DE2458429C3 - Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von a, ßungesättigten Aldehyden - Google Patents
Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von a, ßungesättigten AldehydenInfo
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Description
von Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-Systems herzustellen.
Bei tier Herstellung solcher Katalysatoren reagiert das Molybdän mit Eisen, und es bildet sich ein
gelartiger Niederschlag, dabei wird der dispergierte Zustand der Metalle beseitigt, und es wird schwierig, bei 5
der Herstellung der Katalysatoren reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Die Bildung des gelartigen
Niederschlags während der Katalysatorherstellungsstufe verursacht ebenfalls eine Verminderung in der
katalytischen Aktivität der entstehenden Katalysatoren. ,
Es wurde gefunden, daß einzigartige Katalysatoren des Molybdän-Wismut-Übergangsmetall-Typs, die für
die Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden
nützlich sind und die große Vorteile besitzen, erhalten werden können, wenn man ein chelatbildendes Mittel
zugibt oder wenn man einen Metallbestandteil des Katalysators in Form einer Chelatverbindung während
der Katalysatorherstellungsstufe verwendet. Der entstehende Katalysator besitzt eine stark verbesserte
katalytische Aktivität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel MoaBi&JcLd wiedergegeben wird, in
der J Fe, Co und/oder Nickel und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert
von 0,5 bis 6, ceinen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert
von 0 bis 10 hat, und daß zumindest einer der wäßrigen
Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umset- ^0
zufig zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer
Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zugefügt
wird und daß das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe sich verflüchtigt oder verascht
bzw. verbrennt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des genannten, Molybdän, Wismut
sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor
und/oder Bor enthaltenden Katalysators, bei dem man wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen der
Metalle vermischt, gegebenenfalls einen teilchenförmigen inerten Katalysatorträger zusetzt, die Mischung
trocknet, das Produkt auf 200 bis 400° C im Luftstrom erhitzt sowie anschließend formt und bei 400 bis 700° C
calciniert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalle in solchen Mengen zugibt, daß der Metallgehalt
des Katalysators durch die empirische Formel MoaBi/JcLd wiedergegeben wird, in der J Fe, Co
und/oder Ni und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, c einen
Wert von 3 bis 30 und d einen Wert von 0 bis 10 hat, und daß man zumindest einer der wäßrigen Lösungen
mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umsetzung zwischen
einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle trhält, in einer Menge
von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zufügt und das
chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung des genannten Katalysators zur Herstellung
von «,ji-ungesättigten Aldehyden durch katalytische
Oxidation eines «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffs
in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Erfindungsgemäß wird ein hochaktiver Katalysator auf folgende Weise hergestellt: Ammoniummolybdat
wird in Wasser gelöst, und ein chelatbildendes Mittel
wird zugegeben und in der Lösung vollständig gelöst Getrennt werden Eisennitrat und Wismutnitrat in einer
wäß/igen Lösung gelöst, die mit Salpetersäure auf einen
pH-Wert im Bereich unter 6 angesäuert wird. Dann wird die obige wäßrige Lösung aus Ammoniummolybdat zu
der so gebildeten angesäuerten wäßrigen Lösung gegeben, und gegebenenfalls wird ein Träger zugefügt,
je nach Bedarf. Die Flüssigkeitsmischung wird dann konzentriert und durch Erwärmen in Luft bei einer
Temperatur unter ungefähr 2000C getrocknet Das entstehende getrocknete Produkt wird in einem
Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400° C behandelt, um die Nitrate zu zersetzen, und es
wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 7000C verformt und calciniert, um den Katalysator
herzustellen.
