DE2458429C3 - Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von a, ßungesättigten Aldehyden - Google Patents

Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von a, ßungesättigten Aldehyden

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DE2458429C3 DE2458429A DE2458429A DE2458429C3 DE 2458429 C3 DE2458429 C3 DE 2458429C3 DE 2458429 A DE2458429 A DE 2458429A DE 2458429 A DE2458429 A DE 2458429A DE 2458429 C3 DE2458429 C3 DE 2458429C3
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Description

von Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-Systems herzustellen. Bei tier Herstellung solcher Katalysatoren reagiert das Molybdän mit Eisen, und es bildet sich ein gelartiger Niederschlag, dabei wird der dispergierte Zustand der Metalle beseitigt, und es wird schwierig, bei 5 der Herstellung der Katalysatoren reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Die Bildung des gelartigen Niederschlags während der Katalysatorherstellungsstufe verursacht ebenfalls eine Verminderung in der katalytischen Aktivität der entstehenden Katalysatoren. ,
Es wurde gefunden, daß einzigartige Katalysatoren des Molybdän-Wismut-Übergangsmetall-Typs, die für die Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden nützlich sind und die große Vorteile besitzen, erhalten werden können, wenn man ein chelatbildendes Mittel zugibt oder wenn man einen Metallbestandteil des Katalysators in Form einer Chelatverbindung während der Katalysatorherstellungsstufe verwendet. Der entstehende Katalysator besitzt eine stark verbesserte katalytische Aktivität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel MoaBi&JcLd wiedergegeben wird, in der J Fe, Co und/oder Nickel und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, ceinen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert von 0 bis 10 hat, und daß zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umset- ^0 zufig zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zugefügt wird und daß das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe sich verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des genannten, Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltenden Katalysators, bei dem man wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle vermischt, gegebenenfalls einen teilchenförmigen inerten Katalysatorträger zusetzt, die Mischung trocknet, das Produkt auf 200 bis 400° C im Luftstrom erhitzt sowie anschließend formt und bei 400 bis 700° C calciniert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metalle in solchen Mengen zugibt, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel MoaBi/JcLd wiedergegeben wird, in der J Fe, Co und/oder Ni und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, c einen Wert von 3 bis 30 und d einen Wert von 0 bis 10 hat, und daß man zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umsetzung zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle trhält, in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zufügt und das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung des genannten Katalysators zur Herstellung von «,ji-ungesättigten Aldehyden durch katalytische Oxidation eines «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffs in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Erfindungsgemäß wird ein hochaktiver Katalysator auf folgende Weise hergestellt: Ammoniummolybdat wird in Wasser gelöst, und ein chelatbildendes Mittel wird zugegeben und in der Lösung vollständig gelöst Getrennt werden Eisennitrat und Wismutnitrat in einer wäß/igen Lösung gelöst, die mit Salpetersäure auf einen pH-Wert im Bereich unter 6 angesäuert wird. Dann wird die obige wäßrige Lösung aus Ammoniummolybdat zu der so gebildeten angesäuerten wäßrigen Lösung gegeben, und gegebenenfalls wird ein Träger zugefügt, je nach Bedarf. Die Flüssigkeitsmischung wird dann konzentriert und durch Erwärmen in Luft bei einer Temperatur unter ungefähr 2000C getrocknet Das entstehende getrocknete Produkt wird in einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400° C behandelt, um die Nitrate zu zersetzen, und es wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 7000C verformt und calciniert, um den Katalysator herzustellen.
Das chelatbildende Mittel kann entweder zu der wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat oder zu der mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung aus Eisennitrat und Wismutnitrat oder zu beiden Lösungen zugegeben werden. Die gleiche unerwartete Verbesserung kann ebenfalls erhalten werden, wenn man eine Chelatverbindung verwendet, die durch Umsetzung zwischen dem chelatbildenden Mittel und irgendeinem der Metallbestandteile des Katalysators vorgebildet wurde. Die gleichen Wirkungen können ähnlich erreicht werden, wenn man das chelatbildende Mittel oder die Chelatverbindung während der Herstellung von Katalysatoren verwendet bzw. zugibt, die zusätzlich zu den obenerwähnten Mo, Bi und Fe, K, Rb, Cs, W, P und/oder B enthalten.
