JP2005296810A - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法および不飽和カルボン酸合成用触媒、並びに、不飽和カルボン酸の合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、20℃におけるpHが6.5以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、押出成形する工程とを有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
(1)不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、20℃におけるpHが6.5以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
(2)不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、20℃におけるpHが6.5以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有する方法により製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
(3)前記(1)の方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の合成方法。
式中、Mo、VおよびOはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、X1は鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Y1はゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウムおよびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Z1はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、eおよびfは各元素の原子比率を表し、a=12のときb=0.01〜6、c=0〜5、d=0〜10、e=0〜5であり、fは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
式中、P、Mo、V、CuおよびOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、X2はアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Y2は鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、Z2はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示す。g、h、i、j、k、l、mおよびnは各元素の原子比率を表し、h=12のときg=0.5〜3、i=0.01〜3、j=0〜2、k=0〜3、l=0〜3、m=0.01〜3であり、nは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
不飽和カルボン酸の選択率(%)=C/A×100
不飽和カルボン酸の収率(%) =C/B×100
ここで、Aは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Bは供給した不飽和アルデヒドのモル数、Cは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム3.3部および硝酸カリウム4.8部を純水400部に溶解した。これを攪拌しながら85質量%リン酸水溶液8.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅2.3部を純水10部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛2.8部を純水10部に溶解した溶液を加えた後、95℃に昇温した。これに60質量%ヒ酸水溶液3.3部を純水10部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン2.8部、二酸化ゲルマニウム1.5部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を130℃で16時間乾燥した。
P1.5Mo12V0.6Cu0.2Sb0.4Ge0.3As0.3Zn0.2K1
であった。
実施例1において、2質量%硝酸アンモニウムと2質量%硝酸を含む水溶液の代わりに、2質量%硝酸アンモニウム水溶液(20℃におけるpHが5.2、0.25モル/Lのアンモニウム根を含む)を加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であった。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例1と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率86.4%、メタクリル酸の選択率86.1%、メタクリル酸の収率74.4%であった。
実施例2において、2質量%硝酸アンモニウム水溶液の保持温度を25℃とした以外は、実施例2と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例2に比べやや成形性が低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例1と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率86.3%、メタクリル酸の選択率85.9%、メタクリル酸の収率74.1%であった。
実施例1において、2質量%硝酸アンモニウムと2質量%硝酸を含む水溶液の代わりに純水(20℃におけるpHが7.0、アンモニウム根を含まず)を加えた以外は、実施例1と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例1に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例1と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率84.0%、メタクリル酸の選択率84.2%、メタクリル酸の収率70.7%であった。
実施例2において、2質量%硝酸アンモニウム水溶液を加える代わりに、硝酸アンモニウム0.3部を粉体で加え乾式混合した後、純水14.7部を添加した以外は、実施例2と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例2に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例1と同じであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率84.8%、メタクリル酸の選択率85.0%、メタクリル酸の収率72.1%であった。
三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム3.2部、ほう酸0.8部、五酸化アンチモン3.8部および85質量%リン酸水溶液10.0部を純水800部と混合した。これを還流下で3時間加熱攪拌した後、酸化銅1.0部、酸化コバルト0.9部および硝酸マンガン1.0部を加え、再び還流下で2時間加熱攪拌した。このスラリーを50℃まで冷却し、重炭酸セシウム11.2部を純水30部に溶解したものを加え、15分間攪拌した。次に、硝酸アンモニウム10部を純水30部に溶解したものを加え、15分間攪拌した。そして、得られた触媒成分を含むスラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径60μmの乾燥球状粒子とした。
P1.5Mo12V0.6Cu0.2B0.2Sb0.4Co0.2Mn0.06Cs1
であった。
実施例4において、1質量%硝酸アンモニウム水溶液の全量を先に乾式混合したものに対して1回で加えた以外は、実施例4と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であったが、実施例4に比べてやや低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例4と同じであった。反応結果は、メタクロレインの反応率89.6%、メタクリル酸の選択率88.5%、メタクリル酸の収率79.3%であった。
実施例4において、1質量%硝酸アンモニウム水溶液の代わりに1質量%塩化アンモニウム水溶液(20℃におけるpHが5.3、0.19モル/Lのアンモニウム根を含む)を加えた以外は、実施例4と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。成形性は良好であったが、実施例4に比べてやや低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例4と同じであった。その結果は、メタクロレインの反応率89.4%、メタクリル酸の選択率88.3%、メタクリル酸の収率78.9%であった。
実施例4において、1質量%硝酸アンモニウム水溶液の代わりに純水を加えた以外は、実施例4と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例4に比べ成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。なお、得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は実施例4と同じであった。その反応結果は、メタクロレインの反応率87.7%、メタクリル酸の選択率86.8%、メタクリル酸の収率76.1%であった。
パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム18.7部を純水1000部に溶解した。これに硝酸第二鉄13.4部を純水200部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸コバルト6.9部を純水200部に溶解した溶液、硝酸銀0.7部を純水50部に溶解した溶液、硝酸バリウム2.5部を純水100部に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Na2O・2SiO2・2.2H2Oで表される水ガラス4.5部を純水30部に溶解した溶液を加え、さらに20質量%シリカゾル(粒子径10〜20nm、25℃でのpHが9)50.9部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を130℃で16時間乾燥した。
Mo12V3.4Fe0.7Si4.5Na0.8Co0.5Ag0.1Ba0.2
であった。
0.5質量%硝酸アンモニウム水溶液の代わりに純水を添加した以外は、実施例7と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。実施例7に比べて成形性が大きく低下し、歩留まりが大幅に低下した。反応結果は、アクロレインの反応率99.2%、アクリル酸の選択率92.5%、アクリル酸の収率91.8%であった。
Claims (5)
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、20℃におけるpHが6.5以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。 - 前記酸性水溶液が、0.01モル/L以上のアンモニウム根を含む請求項1記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
- 前記酸性水溶液を2回以上に分割して加える請求項1または2に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒であって、
少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む粒子に、20℃におけるpHが6.5以下の酸性水溶液を加えて混練りする工程と、
押出成形する工程と
を有する方法により製造されることを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とする不飽和カルボン酸の合成方法。
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