Das chelatbildende Mittel kann entweder zu der wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat oder zu der
mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung aus Eisennitrat und Wismutnitrat oder zu beiden Lösungen
zugegeben werden. Die gleiche unerwartete Verbesserung kann ebenfalls erhalten werden, wenn man eine
Chelatverbindung verwendet, die durch Umsetzung zwischen dem chelatbildenden Mittel und irgendeinem
der Metallbestandteile des Katalysators vorgebildet wurde. Die gleichen Wirkungen können ähnlich erreicht
werden, wenn man das chelatbildende Mittel oder die Chelatverbindung während der Herstellung von Katalysatoren
verwendet bzw. zugibt, die zusätzlich zu den obenerwähnten Mo, Bi und Fe, K, Rb, Cs, W, P und/oder
B enthalten.
Das chelatbildende Mitte! wird während der nachfolgenden
Verfahrensstufen verdampft, und am Ende der Calcinierungsstufe ist es vollständig verschwunden. Die
verbesserten katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden daher nicht durch
die Anwesenheit des chelatbildenden Mittels darin verursacht.
Die zur Katalysatorherstellung gegebenenfalls benötigten Metallchelatverbindungen werden vor der
Katalysatorherstellungsstufe durch Umsetzung zwischen dem chelatbildenden Mittel und mindestens
einem der Metallbestandteile, die in den Katalysator eingearbeitet werden sollen, hergestellt. Die chelatbildende
Verbindung und/oder Chelatverbindung wird zu den gesamten flüssigen Ausgangsmischungen oder
einem Teil davon während der Katalysatorherstellungsstufe gegeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können verschiedene chelatbildende Mittel verwendet
werden, nämlich organische Verbindungen, die im wesentlichen vollständig verdampft oder verbrannt
bzw. verascht werden oder zu Wasser, Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid und Stickoxid aus dem Katalysator
bei dem Temperaturbereich der Calcinierung oder bei niedrigeren Temperaturen oxidiert werden.
Es sind organische Verbindungen, die mit Metallen reagieren bzw. diese beeinflussen wie Polydentate. Das
heißt, sie haben in ihren Molekülen zwei oder mehr Atome oder Atomgruppen, die Metalle koordinieren
können.
Diese Verbindungen werden als wasserlösliche, makromolekulare chelatbildende Mittel mit zwei oder
mehr funktionellen Gruppen definiert, die Metalle
binden können wie
-OH. —COOH.
C = O, —Ο—, -N=O. -NO2.
-SO3H- -NH2, NH.
=N, -CONH2, -N = N, =N —OH.
S
-^C = NR. -N-Cn
-SCN, -SH.
O S
O S
VSH C=S.
und — C
SH
OH
SH
Als chelatbildende Mittel können bei der vorliegenden
Erfindung beispielsweise verwendet werden: Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Oxalsäure,
Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure,
aliphatische Amine wie Äthylendiamin. N,N'-Dimethyläthylendiamin,
Diäthylentriamin,
/^'^"-Triaminotriäthylamin,
Diäthyltriamin, Propylendiamin und 1,2,3-Triaminopropane;
aromatische Amine wie 2,2'-Dipyridyl, Phenanthrolin und Derivate davon; natürliche Aminosäuren und Peptide wie Alanin, /3-Alanin, Glycylalanin, Asparagin, Asparaginsäure, Glycin, Glycidylglycin, Glutaminsäure, Histidin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Yryptophan, Serin,Tyrosin und Valin;
synthetische Aminosäuren wie
j9-Alanin-N,N-diessigsäure,
Aminobarbitursäure-N.N-diessigsäure, S-Aminobenzoesäure-N.N-diessigsäure, 2-Phosphonoäthylimino-N,N-diessigsäure, Aminomethylphosphonsäure-N.N-diessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäureund N-Benzyläthylendiamintriessigsäurc; Hydroxysäuren wie Citronensäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Glukolsäure, |3-Hydroxybuttersäure und Weinsäure; /?-Diketone wie Acetylaceton, Benzylaceton und Benzylmethanfuroylaceton und Aminobenzolthiol, Aminophenol und Äthylacetoacetat.