Das chelatbildende Mitte! wird während der nachfolgenden Verfahrensstufen verdampft, und am Ende der Calcinierungsstufe ist es vollständig verschwunden. Die verbesserten katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden daher nicht durch die Anwesenheit des chelatbildenden Mittels darin verursacht.
Die zur Katalysatorherstellung gegebenenfalls benötigten Metallchelatverbindungen werden vor der Katalysatorherstellungsstufe durch Umsetzung zwischen dem chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metallbestandteile, die in den Katalysator eingearbeitet werden sollen, hergestellt. Die chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindung wird zu den gesamten flüssigen Ausgangsmischungen oder einem Teil davon während der Katalysatorherstellungsstufe gegeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können verschiedene chelatbildende Mittel verwendet werden, nämlich organische Verbindungen, die im wesentlichen vollständig verdampft oder verbrannt bzw. verascht werden oder zu Wasser, Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid und Stickoxid aus dem Katalysator bei dem Temperaturbereich der Calcinierung oder bei niedrigeren Temperaturen oxidiert werden.
Es sind organische Verbindungen, die mit Metallen reagieren bzw. diese beeinflussen wie Polydentate. Das heißt, sie haben in ihren Molekülen zwei oder mehr Atome oder Atomgruppen, die Metalle koordinieren können.
Diese Verbindungen werden als wasserlösliche, makromolekulare chelatbildende Mittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen definiert, die Metalle
binden können wie
-OH. —COOH.
C = O, —Ο—, -N=O. -NO2. -SO3H- -NH2, NH.
=N, -CONH2, -N = N, =N —OH. S
-^C = NR. -N-Cn
-SCN, -SH.
O S
VSH C=S.
und — C
SH
OH
SH
Als chelatbildende Mittel können bei der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendet werden: Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, aliphatische Amine wie Äthylendiamin. N,N'-Dimethyläthylendiamin,
Diäthylentriamin,
/^'^"-Triaminotriäthylamin,
Diäthyltriamin, Propylendiamin und 1,2,3-Triaminopropane;
aromatische Amine wie 2,2'-Dipyridyl, Phenanthrolin und Derivate davon; natürliche Aminosäuren und Peptide wie Alanin, /3-Alanin, Glycylalanin, Asparagin, Asparaginsäure, Glycin, Glycidylglycin, Glutaminsäure, Histidin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Yryptophan, Serin,Tyrosin und Valin;
synthetische Aminosäuren wie
j9-Alanin-N,N-diessigsäure,
Aminobarbitursäure-N.N-diessigsäure, S-Aminobenzoesäure-N.N-diessigsäure, 2-Phosphonoäthylimino-N,N-diessigsäure, Aminomethylphosphonsäure-N.N-diessigsäure, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäureund N-Benzyläthylendiamintriessigsäurc; Hydroxysäuren wie Citronensäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Glukolsäure, |3-Hydroxybuttersäure und Weinsäure; /?-Diketone wie Acetylaceton, Benzylaceton und Benzylmethanfuroylaceton und Aminobenzolthiol, Aminophenol und Äthylacetoacetat.
Makromolekulare chelatbildende Mittel können ebenfalls für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden. Als makromolekulare chelatbildende Mittel können beispielsweise erwähnt werden: Polycarbonsäuren wie die Polymere von Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure-Copolymere, Allylalkohol-Copolymere, Polycarbonsäuren, die durch Cannizzaro-Reaktion aus einem Polymer des Acrleins hergestellt wurden, Polyacrylamide u. ä.
