質量％のメタクロレインからなる、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項４２記載の方法。
JP2008524058A 2005-07-25 2006-07-25 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 Pending JP2009502927A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/189,116 US7649111B2 (en) 2005-07-25 2005-07-25 Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
PCT/US2006/028818 WO2007014206A2 (en) 2005-07-25 2006-07-25 Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009502927A true JP2009502927A (ja) 2009-01-29
JP2009502927A5 JP2009502927A5 (ja) 2009-07-16

Family

ID=37679817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008524058A Pending JP2009502927A (ja) 2005-07-25 2006-07-25 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7649111B2 (ja)
EP (1) EP1915208B1 (ja)
JP (1) JP2009502927A (ja)
WO (1) WO2007014206A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009502481A (ja) * 2005-07-25 2009-01-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2013534469A (ja) * 2010-07-19 2013-09-05 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ヘテロポリ酸を含む飽和および不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、その製造方法および使用方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8178718B2 (en) * 2007-02-05 2012-05-15 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
SG172273A1 (en) * 2008-12-26 2011-07-28 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
JP4900449B2 (ja) * 2009-10-30 2012-03-21 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
US9643171B2 (en) * 2010-02-25 2017-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Method of making heteropoly acid compound catalysts
CN102489321B (zh) * 2011-12-28 2013-07-31 郑州大学 Ag/AgCl混杂光催化剂的制备方法
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN103418401B (zh) * 2012-05-16 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法
CN103831131B (zh) * 2012-11-21 2016-04-06 上海华谊丙烯酸有限公司 催化剂、其制备方法和用途
US20150140337A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Ford Global Technologies, Llc Polymeric article with enhanced ductility and method of making the same
CN105363491B (zh) * 2015-10-21 2018-09-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的负载杂多酸催化剂
US20220002233A1 (en) * 2019-09-30 2022-01-06 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
CN110961126B (zh) * 2019-12-18 2022-10-18 上海华谊新材料有限公司 催化剂及其制备方法和用途
CN111939952B (zh) * 2020-08-21 2022-04-19 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多级孔催化剂及其制备方法与应用
CN112076786B (zh) * 2020-09-01 2022-11-22 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于催化异丁醛制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法
CN115260015A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 制备甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法

Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436212A (en) * 1978-07-11 1979-03-16 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
JPS5756043A (en) * 1980-08-05 1982-04-03 Standard Oil Co Methacrolein oxidizing catalyst containing bismuth and its use
JPS58156351A (ja) * 1982-03-11 1983-09-17 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸合成触媒の再生方法
JPS59160537A (ja) * 1983-03-04 1984-09-11 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
JPS6130539A (ja) * 1984-07-23 1986-02-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6133135A (ja) * 1984-07-24 1986-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH04210937A (ja) * 1990-02-08 1992-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JPH05309274A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH05317713A (ja) * 1992-05-14 1993-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸合成用触媒の製造法
JPH07267636A (ja) * 1994-02-17 1995-10-17 Basf Ag 複合金属酸化物組成物、その製法及びメタクリル酸の製法
JPH081005A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造法
JPH11226412A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2000202294A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法
JP2000342974A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2001029799A (ja) * 1999-05-19 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の製造方法
JP2001042184A (ja) * 1999-06-30 2001-02-16 Alcatel 最適な取扱い特性を有する光ファイバリボンマトリックス材料
JP2001087653A (ja) * 1999-08-23 2001-04-03 Rohm & Haas Co ポリオキソメタレートに担持された触媒
JP2002193871A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2002219362A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Asahi Kasei Corp 低比重シリカ担持触媒
JP2002233760A (ja) * 2000-09-21 2002-08-20 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、被覆触媒及びその製法
JP2002233758A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2002282696A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2002292291A (ja) * 2001-03-30 2002-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その調製方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2002306970A (ja) * 2001-04-12 2002-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクリル酸の製造方法
JP2002371029A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2003010690A (ja) * 2001-06-28 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2005079983A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Asahi Glass Co Ltd 室内通信システム
JP2005186065A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法
JP2005296810A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法