Diäthylentriamin,
/^'^"-Triaminotriäthylamin,
Diäthyltriamin, Propylendiamin und 1,2,3-Triaminopropane;
aromatische Amine wie 2,2'-Dipyridyl, Phenanthrolin und Derivate davon; natürliche Aminosäuren und Peptide wie Alanin, /3-Alanin, Glycylalanin, Asparagin, Asparaginsäure, Glycin, Glycidylglycin, Glutaminsäure, Histidin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Yryptophan, Serin,Tyrosin und Valin;
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j9-Alanin-N,N-diessigsäure,
Aminobarbitursäure-N.N-diessigsäure, S-Aminobenzoesäure-N.N-diessigsäure, 2-Phosphonoäthylimino-N,N-diessigsäure, Aminomethylphosphonsäure-N.N-diessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäureund N-Benzyläthylendiamintriessigsäurc; Hydroxysäuren wie Citronensäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Glukolsäure, |3-Hydroxybuttersäure und Weinsäure; /?-Diketone wie Acetylaceton, Benzylaceton und Benzylmethanfuroylaceton und Aminobenzolthiol, Aminophenol und Äthylacetoacetat.
Makromolekulare chelatbildende Mittel können ebenfalls für die Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators verwendet werden. Als makromolekulare chelatbildende Mittel können beispielsweise erwähnt
werden: Polycarbonsäuren wie die Polymere von Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von
Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure-Copolymere, Allylalkohol-Copolymere, Polycarbonsäuren, die
durch Cannizzaro-Reaktion aus einem Polymer des Acrleins hergestellt wurden, Polyacrylamide u. ä.
Die Menge an chelatbildendem Mittel liegt bei der vorliegenden Erfindung, abhängig davon, ob es während
der Katalysatorhersteliungsstufe zugegeben wird oder es zuvor mit mindestens einer Metallkomponente des
Katalysators umgesetzt wird, im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,8
s bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren können irgendwelche inerten Katalysatorträger, die man
üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wie
ίο Siliciumdioxyd, Siüciumdioxyd-Aiuminiumoxyd, Kieselgur
und Bimsstein, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden aus
α,/3-ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekula-
is rem Sauerstoff verwendet werden, insbesondere um
Propylen und Isobutylen in die entsprechenden ungesättigten Aldehydverbindungen wie Acrolein und
Methacrolein zu überführen, werden die ausgezeichneten, oben beschriebenen Wirkungen erhalten, und die
gewünschten Produkte wie Acrolein und Methacrolein können in hohen Ausbeuten gewonnen werden. Diese
Umsetzung wira, wie es gut bekannt ist, in der Gasphase unter Verwendung eines Gases, das molekularen
Sauerstoff enthält, als Oxydationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400° C durchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
18,68 g Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O]
und 2,58 g Äthylendiamin-tetraessigsäure
[CH2N(CH2COOH)2J2 werden unter Erwärmen in
200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 26,72 g
is Eisen(HI)-nitrat [Fe(NO3)3 · 9 H2O], 8,56 g Wismutnitral
[Bi(NO3)J ■ 5 H2O] und 0,35 g Kaliumnitrat (KNO3)
unter Erwärmen in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst, und diese
Lösung wird mit der obigen Lösung aus Amrr.oniummolybdat vermischt. Dann werden 50 g Kieselsäuregel mit
einer Teilchengröße von 105 Mikron oder kleiner zu der
Mischung gegeben, und die Mischung wird erwärmt und konzentriert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird.