Die Menge an chelatbildendem Mittel liegt bei der vorliegenden Erfindung, abhängig davon, ob es während der Katalysatorhersteliungsstufe zugegeben wird oder es zuvor mit mindestens einer Metallkomponente des Katalysators umgesetzt wird, im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,8 s bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren können irgendwelche inerten Katalysatorträger, die man üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wie
ίο Siliciumdioxyd, Siüciumdioxyd-Aiuminiumoxyd, Kieselgur und Bimsstein, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden aus α,/3-ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekula-
is rem Sauerstoff verwendet werden, insbesondere um Propylen und Isobutylen in die entsprechenden ungesättigten Aldehydverbindungen wie Acrolein und Methacrolein zu überführen, werden die ausgezeichneten, oben beschriebenen Wirkungen erhalten, und die gewünschten Produkte wie Acrolein und Methacrolein können in hohen Ausbeuten gewonnen werden. Diese Umsetzung wira, wie es gut bekannt ist, in der Gasphase unter Verwendung eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, als Oxydationsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400° C durchgeführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
18,68 g Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 · 4 H2O] und 2,58 g Äthylendiamin-tetraessigsäure
[CH2N(CH2COOH)2J2 werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 26,72 g
is Eisen(HI)-nitrat [Fe(NO3)3 · 9 H2O], 8,56 g Wismutnitral [Bi(NO3)J ■ 5 H2O] und 0,35 g Kaliumnitrat (KNO3) unter Erwärmen in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst, und diese Lösung wird mit der obigen Lösung aus Amrr.oniummolybdat vermischt. Dann werden 50 g Kieselsäuregel mit einer Teilchengröße von 105 Mikron oder kleiner zu der Mischung gegeben, und die Mischung wird erwärmt und konzentriert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die Katalysatoraufschlämmung wird bei 1200C in Luft
4s getrocknet und dann bei 350°C erwärmt, um die Nitrate zu zersetzen. Die so behandelte Katalysatormasse wird zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und bei 5600C in einem Luftstrom calciniert. In dem entstehenden Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis der Metallbestandteile als Moi2Fe7.sBi2Ko.4 ausgedrückt. Die während der Katalysatorherstellungsstufe zugegebene Äthylendiamin-tetraessigsäure verschwindet bei der Calcinierungsstufe vollständig. Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm wird mit 60 ml des so erhaltenen Katalysators beschickt und in ein geschmolzenes Salzbad, das 3 Gew.-% NaNO3, 50 Gew.-% KNO3 und 47 Gew.-% NaNO2 enthält, eingetaucht. Eine Gasmischung, die 6 Mol-% Propylen und 42,8 Mol-% Luft enthält, wobei der Rest davon Dampf ist, wird durch das gepackte Reaktionsgefäß bei einer Reaktionstemperatur von 3400C geleitet, so daß die Kontaktzeit 2,4 Sekunden beträgt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
94,1 Mol-%
74,7 Mol-%
/9,4 Mol-%
Beispiele 2 bis 18
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein chelatbildendes Mittel nicht zu der wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat zugegeben wird.
Tabelle I
sondern zu der mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung, die Eisen(III)-nitrat, Wismutnitrat und Kaliumnitrat enthält, gegeben wird. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Beispiel
Chelatbildendes Mittel Umwandlung von
Propylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Acrolein
(Mol-%)
Selektivität zu Acrolein
(Mol-%)
2 Äthylendiamintetraessigsäure
3 Glykolälhcrdiamintetracssigsäurc
4 Nitrilotriessigsäure
5 1,2-Diaminocyclohexantctraessigsüurc
6 Iminodiessigsäure
7 Malonsäure
8 Oxalsäure
9 Thiodipropionsäure
10 Diäthylcntriamin
11 N,N'-Di-n-butylthioharnstoff
12 ß-Alanin
13 Asparaginsäure
14 Tyrosin
15 Prolin
16 Weinsäure
17 Citronensäure
18 Diglykolsäure
Beispiel 19