Family Cites Families (221)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933751A (en) * 1967-05-15 1976-01-20 The Standard Oil Company Promoted catalysts for the oxidation of olefins
US3963645A (en) * 1969-02-27 1976-06-15 The Lummus Company Supported metal oxides
US3959384A (en) * 1969-05-02 1976-05-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US3993673A (en) 1970-02-26 1976-11-23 Union Carbide Corporation Production of olefin oxides
CA939676A (en) * 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
US3907712A (en) 1970-05-26 1975-09-23 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst composition for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
US3928462A (en) 1970-07-08 1975-12-23 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for the preparation of methacrolein
JPS494441B1 (ja) * 1970-11-07 1974-02-01
US4182907A (en) * 1971-02-04 1980-01-08 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4176234A (en) 1971-02-04 1979-11-27 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4323703A (en) * 1971-02-04 1982-04-06 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids
US4151117A (en) * 1971-09-07 1979-04-24 Rohm And Haas Company Novel oxidation catalyst and production of unsaturated aldehydes, acids and nitriles therewith
US4078004A (en) * 1971-09-07 1978-03-07 Rohm And Haas Company Methacrolein production utilizing novel catalyst
US3929899A (en) 1971-12-07 1975-12-30 Standard Oil Co Ohio Process for the oxidation of olefins to unsaturated aldehydes and catalysts therefore
DE2201411C3 (de) * 1972-01-13 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US3956378A (en) * 1972-02-09 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
USRE31088E (en) 1972-02-09 1982-11-23 Standard Oil Company Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins
GB1377325A (en) * 1972-02-22 1974-12-11 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing unsaturated aldehydes having three or four carbon atoms
US4025565A (en) * 1972-02-22 1977-05-24 Asahi Glass Co., Ltd. Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
US4052462A (en) 1972-06-09 1977-10-04 Daicel Ltd. Catalyst composition for oxidation of olefins
US4171454A (en) 1972-07-13 1979-10-16 The Standard Oil Company Oxidation process utilizing amphora catalysts
DE2249922C2 (de) 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
US3972920A (en) 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
US4380664A (en) * 1973-06-11 1983-04-19 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
US4111984A (en) 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
NL7411227A (nl) * 1973-08-29 1975-03-04 Mitsubishi Rayon Co Werkwijze voor het bereiden van methacroleine en metha-crylzuur.
US4174354A (en) 1973-09-04 1979-11-13 Standard Oil Company (Ohio) Oxidative dehydrogenation using chromium-containing catalysts
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
JPS5230278B2 (ja) 1973-12-11 1977-08-06
DE2458429C3 (de) 1973-12-11 1978-05-03 Daicel Ltd., Osaka (Japan) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von a, ßungesättigten Aldehyden
US4225466A (en) 1973-12-29 1980-09-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic oxide composition for preparing methacrylic acid
DE2460541C3 (de) 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
US4190608A (en) * 1974-07-22 1980-02-26 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4162234A (en) 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4778930A (en) 1974-08-05 1988-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
US4034008A (en) 1975-08-25 1977-07-05 Union Carbide Corporation Process for preparing unsaturated acids and aldehydes
US4124634A (en) 1974-10-23 1978-11-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation
JPS5163112A (en) * 1974-11-27 1976-06-01 Nippon Kayaku Kk Metakuroreinno seizoho
US4397771A (en) 1975-01-13 1983-08-09 The Standard Oil Co. Oxidation catalysts
US4045478A (en) 1975-02-28 1977-08-30 Ube Industries, Ltd. Method for the preparation of methacrylic acid
GB1489559A (en) 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
US4111985A (en) 1975-03-12 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
GB1490683A (en) 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
GB1513335A (en) * 1975-03-17 1978-06-07 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4040978A (en) 1975-11-28 1977-08-09 Monsanto Company Production of (amm)oxidation catalyst
US4118419A (en) 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
US4049577A (en) 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
JPS5946934B2 (ja) 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 メタクリル酸の製法
SU1310384A1 (ru) 1976-02-20 1987-05-15 Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени метакриловой кислоты
US4060545A (en) 1976-05-28 1977-11-29 The Standard Oil Company Preparation of unsaturated carboxylic esters from propylene or isobutylene
US4065507A (en) 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds
JPS5945415B2 (ja) * 1976-12-13 1984-11-06 日本ゼオン株式会社 オレフイン酸化用触媒
JPS5319188A (en) * 1976-08-06 1978-02-22 Nippon Zeon Co Ltd Olefin oxidation catalyst
FR2364061A1 (fr) 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
US4087382A (en) * 1976-11-24 1978-05-02 Halcon International, Inc. Catalyst
US4292203A (en) 1977-04-04 1981-09-29 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4556731A (en) 1977-07-28 1985-12-03 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4184981A (en) * 1977-09-12 1980-01-22 Celanese Corporation Selective oxidation catalyst
US4195187A (en) * 1977-09-12 1980-03-25 Celanese Corporation Process for selectively oxidizing isobutylene to methacrolein and methacrylic acid
JPS5462193A (en) * 1977-10-26 1979-05-18 Nitto Chem Ind Co Ltd Regenerating method for iron antimony type oxide catalyst
US4230640A (en) 1977-11-01 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of acrolein and methacrolein
JPS584691B2 (ja) 1977-11-07 1983-01-27 宇部興産株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5492908A (en) * 1977-12-28 1979-07-23 Nippon Zeon Co Ltd Catalysts for oxidation use of isobutylene
US4170570A (en) 1978-01-03 1979-10-09 Standard Oil Company (Ohio) Process for preparing oxidation catalysts
JPS5498717A (en) * 1978-01-17 1979-08-03 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of unsaturated carboxylic acid
JPS54103819A (en) * 1978-02-03 1979-08-15 Nippon Zeon Co Ltd Production of unsaturated carboxylic acid
US4240931A (en) 1978-05-01 1980-12-23 Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4217309A (en) 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
US4374759A (en) * 1978-09-05 1983-02-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalysts and process for unsaturated aldehydes
GB2033775B (en) * 1978-10-13 1983-02-09 Asahi Chemical Ind Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts
US4272408A (en) * 1978-10-17 1981-06-09 Air Products And Chemicals, Inc. Stable molybdenum catalysts for high conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids
US4212767A (en) 1978-10-17 1980-07-15 Air Products And Chemicals, Inc. Method of preparing an oxidation catalyst containing a molybdate anion
US4224193A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4224187A (en) 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
JPS6039255B2 (ja) * 1978-12-22 1985-09-05 東ソー株式会社 メタクロレインの製造方法
JPS5945422B2 (ja) * 1978-12-05 1984-11-06 日東化学工業株式会社 アンチモン含有酸化物触媒の再生方法
JPS5811416B2 (ja) 1978-12-13 1983-03-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法
US4377501A (en) * 1978-12-26 1983-03-22 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4252683A (en) * 1978-12-26 1981-02-24 Halcon Research And Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
US4454346A (en) 1978-12-26 1984-06-12 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4271040A (en) * 1978-12-26 1981-06-02 Halcon Research And Development Corp. Catalyst and process for producing methacrylic acid
US4205181A (en) * 1978-12-26 1980-05-27 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing unsaturated esters
US4261858A (en) * 1979-04-06 1981-04-14 Halcon Research & Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
JPS584694B2 (ja) * 1978-12-27 1983-01-27 宇部興産株式会社 アクロレインまたはメタクロレインの製造方法
US4230639A (en) 1979-01-19 1980-10-28 Halcon International, Inc. Process for the preparation of methacrolein
YU41495B (en) * 1979-01-23 1987-08-31 Nippon Kayaku Kk Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE2909597A1 (de) 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4499301A (en) * 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4503247A (en) * 1979-06-12 1985-03-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
JPS5612331A (en) 1979-07-09 1981-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrolein
US4332971A (en) 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4276196A (en) 1979-08-09 1981-06-30 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
US4453006A (en) 1979-09-17 1984-06-05 The Standard Oil Company Oxidation of propylene or isobutylene with attrition resistant catalysts
US4280929A (en) 1979-09-17 1981-07-28 Standard Oil Company Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts
US4248803A (en) * 1979-09-19 1981-02-03 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
US4547588A (en) 1979-10-03 1985-10-15 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing methacrylic acid
US4280928A (en) 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4306090A (en) 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
USRE30545E (en) * 1979-10-18 1981-03-10 Halcon Research And Development Corporation Catalyst
US4471062A (en) 1979-12-27 1984-09-11 The Standard Oil Company Method for the reactivation of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4321160A (en) * 1979-12-27 1982-03-23 Standard Oil Company Method for the activation of phosphomolybdic acid based catalysts