Die Katalysatoraufschlämmung wird bei 1200C in Luft
4s getrocknet und dann bei 350°C erwärmt, um die Nitrate
zu zersetzen. Die so behandelte Katalysatormasse wird zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von
5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und bei 5600C in einem Luftstrom calciniert. In dem entstehenden
Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis der Metallbestandteile als Moi2Fe7.sBi2Ko.4 ausgedrückt. Die
während der Katalysatorherstellungsstufe zugegebene Äthylendiamin-tetraessigsäure verschwindet bei der
Calcinierungsstufe vollständig. Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 27 mm wird mit 60 ml des so erhaltenen Katalysators beschickt und in ein geschmolzenes
Salzbad, das 3 Gew.-% NaNO3, 50 Gew.-% KNO3 und
47 Gew.-% NaNO2 enthält, eingetaucht. Eine Gasmischung,
die 6 Mol-% Propylen und 42,8 Mol-% Luft enthält, wobei der Rest davon Dampf ist, wird durch das
gepackte Reaktionsgefäß bei einer Reaktionstemperatur von 3400C geleitet, so daß die Kontaktzeit 2,4
Sekunden beträgt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
94,1 Mol-%
74,7 Mol-%
/9,4 Mol-%
74,7 Mol-%
/9,4 Mol-%
Beispiele 2 bis 18
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß ein chelatbildendes Mittel nicht zu der wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat zugegeben wird.
sondern zu der mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung, die Eisen(III)-nitrat, Wismutnitrat und
Kaliumnitrat enthält, gegeben wird. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird die katalytische Gasphasenoxidation
von Propylen unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle enthalten.
Chelatbildendes Mittel Umwandlung von
Propylen
Propylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Acrolein
Acrolein
(Mol-%)
Selektivität zu Acrolein
(Mol-%)
2 Äthylendiamintetraessigsäure
3 Glykolälhcrdiamintetracssigsäurc
4 Nitrilotriessigsäure
5 1,2-Diaminocyclohexantctraessigsüurc
6 Iminodiessigsäure
7 Malonsäure
8 Oxalsäure
9 Thiodipropionsäure
10 Diäthylcntriamin
11 N,N'-Di-n-butylthioharnstoff
12 ß-Alanin
13 Asparaginsäure
14 Tyrosin
15 Prolin
16 Weinsäure
17 Citronensäure
18 Diglykolsäure
Beispiel 19
18,68 g Ammoniummolybdat werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 21,38 g
Eisen(IH)nitrat, 2,24 g Acetylaceton-Eisen, 8,56 g Wismutnitrat
und 0,35 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen
Lösung gelöst. Die anschließenden Behandlungsstufen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, wobei man einen Katalysator erhält. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man
erhält die folgenden Ergebnisse:
80,8 81.4 79,4 77,3 84.6
83,3 78,9 79,3 80,0 79,7 83,9 81,8 86,3 83,3 77,2 81,8 82.3
90,8 Mol-o/o
Ausbeute an Acrolein 70,9 Mol-%
78,1 Moi-%
Beispiele 20und21
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt unter Verwendung
der in Tabelle II aufgeführten /?-Diketone als chelatbildende Mittel, und die katalytische Oxydation von
Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung dieser Katalysatoren
durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
90,7 | 73,1 |
91,8 | 74,8 |
93,7 | 74,4 |
89,4 | 69,1 |
83,1 | 70,5 |
84,1 | 70,0 |
89,2 | 70,4 |
89,5 | 71,0 |
88,3 | 70,7 |
91.7 | 73.1 |
85,6 | 71,8 |
86,1 | 70,4 |
83,2 | 71,7 |
84,6 | 70,5 |
91,7 | 70,8 |
88,1 | 72,1 |
88,8 | 73,0 |
Umwandlung von Propylen | |
Ausbeute an Acrolein | |
Selektivität zu Acrolein |
Chelatbildcndes Mittel Umwandlung von
Propylen
Propylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Acrolein
Acrolein
(Mol-%)
Selektivität zu Acrolein
(Mol-%)
Acetylaceton
Benzoylaceton
Benzoylaceton
91,3
87,2
87,2
73,1
73,6
73,6
80,1 84,4
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß o-Aminophenol als chelatbildendes Mittel verwendet wird. Die katalytische Oxydation von Propylen wird
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt
Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
86.0 Mol-%
70,2 Mol-%
81,6 Mol-%
70,2 Mol-%
81,6 Mol-%
10
Beispiele 24 bis 31
Beispiel 23
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2-Aminothiazol als chelatbildendes Mittel verwendet
wird. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter
Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
91,1 Mol-%
70,8 Mol-%
77,7 Mol-%
70,8 Mol-%
77,7 Mol-%
Katalysatoren werden unter Verwendung von Äthylendiamintetraacetat
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Katalysatormasse wird so
geändert, daß die Metallgehalte der Katalysatoren so sind, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Die
katalytische Oxydation von Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung
der so erhaltenen Katalysatoren durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist leicht erkennbar,
daß die Ausbeute an Acrolein durch Zugabe des chelatbildenden Mittels in jeder Katalysatormasse stark
erhöht wird.