18,68 g Ammoniummolybdat werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 21,38 g Eisen(IH)nitrat, 2,24 g Acetylaceton-Eisen, 8,56 g Wismutnitrat und 0,35 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst. Die anschließenden Behandlungsstufen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man einen Katalysator erhält. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Tabelle II
80,8 81.4 79,4 77,3 84.6 83,3 78,9 79,3 80,0 79,7 83,9 81,8 86,3 83,3 77,2 81,8 82.3
90,8 Mol-o/o
Ausbeute an Acrolein 70,9 Mol-%
78,1 Moi-%
Beispiele 20und21
Katalysatoren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten /?-Diketone als chelatbildende Mittel, und die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
90,7 73,1
91,8 74,8
93,7 74,4
89,4 69,1
83,1 70,5
84,1 70,0
89,2 70,4
89,5 71,0
88,3 70,7
91.7 73.1
85,6 71,8
86,1 70,4
83,2 71,7
84,6 70,5
91,7 70,8
88,1 72,1
88,8 73,0
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Beispiel
Chelatbildcndes Mittel Umwandlung von
Propylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Acrolein
(Mol-%)
Selektivität zu Acrolein
(Mol-%)
Acetylaceton
Benzoylaceton
91,3
87,2
73,1
73,6
80,1 84,4
Beispiel 22
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß o-Aminophenol als chelatbildendes Mittel verwendet wird. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
86.0 Mol-%
70,2 Mol-%
81,6 Mol-%
10
Beispiele 24 bis 31
Beispiel 23
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2-Aminothiazol als chelatbildendes Mittel verwendet wird. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Tabelle III
91,1 Mol-%
70,8 Mol-%
77,7 Mol-%
Katalysatoren werden unter Verwendung von Äthylendiamintetraacetat auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Katalysatormasse wird so geändert, daß die Metallgehalte der Katalysatoren so sind, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Die katalytische Oxydation von Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatoren durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist leicht erkennbar, daß die Ausbeute an Acrolein durch Zugabe des chelatbildenden Mittels in jeder Katalysatormasse stark erhöht wird.
Beispiel Katalysatormasse Chelatbildendes Mitlei Umwandlung Ausbeute Selektivität
von un zu
Propylen Acrolein Acrolein
(Mol-%) (Mol-%) (Mol-%)
24 Mo12Fe75Bi2Rb04 Äthylendiamin-tetraacetat 91,0 71,2 78,2
25 Mo12Fe75Bi3Cs04 Äthylendiamin-tetraacetat 92,6 74,8 80,8
26 Mo12Fe7 sBi|K(U Älhylendiamin-tetraacetat 93,1 72,6 78,0
27 Mo13Fe75Bi4K04 Äthylendiamin-tetraacetat 87,0 70,9 81,5
28 Mo13Co3NiIFe2Bi1K0, Äthylendiamin-tetraacetat 79,2 62,0 78,3
29 Mo13W3Co4FeIBiIKd, Äthylendiamin-tetraacetat 47,3 30,2 63,9
30 MOi2Fe75Bi3P04K0., Äthylendiamin-tetraacetat 93,9 75,2 80,1
31 MOi2Fe75Bi3Bi0K04 Äthylendiamin-tetraacetat 91,4 73,9 80,8
Beispiel 32
18,68 g Ammoniummolybdat und 1 g Polyacrylsäure werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat, 8,56 g Wismutnitrat und 035 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 25 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst Die so gebildete wäßrige Lösung wird mit der obigen wäßrigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Die anschließenden Behandlungsstuten werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man einen Metalloxydkatalysator erhält, in dem das Atomverhältnis der Metallelementbestandteile ausgedrückt wird als M012Fe7.5Bi2Ko.4- Die Polyacrylsäure verschwindet während der Calcinierungsstufe. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Propylen
Ausbeute an Acrolein
Selektivität zu Acrolein
Beispiele 33 bis 36
86,9 Mol-%
73,7 Mol-%
84,5 Mol-%
Katalysatoren werden durch Zugabe von Polyacrylsäure auf gleiche Weise wie in Beispiel 32 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatormasse wie in Tabelle IV angegeben geändert wurde. Die katalytische Oxydation von Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren durchgeführt, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhält. Aus diesen Ergebnissen ist klar erkennbar, daß die Ausbeute an Acrolein durch die Zugabe des chelatbildenden Mittels in jeder Masse stark verbessert wird.