US4316856A (en) * 1979-12-28 1982-02-23 The Standard Oil Co. Molybdenum-promoted antimony phosphate oxide complex catalysts also containing at least one of bismuth and tellurium
US4303550A (en) 1979-12-28 1981-12-01 Standard Oil Company Methods for the regeneration of deactivated phosphomolybdic acid based catalysts
US4471061A (en) 1979-12-31 1984-09-11 The Standard Oil Company Methods for treatment of phosphomolybdic acid based catalysts during reactor shutdown
GB2070601B (en) 1980-03-05 1984-05-23 Asahi Chemical Ind Producing unsaturated carboxylic esters
US4404397A (en) 1980-03-24 1983-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts
US4446328A (en) * 1980-05-19 1984-05-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
JPS56166140A (en) 1980-05-24 1981-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of methacrolein
US4419270A (en) 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
EP0046840B1 (de) * 1980-08-28 1983-10-05 Röhm Gmbh Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure
US4314075A (en) * 1980-09-05 1982-02-02 The Standard Oil Company Process for the production of olefinic acids and esters
JPS5756044A (en) * 1980-09-20 1982-04-03 Mitsui Toatsu Chem Inc Method for reactivation of catalyst
US4414134A (en) 1981-01-05 1983-11-08 The Standard Oil Co. Impregnating catalysts
US4424141A (en) * 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4337364A (en) 1981-01-23 1982-06-29 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4351963A (en) 1981-01-23 1982-09-28 Phillips Petroleum Company Aliphatic olefin oxidation using catalyst containing Sn, P, O, Li
US4388225A (en) 1981-01-23 1983-06-14 Phillips Petroleum Company Olefin oxidation with supported CuO catalyst
US4388223A (en) 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same
US4558154A (en) 1981-04-27 1985-12-10 Atlantic Richfield Company Oxidation of isobutylene oxide to methacrylic acid and methacrolein
US4537998A (en) 1981-04-27 1985-08-27 Atlantic Richfield Company Process for the oxidation of isobutylene oxide to methacrolein
US4528398A (en) 1981-06-08 1985-07-09 The Standard Oil Company (Ohio) Method for the preparation of unsaturated carboxylic acid with high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4444906A (en) * 1981-06-08 1984-04-24 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4443555A (en) * 1981-06-08 1984-04-17 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
DE3125061C2 (de) * 1981-06-26 1984-03-15 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch katalytische Oxidation von Propylen bzw. Isobutylen oder tertiär-Butanol in sauerstoffhaltigen Gasgemischen
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
US4415482A (en) 1981-11-12 1983-11-15 Monsanto Company Oxidation and ammoxidation catalyst
US4479013A (en) 1981-12-07 1984-10-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for unsaturated aldehydes
JPS58112050A (ja) * 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
DE3208572A1 (de) * 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
DE3208571A1 (de) 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
US4532365A (en) 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
US4413147A (en) 1982-04-14 1983-11-01 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4535188A (en) 1982-04-14 1985-08-13 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
USRE32082E (en) * 1982-04-14 1986-02-11 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of isobutane to methacrolein
US4552860A (en) 1982-05-14 1985-11-12 National Distillers And Chemical Corporation Catalyst for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4596784A (en) 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4558029A (en) 1982-09-13 1985-12-10 The Standard Oil Company Antimony-containing C4 oxidation catalysts
US4537874A (en) 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
US4518523A (en) * 1983-03-04 1985-05-21 The Standard Oil Company Method for adding make-up fluid bed oxidation catalysts for fluid bed oxidation catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
US4585883A (en) * 1984-03-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Preparation of organometalates
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6133234A (ja) 1984-07-23 1986-02-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 触媒の再生法
DE3508649A1 (de) * 1985-03-12 1986-09-18 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
JPS62234548A (ja) * 1986-03-24 1987-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 複合酸化物触媒の製造法
CN1009340B (zh) * 1986-03-24 1990-08-29 三菱油化株式会社 含钼-铋的复合氧化物催化剂的制法
US5198578A (en) * 1986-07-17 1993-03-30 Union Carbide Chemicals Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
US5183936A (en) * 1986-08-21 1993-02-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
JPS63122642A (ja) 1986-11-11 1988-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
JPS63137755A (ja) 1986-11-28 1988-06-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 触媒の再活性化法
DE3867249D1 (de) 1987-02-17 1992-02-13 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung.