Beispiel | Katalysatormasse | Chelatbildendes Mitlei | Umwandlung | Ausbeute | Selektivität |
von | un | zu | |||
Propylen | Acrolein | Acrolein | |||
(Mol-%) | (Mol-%) | (Mol-%) |
24 Mo12Fe75Bi2Rb04 Äthylendiamin-tetraacetat 91,0 71,2 78,2
25 Mo12Fe75Bi3Cs04 Äthylendiamin-tetraacetat 92,6 74,8 80,8
26 Mo12Fe7 sBi|K(U Älhylendiamin-tetraacetat 93,1 72,6 78,0
27 Mo13Fe75Bi4K04 Äthylendiamin-tetraacetat 87,0 70,9 81,5
28 Mo13Co3NiIFe2Bi1K0, Äthylendiamin-tetraacetat 79,2 62,0 78,3
29 Mo13W3Co4FeIBiIKd, Äthylendiamin-tetraacetat 47,3 30,2 63,9
30 MOi2Fe75Bi3P04K0., Äthylendiamin-tetraacetat 93,9 75,2 80,1
31 MOi2Fe75Bi3Bi0K04 Äthylendiamin-tetraacetat 91,4 73,9 80,8
Beispiel 32
18,68 g Ammoniummolybdat und 1 g Polyacrylsäure werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst.
Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat, 8,56 g Wismutnitrat und 035 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in
25 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst Die so gebildete wäßrige Lösung wird
mit der obigen wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Die anschließenden Behandlungsstuten
werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen Metalloxydkatalysator erhält, in dem
das Atomverhältnis der Metallelementbestandteile ausgedrückt wird als M012Fe7.5Bi2Ko.4- Die Polyacrylsäure
verschwindet während der Calcinierungsstufe. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man
erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Beispiele 33 bis 36
86,9 Mol-%
73,7 Mol-%
84,5 Mol-%
73,7 Mol-%
84,5 Mol-%
Katalysatoren werden durch Zugabe von Polyacrylsäure auf gleiche Weise wie in Beispiel 32 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatormasse wie in Tabelle IV angegeben geändert wurde. Die
katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung
der so hergestellten Katalysatoren durchgeführt, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhält.
Aus diesen Ergebnissen ist klar erkennbar, daß die Ausbeute an Acrolein durch die Zugabe des chelatbildenden
Mittels in jeder Masse stark verbessert wird.