Tabelle IV Beispiel
Kataly satorm asse
Makromolekulares Umwandlung Ausbeute Selektivität
chelatbildendes Mittel von an zu
Propylen Acrolein Acrolein
(Mol-%) (Mol-%) (Mol-%)
Polyacrylsäure 92,7 79,0 85,2
Polyacrylsäure 88,5 76,5 86,4
Polyacrylsäure 77,3 67,3 87,3
Polyacrylsäure 84,7 74,8 88,3
Mo12Fe7-5Bi2Rb0-4P0-3
Mo12Fe74Bi2Cs0-4P0-3
Mo12Co3Ni1Fe2BIiK04
Beispiel 37
18,68 g Ammoniummolybdat und 2 g Polyhydroxycarbonsäure weiden unter Erwärmen in 200 ml Kieselsäuresol gelöst. Getrennt werden 26,72 g Eisen(lll)-nitrat, 8,56 g Wismutnitrat und 1,07 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 50 ml mit Salpetersäure angesäuertem Kieselsäuresol gelöst, und die so gebildete Lösung wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird die entstehende Mischung verformt und calciniert, wobei man einen Metalloxydkatalysator erhält, in dem das Atomverhältnis der Metallelementbestandteile als Moi2Bi2Fe7.sKi,2 ausgedrückt ist. Das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 30 ml des so hergestellten Katalysators beschickt, und eine Gasmischung, die 3 Mol-% Isobutylen, 35,7 Mol-%
Tabelle V
Luft und 61,3 Mol-% Stickstoff enthält, wird durch das Reaktionsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 370°C geleitet, so daß die Kontaktzeit 1,2 Sekunden beträgt, wodurch die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen bewirkt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 38
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 37 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polyacrylsäure als makromolekulares chelatbildendes Mittel anstelle von Polyhydroxycarbonsäure verwendet wird. Die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 37 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel
Makromolekulares chelatbildendes Mittel Umwandlung von
Isobutylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Methacrolein
(Mol-%)
Selektivität zu
Methacrolein
(Mol-%)
37 Polyhydroxycarbonsäure 90,67 50,64 55,85
38 Polyacrylsäure 96,54 49,46 51,23
Beispiel 39 Beispiel 40
18,68 g Ammoniummolybdat [(N H4J6Mo7O24 · 4 H2O] und 2,58 g Athyiendiamin-tetraessigsäure
[CH2N(CH2COOH)2]2 werden unter Erwärmen in 200 ml Kieselsäuresol (Siliciumdioxydgehalt = 20 Gew.-%) gelöst.
Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3J3 · 9 H2O], 8,56 g Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 · 5 H2O] und 0,35 g Kaliumnitrat (KNO3) unter Erwärmen in 50 ml mit Salpetersäure angesäuertem Kieselsäuresol gelöst, und die entstehende Lösung wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Die flüssige Mischung wird erwärmt und unter Rühren konzentriert, wobei man eine Aufschlämmung erhält. Die entstehende Aufschlämmung wird bei 1200C in Luft getrocknet, auf 350° C erwärmt, um die Nitrate zu zersetzen, gekühlt, pulverisiert zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 3 mm verformt und bei 6000C calciniert in einem Luftstrom während 4 Stunden. In dem so erhaltenen Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis der Bestandteile der Metallelemente als Moi2Bi2Fe?,5Ko,4 ausgedrückt. Die Äthylendiamin-tetraessigsäure, die während tier Katalysatorherstellungsstufe zugegeben wird, verschwindet vollständig während der Calcinierungsstufe. Ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm wird mit 30 ml des so hergestellten Katalysators beschickt und in ein Salzbad wie in Beispiel 1 beschrieben eingetaucht Eine Gasmischung, die 3 Mol-% Isobutylen, 35,7 Mol-% Luft und 61,3 Mol-% Stickstoff enthält, wird durch das Reaktionsrohr bei einer Reaktionstemperatur von 370" C geleitet so daß die Kontaktzeit 1,2 Sekunden beträgt Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Isobutylen 93,99 Mol-% Ausbeute an Methacrolein 54,81 Mol-% Selektivität zu Methacrolein 58,32 Mol-%
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kaliumnitrat zu 1,07 g geändert wurde. Die katalytische Oxydation von Isobutylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 39 unter Verwendung einer Gasmischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, und des so hergestellten Katalysators durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Isobutylen 86,65 Mol-%
Ausbeute an Methacrolein 49,60 Mol-%
Selektivität zu
Methacrolein 57,18 Mol-%
Beispiel 41
18,68 g Ammoniummolybdat und 3,36 g Nitrilotriessigsäure werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst Getrennt werden 26,72 g Eisen(III)-nitrat, 8,56 g Wismutnitrat und 0,35 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 23 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst und die so hergestellte Lösung wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt Dann werden 50 g Kieselsäuregel pulverisiert auf 105 Mikron oder geringer, zu der flüssigen Mischung zugegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt und konzentriert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird Die anschließende Behandlung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 beschrieben, wobei man einen Katalysator erhält Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 39 wird die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen unter Verwendung einer Gasmischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, und 30 ml des so hergestellten Katalysators durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt
Beispiel 42
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 41 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,54 g Triäthylendiamin anstelle der Nitrilotriessigsäure verwendet werden. Die katalytische Gasphasenoxyda-
Tabelle Vl
tion von Isobutylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 39 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators und einer Gasmischung, die die gleiche Zusammensetzung wie die von Beispiel 39 hat, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl aufgeführt.