US5218146A (en) 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
JPH0764774B2 (ja) 1987-07-24 1995-07-12 三井東圧化学株式会社 メタクロレインの後酸化防止方法
DE3740271A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse
JPH0712434B2 (ja) 1987-11-27 1995-02-15 日東化学工業株式会社 リン・アンチモン含有酸化物触媒の製法
US4855275A (en) 1988-02-18 1989-08-08 The Standard Oil Company Catalyst performance improvement via separate boron addition
JPH0813778B2 (ja) 1988-07-11 1996-02-14 住友化学工業株式会社 メタクリル酸の製造方法
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
US5155262A (en) 1988-09-26 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Anhydrous diluents for the isobutylene oxidation reaction to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid
JP2747920B2 (ja) 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
EP0415347B2 (en) 1989-08-29 2002-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
DE3930534A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
DE3930533C1 (ja) * 1989-09-13 1991-05-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH0813332B2 (ja) 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
EP0456837B1 (en) * 1989-12-06 1996-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US5206431A (en) * 1990-02-08 1993-04-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing methacrylic acid
JPH03238051A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP2841324B2 (ja) 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
KR940002982B1 (ko) 1990-06-06 1994-04-09 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법
US5221767A (en) * 1990-07-12 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP3371112B2 (ja) 1990-09-18 2003-01-27 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
US5081314A (en) * 1990-12-07 1992-01-14 Kissel Charles L Process for producing acrolein
FR2670685B1 (fr) 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
FR2670686B1 (fr) 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
US5182659A (en) * 1991-02-20 1993-01-26 Holographix, Inc. Holographic recording and scanning system and method
US5245083A (en) 1991-02-27 1993-09-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein
JP3272745B2 (ja) * 1991-06-06 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP2509049B2 (ja) 1991-07-09 1996-06-19 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP2974826B2 (ja) 1991-07-17 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法
JP3108511B2 (ja) 1992-02-27 2000-11-13 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
BE1005723A5 (fr) 1992-03-25 1993-12-28 Univ Catholique Louvain Systeme catalytique pour l'oxydation selective de compose organique et procede de preparation d'un tel systeme.
US5532199A (en) 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
JP3276984B2 (ja) 1992-06-19 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
EP0608838B1 (en) * 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
EP0630879B2 (en) * 1993-06-25 2001-04-11 Sumitomo Chemical Company Limited Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
CA2148292A1 (en) 1994-05-05 1995-11-06 Barrie W. Jackson Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin
KR100247525B1 (ko) 1994-05-31 2000-03-15 겐지 아이다 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법
TW349033B (en) * 1994-05-31 1999-01-01 Nippon Catalytic Chem Ind Catalyst for production of methacrylic acid and method for production of methacrylic acid by the use of the catalysta catalyst for the production of methacrylic acid by the vapor-phase catalytic oxidation and/or oxidative dehydrogenation of at least one compound
EP0767161B1 (en) 1994-06-22 1999-11-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
EP0799642A4 (en) * 1994-12-21 1999-05-19 Mitsubishi Rayon Co METHOD FOR PRODUCING A SUPPORT CATALYST FOR SYNTHESIS OF METHACROLEIN AND METHACRYLIC ACID
KR0144645B1 (ko) 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
DE59602040D1 (de) 1995-03-10 1999-07-08 Basf Ag Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch
DE19600955A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
JP3476307B2 (ja) * 1996-05-09 2003-12-10 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法
JP3793317B2 (ja) 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP3775872B2 (ja) * 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
DE19709471A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
US5948683A (en) 1997-10-18 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same
JP3948798B2 (ja) * 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US5877108A (en) * 1997-12-05 1999-03-02 The Standard Oil Company Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate
US6060419A (en) * 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US5990348A (en) 1998-01-05 1999-11-23 Sunoco, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts
US6043184A (en) * 1998-01-05 2000-03-28 Sunoco, Inc. (R&M) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
US6171571B1 (en) * 1999-05-10 2001-01-09 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung

Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
JPS5436212A (en) * 1978-07-11 1979-03-16 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS5756043A (en) * 1980-08-05 1982-04-03 Standard Oil Co Methacrolein oxidizing catalyst containing bismuth and its use
JPS58156351A (ja) * 1982-03-11 1983-09-17 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸合成触媒の再生方法
JPS59160537A (ja) * 1983-03-04 1984-09-11 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
JPS6130539A (ja) * 1984-07-23 1986-02-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6133135A (ja) * 1984-07-24 1986-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH04210937A (ja) * 1990-02-08 1992-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JPH05309274A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH05317713A (ja) * 1992-05-14 1993-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸合成用触媒の製造法
JPH07267636A (ja) * 1994-02-17 1995-10-17 Basf Ag 複合金属酸化物組成物、その製法及びメタクリル酸の製法
JPH081005A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造法
JPH11226412A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2000202294A (ja) * 1999-01-19 2000-07-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法
JP2001029799A (ja) * 1999-05-19 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の製造方法
JP2000342974A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2001042184A (ja) * 1999-06-30 2001-02-16 Alcatel 最適な取扱い特性を有する光ファイバリボンマトリックス材料
JP2001087653A (ja) * 1999-08-23 2001-04-03 Rohm & Haas Co ポリオキソメタレートに担持された触媒
JP2002233760A (ja) * 2000-09-21 2002-08-20 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、被覆触媒及びその製法
JP2002193871A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2002219362A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Asahi Kasei Corp 低比重シリカ担持触媒
JP2002233758A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2002282696A (ja) * 2001-03-27 2002-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2002292291A (ja) * 2001-03-30 2002-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その調製方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
JP2002306970A (ja) * 2001-04-12 2002-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクリル酸の製造方法
JP2002371029A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2003010690A (ja) * 2001-06-28 2003-01-14 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2005079983A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Asahi Glass Co Ltd 室内通信システム
JP2005186065A (ja) * 2003-12-03 2005-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法
JP2005296810A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009502481A (ja) * 2005-07-25 2009-01-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2013534469A (ja) * 2010-07-19 2013-09-05 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ヘテロポリ酸を含む飽和および不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、その製造方法および使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070021296A1 (en) 2007-01-25
WO2007014206A2 (en) 2007-02-01
US7649111B2 (en) 2010-01-19
EP1915208A4 (en) 2010-10-13
EP1915208A2 (en) 2008-04-30
WO2007014206A3 (en) 2008-07-31
EP1915208B1 (en) 2019-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5379475B2 (ja) メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP2009502927A (ja) 混合アルデヒド供給原料のメタクリル酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
JP5160421B2 (ja) メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法
JP5192495B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、およびその製造方法と使用方法
JP5973999B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法
JP5612202B2 (ja) ヘテロポリ酸を含む飽和および不飽和アルデヒド類の不飽和カルボン酸への酸化のための触媒、その製造方法および使用方法
US7825061B2 (en) Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
WO2014157040A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP5384940B2 (ja) 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法
US4558029A (en) Antimony-containing C4 oxidation catalysts
JP2020015043A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JPWO2018181544A1 (ja) 不飽和カルボン酸製造用触媒、不飽和カルボン酸の製造方法、および不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2005131577A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、これにより得られるメタクリル酸製造用触媒、及びメタクリル酸の製造方法。
JP2012196608A (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2008284508A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090526

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090526

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120410

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130118

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20130129

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20130308

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131002

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131010

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140813