Kataly satorm asse
Makromolekulares | Umwandlung | Ausbeute | Selektivität |
chelatbildendes Mittel | von | an | zu |
Propylen | Acrolein | Acrolein | |
(Mol-%) | (Mol-%) | (Mol-%) | |
Polyacrylsäure | 92,7 | 79,0 | 85,2 |
Polyacrylsäure | 88,5 | 76,5 | 86,4 |
Polyacrylsäure | 77,3 | 67,3 | 87,3 |
Polyacrylsäure | 84,7 | 74,8 | 88,3 |
Mo12Fe7-5Bi2Rb0-4P0-3
Mo12Fe74Bi2Cs0-4P0-3
Mo12Co3Ni1Fe2BIiK04
Mo12Fe74Bi2Cs0-4P0-3
Mo12Co3Ni1Fe2BIiK04
Beispiel 37
18,68 g Ammoniummolybdat und 2 g Polyhydroxycarbonsäure
weiden unter Erwärmen in 200 ml Kieselsäuresol gelöst. Getrennt werden 26,72 g Eisen(lll)-nitrat,
8,56 g Wismutnitrat und 1,07 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 50 ml mit Salpetersäure angesäuertem
Kieselsäuresol gelöst, und die so gebildete Lösung wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat
vermischt.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird die entstehende Mischung verformt und calciniert,
wobei man einen Metalloxydkatalysator erhält, in dem das Atomverhältnis der Metallelementbestandteile als
Moi2Bi2Fe7.sKi,2 ausgedrückt ist. Das gleiche Reaktionsrohr,
wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 30 ml des so hergestellten Katalysators beschickt, und
eine Gasmischung, die 3 Mol-% Isobutylen, 35,7 Mol-%
Luft und 61,3 Mol-% Stickstoff enthält, wird durch das Reaktionsrohr bei einer Reaktionstemperatur von
370°C geleitet, so daß die Kontaktzeit 1,2 Sekunden beträgt, wodurch die katalytische Gasphasenoxydation
von Isobutylen bewirkt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 37 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß Polyacrylsäure als makromolekulares chelatbildendes Mittel anstelle von Polyhydroxycarbonsäure verwendet
wird. Die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 37 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle V aufgeführt.
Makromolekulares chelatbildendes Mittel Umwandlung von
Isobutylen
Isobutylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Methacrolein
Methacrolein
(Mol-%)
Selektivität zu
Methacrolein
Methacrolein
(Mol-%)
37 | Polyhydroxycarbonsäure | 90,67 | 50,64 | 55,85 |
38 | Polyacrylsäure | 96,54 | 49,46 | 51,23 |
Beispiel 39 | Beispiel 40 |
18,68 g Ammoniummolybdat [(N H4J6Mo7O24 · 4 H2O]
und 2,58 g Athyiendiamin-tetraessigsäure
[CH2N(CH2COOH)2]2 werden unter Erwärmen in
200 ml Kieselsäuresol (Siliciumdioxydgehalt = 20 Gew.-%) gelöst.
Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3J3 · 9 H2O], 8,56 g Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 · 5 H2O] und 0,35 g Kaliumnitrat (KNO3)
unter Erwärmen in 50 ml mit Salpetersäure angesäuertem Kieselsäuresol gelöst, und die entstehende Lösung
wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Die flüssige Mischung wird erwärmt und
unter Rühren konzentriert, wobei man eine Aufschlämmung erhält. Die entstehende Aufschlämmung wird bei
1200C in Luft getrocknet, auf 350° C erwärmt, um die
Nitrate zu zersetzen, gekühlt, pulverisiert zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und
einer Länge von 3 mm verformt und bei 6000C calciniert
in einem Luftstrom während 4 Stunden. In dem so erhaltenen Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis
der Bestandteile der Metallelemente als Moi2Bi2Fe?,5Ko,4 ausgedrückt. Die Äthylendiamin-tetraessigsäure,
die während tier Katalysatorherstellungsstufe zugegeben wird, verschwindet vollständig während
der Calcinierungsstufe. Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von
27 mm wird mit 30 ml des so hergestellten Katalysators beschickt und in ein Salzbad wie in Beispiel 1
beschrieben eingetaucht Eine Gasmischung, die 3 Mol-% Isobutylen, 35,7 Mol-% Luft und 61,3 Mol-%
Stickstoff enthält, wird durch das Reaktionsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 370" C geleitet so daß
die Kontaktzeit 1,2 Sekunden beträgt Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß die Menge an Kaliumnitrat zu 1,07 g geändert wurde. Die katalytische Oxydation von Isobutylen wird
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 39 unter Verwendung einer Gasmischung, die die gleiche
Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, und des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält
die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Isobutylen 86,65 Mol-%
Ausbeute an Methacrolein 49,60 Mol-%
Selektivität zu
Selektivität zu
Methacrolein 57,18 Mol-%
18,68 g Ammoniummolybdat und 3,36 g Nitrilotriessigsäure werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser
gelöst Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat, 8,56 g Wismutnitrat und 0,35 g Kaliumnitrat unter Erwärmen
in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst und die so hergestellte Lösung wird mit
der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt Dann werden 50 g Kieselsäuregel pulverisiert auf
105 Mikron oder geringer, zu der flüssigen Mischung zugegeben, und die Mischung wird unter Rühren
erwärmt und konzentriert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird Die anschließende Behandlung erfolgt auf
gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben, wobei man einen Katalysator erhält Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 39 wird die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen unter Verwendung einer
Gasmischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, und 30 ml des so hergestellten
Katalysators durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 41 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß
1,54 g Triäthylendiamin anstelle der Nitrilotriessigsäure verwendet werden. Die katalytische Gasphasenoxyda-
tion von Isobutylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 unter Verwendung des so hergestellten
Katalysators und einer Gasmischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt.