Beispiel
Chelalbildendes MiUeI
Umwandlung von
Isobutylen
(Mol-%)
Ausbeute an
Methacrolein
(Mol-%)
Selekti\Jl;iI /u
Methacrolein
(Mol-%)
Nitrilotriessigsäure
Triäthylendiamin
97,06
95,87
50,62
49,48
52,15
51,61
Beispiel 43
13,77 g Ammoniummolybdat und 1,90 g Äthylendiamin-tetraessigsäure werden unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Getrennt werden 52,47 g Eisen(III)-nitrat, 6,31 g Wismutnitrat und 0,79 g Kaliumnitrat unter Erwärmen in 53 ml einer mit Salpetersäure angesäuerten wäßrigen Lösung gelöst, und diese Lösung wird mit der obigen Lösung aus Ammoniummolybdat vermischt. Dann werden 50 g Kieselsäuregel mit einer Teilchengröße von 105 Mikron zu der Mischung gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt und konzentriert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Danach wird ein Katalysator nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 39 beschrieben hergestellt.
In dem entstehenden Metalloxydkatalysator wird das Atomverhältnis der Metallbestandteile als Mo^FeioBijKuausgedrückt.
Unter Verwendung von 30 ml des oben erhaltenen Katalysators wird die katalytische Gasphasenoxydation von Isobutylen mit der gleichen Gasreaktionszusammensetzung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 39 durchgeführt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung von Isobutylen 96,30 Mol-%
Ausbeute an Methacrolein 71,30 Mol-%
Selektivität zu
Methacrolein 74,97 Mol-%
Vergleichsbeispiele, die den technischen Fortschritt der erfindungsgemäßen Katalysatoren nachweisen, sind -V" in der DE-OS 24 58 429 enthalten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidi- > um, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltender Katalysator, hergestellt durch Vermischen wäßriger Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle, gegebenenfalls Zusatz eines teilchenförmigen inerten Katalysatorträgers, Trock- ι ο nen der Mischung, Erhitzen des Produktes auf 200 bis 4000C im Luftstrom sowie anschließendes Formen und Calcinieren bei 400 bis 700° C, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel ι > MoaBifcJrLrf wiedergegeben wird, in der J Fe, Co und/oder Ni und LK, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, ceinen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert von 0 bis 10 hat, und daß zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umsetzung zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzutig, zugefügt wird und daß das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe sich verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltenden Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei man wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle vermischt, js gegebenenfalls einen teilchenförmigen inerten Katalysatorträger zusetzt, die Mischung trocknet, das Produkt auf 200 bis 400° C im Luftstrom erhitzt, es anschließend formt und bei 400 bis 700°C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle in solchen Mengen zugibt, daß der Metallgehalt des Katalysators durch die empirische Formel
MoaBifcJ(Lrf
wiedergegeben wird, in der j Fe, Co und/oder Ni und L K, Rb, Cs, W, P und/oder B bedeuten und a 12 ist sowie b einen Wert von 0,5 bis 6, c einen Wert von 3 bis 30 und deinen Wert von 0 bis 10 hat, und daß man zumindest einer der wäßrigen Lösungen mindestens eine chelatbildende Verbindung und/oder Chelatverbindungen, die man durch Umsetzung zwischen einem organischen chelatbildenden Mittel und mindestens einem der Metalle erhält, in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%. bezogen auf den Metallgehalt der Endkatalysatorzusammensetzung, zufügt und xs das chelatbildende Mittel während der Calcinierungsstufe verflüchtigt oder verascht bzw. verbrennt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von «,/^-ungesättigten <>o Aldehyden durch katalytische Oxidation eines «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffs in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
('S Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel und gegebenenfalls Kalium, Rubidium, Cäsium, Wolfram, Phosphor und/oder Bor enthaltenden Katalysator, hergestellt durch Vermischen wäßriger Lösungen von wasserlöslichen Salzen der Metalle, gegebenenfalls Zusatz eines teilchenförmigen inerten Katalysatorträgers, Trocknen der Mischung, Erhitzen des Produktes auf 200 bis 400° C im Luftstrom sowie anschließendes Formen und Calcinieren bei 400 bis 700° C.