Chelalbildendes MiUeI
Umwandlung von
Isobutylen
Isobutylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Methacrolein
Methacrolein
(Mol-%)
Selekti\Jl;iI /u
Methacrolein
Methacrolein
(Mol-%)
Nitrilotriessigsäure
Triäthylendiamin
Triäthylendiamin
97,06
95,87
95,87
50,62
49,48
49,48
52,15
51,61
51,61
13,77 g Ammoniummolybdat und 1,90 g Äthylendiamin-tetraessigsäure werden unter Erwärmen in 200 ml
Wasser gelöst. Getrennt werden 52,47 g Eisen(III)-nitrat, 6,31 g Wismutnitrat und 0,79 g Kaliumnitrat unter
Erwärmen in 53 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst, und diese Lösung wird mit
der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Dann werden 50 g Kieselsäuregel mit einer Teilchengröße
von 105 Mikron zu der Mischung gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt und
konzentriert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Danach wird ein Katalysator nach dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 39 beschrieben hergestellt.
In dem entstehenden Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis der Metallbestandteile als
Mo^FeioBijKuausgedrückt.
Unter Verwendung von 30 ml des oben erhaltenen Katalysators wird die katalytische Gasphasenoxydation
von Isobutylen mit der gleichen Gasreaktionszusammensetzung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie in Beispiel 39 durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Isobutylen 96,30 Mol-%
Ausbeute an Methacrolein 71,30 Mol-%
Selektivität zu
Selektivität zu
Methacrolein 74,97 Mol-%
Vergleichsbeispiele, die den technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Katalysatoren nachweisen, sind
-V" in der DE-OS 24 58 429 enthalten.
Claims (3)
1. Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidi- >
um, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltender Katalysator, hergestellt durch Vermischen
wäßriger Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle, gegebenenfalls Zusatz eines
teilchenförmigen inerten Katalysatorträgers, Trock- ι ο nen der Mischung, Erhitzen des Produktes auf 200
bis 4000C im Luftstrom sowie anschließendes Formen und Calcinieren bei 400 bis 700° C,
dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel ι >
MoaBifcJrLrf wiedergegeben wird, in der J Fe, Co
und/oder Ni und LK, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis
6, ceinen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert von 0
bis 10 hat, und daß zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung
und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umsetzung zwischen einem organischen chelatbildenden
Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzutig,
zugefügt wird und daß das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe sich
verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und
gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltenden Katalysators
gemäß Anspruch 1, wobei man wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle vermischt, js
gegebenenfalls einen teilchenförmigen inerten Katalysatorträger zusetzt, die Mischung trocknet, das
Produkt auf 200 bis 400° C im Luftstrom erhitzt, es anschließend formt und bei 400 bis 700°C calciniert,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle in solchen Mengen zugibt, daß der Metallgehalt des
Katalysators durch die empirische Formel
MoaBifcJ(Lrf
wiedergegeben wird, in der j Fe, Co und/oder Ni und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist
sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, c einen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert von 0 bis 10 hat, und daß man
zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen,
die man durch Umsetzung zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer Menge
von 0,1 bis 60 Gew.-%. bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zufügt und xs
das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von «,/^-ungesättigten <>o
Aldehyden durch katalytische Oxidation eines «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffs in der Gasphase
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
('S Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Wismut sowie
Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor
und/oder Bor enthaltenden Katalysator, hergestellt durch Vermischen wäßriger Lösungen von wasserlöslichen
Salzen der Metalle, gegebenenfalls Zusatz eines teilchenförmigen inerten Katalysatorträgers, Trocknen
der Mischung, Erhitzen des Produktes auf 200 bis 400° C im Luftstrom sowie anschließendes Formen und
Calcinieren bei 400 bis 700° C.