Aus der DE-AS 15 43 294 ist ein Molybdän und Wismut sowie Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenenfalls weitere Komponenten enthaltender Katalysator für die Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bekannt.
Es ist gut bekannt, daß Metalloxidkatalysatoren, die als Hauptmetallkomponenten Molybdän, Wismut und ein Übergangsmetall, insbesondere Eisen, Kobalt oder Nickel, und gegebenenfalls andere Elemente je nach Bedarf darin einverleibt enthalten, für die katalytische Gasphasenoxydation von «,^-ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, wobei ocß-ungesättigte Aldehyde erhalten werden. Die bekannten Katalysatoren dieser Art besitzen jedoch verschiedene Nachteile.
Diese bekannten Katalysatoren enthalten mindestens fünf Metalle als Metallbestandteile, und sie können in einigen Fällen mehr als zehn Metalle enthalten. Daher ist das Katalysatorsystem sehr kompliziert, und bei der Herstellung solcher Katalysatoren treten verschiedene Probleme und Schwierigkeiten auf. Es besteht die Schwierigkeit, daß man keine reproduzierbare katalytische Aktivität erhält. In einigen Fällen werden außerdem teure Metalle oder toxische Verbindungen in dem Katalysator verwendet.
Beispielsweise enthalten ein Oxydkatalysator des Mo-Fe-Bi-As-Systems, der in der publizierten japanischen Patentanmeldung 4771/69 beschrieben wird, und ein Oxydkatalysator des Mo-Bi-Co-Ni-Fe-As-Systems, der in der publizierten japanischen Patentanmeldung 6246/69 beschrieben wird, eine giftige Substanz wie Arsenoxyd als Komponente, um die Ausbeute an «,^-ungesättigtem Aldehydprodukt zu verbessern. Diese Katalysatoren stellen somit eine Gefahr dar, da giftige Verbindungen wie Arsen von dem Reaktionssystem unter verschiedenen Reaktionsbedingungen oder abhängig von dem Arbeitsverfahren abgegeben werden können.
Katalysatoren, die als Hauptkomponenten beispielsweise Oxyde von Mo, Bi und Fe enthalten, werden allgemein nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Ammoniumolybdat in Wasser gelöst wird, getrennt eine wäßrige Lösung aus Eisen(III)-nitrat und Wismutnitrat, angesäurert mit Salpetersäure, hergestellt und diese angesäuerte wäßrige Lösung mit der obigen Lösung aus Ammoniumolybdat vermischt wird. Man kann einen geeigneten Träger und andere Salze zu der flüssigen Mischung je nach Bedarf zufügen. Anschließend werden die üblichen Konzentrations-, Trocknungs-, Formungsund Calcinierungsstufen durchführt, um die fertige Katalysatormasse herzustellen.
Die so hergestellten Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-Systems besitzen eine niedrigere katalytische Aktivität als die Oxydkatalysatoren des Mo-Bi-Fe-As-Systems, die in der publizierten japanischen Patentanmeldung 4771/69 beschrieben sind. Es ist schwierig, «^-ungesättigte Aldehyde in industriellem und wirtschaftlich vorteilhaftem Maßstab unter Verwendung
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