Aus der DE-AS 15 43 294 ist ein Molybdän und Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie
gegebenenfalls weitere Komponenten enthaltender Katalysator für die Herstellung von Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure bekannt.
Es ist gut bekannt, daß Metalloxidkatalysatoren, die
als Hauptmetallkomponenten Molybdän, Wismut und ein Übergangsmetall, insbesondere Eisen, Kobalt oder
Nickel, und gegebenenfalls andere Elemente je nach Bedarf darin einverleibt enthalten, für die katalytische
Gasphasenoxydation von «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffen
verwendet werden können, wobei ocß-ungesättigte
Aldehyde erhalten werden. Die bekannten Katalysatoren dieser Art besitzen jedoch verschiedene
Nachteile.
Diese bekannten Katalysatoren enthalten mindestens fünf Metalle als Metallbestandteile, und sie können in
einigen Fällen mehr als zehn Metalle enthalten. Daher ist das Katalysatorsystem sehr kompliziert, und bei der
Herstellung solcher Katalysatoren treten verschiedene Probleme und Schwierigkeiten auf. Es besteht die
Schwierigkeit, daß man keine reproduzierbare katalytische Aktivität erhält. In einigen Fällen werden
außerdem teure Metalle oder toxische Verbindungen in dem Katalysator verwendet.
Beispielsweise enthalten ein Oxydkatalysator des Mo-Fe-Bi-As-Systems, der in der publizierten japanischen Patentanmeldung 4771/69 beschrieben wird, und
ein Oxydkatalysator des Mo-Bi-Co-Ni-Fe-As-Systems, der in der publizierten japanischen Patentanmeldung
6246/69 beschrieben wird, eine giftige Substanz wie Arsenoxyd als Komponente, um die Ausbeute an
«,^-ungesättigtem Aldehydprodukt zu verbessern. Diese
Katalysatoren stellen somit eine Gefahr dar, da giftige Verbindungen wie Arsen von dem Reaktionssystem
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen oder abhängig von dem Arbeitsverfahren abgegeben werden
können.
Katalysatoren, die als Hauptkomponenten beispielsweise Oxyde von Mo, Bi und Fe enthalten, werden
allgemein nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Ammoniumolybdat in Wasser gelöst wird, getrennt eine
wäßrige Lösung aus Eisen(III)-nitrat und Wismutnitrat, angesäurert mit Salpetersäure, hergestellt und diese
angesäuerte wäßrige Lösung mit der obigen Lösung aus Ammoniumolybdat vermischt wird. Man kann einen
geeigneten Träger und andere Salze zu der flüssigen Mischung je nach Bedarf zufügen. Anschließend werden
die üblichen Konzentrations-, Trocknungs-, Formungsund Calcinierungsstufen durchführt, um die fertige
Katalysatormasse herzustellen.
Die so hergestellten Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-Systems besitzen eine niedrigere katalytische Aktivität
als die Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-As-Systems, die in der publizierten japanischen Patentanmeldung
4771/69 beschrieben sind. Es ist schwierig, «^-ungesättigte Aldehyde in industriellem und wirtschaftlich
vorteilhaftem Maßstab unter Verwendung
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