DE2136765B2

DE2136765B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2136765B2
Application number: DE2136765A
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Arima; Yasuo Bando; Kazuo Fukuda; Mikio Shimonoseki Hidaka; Kenichi Miki; Kyoji Ohdan; Masao Sawazi; Sumio Umemura; Keisho Yamada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1971-07-22
Publication date: 1975-11-27
Also published as: AU447339B2; SE377663B; AU3160471A; NL7110219A; FR2103283A5; DE2136765A1; GB1313048A; US3756965A; JPS4941037B1; SU404199A3; TR16763A; ES393424A1

Description

und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH-Wertes der entstehenden Mischung auf 1 bis 7
bildet, dadurch gekennzeichnet, daß
man den noch feuchten Niederschlag mit ausreichend Wasser wäscht, bis der Gehalt an NH₄-, 20 Propylen nur eine niedrige Umwandlung von Pro-CO₃-und NOj-Ionen weniger als etwa 5 Gewichts- pylen je Gewichtseinheit des Katalysators. Obwohl prozent und der Gehalt an SO₄- und Cl-Ionen im Acrolein oder Acrylnitril mit einer relativ hohen Se-

Niederschlaf» weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt, und danach das Produkt bei einer lektivität erhalten werden können, ist die Ausbeute an Acrolein oder Acrylnitril niedrig. Zur Herstellung von

Temperatur im Bereich von 450 bis 650° C calci- 25 Acrolein oder Acrylnitril bei hoher Umwandlung und niert. hoher Selektivität ist es daher erforderlich, die Kon-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- taktzeit zu verlängern oder die eingesetzte Katalysakennzeichnet:, daß die Dispersion von Antimon- tormenge zu erhöhen. Demzufolge sind diese Katalyoxyd oder Wismutantimonat eine Feststoffkonzen- satoren für die wirtschaftliche Herstellung von tration von 1 bis 50%, berechnet als Antimon- 30 Acrolein und Acrylnitril in hoher Ausbeute noch trioxyd, aufweist. nicht zufriedenstellend.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung kennzeichnet, daß die Lösung einer Molybdän(VI)- eines Verfahrens zur Herstellung von Oxydationssäure oder eines Molybdats eine Konzentration katalysatoren, die eine hohe Selektivität und einen von 3 bis 40%, berechnet als Molybdäntrioxyd, 35 hohen Umwandlungsgrad aufweisen und bei deren

Verwendung ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Nitrile, konjugierte Diolefine od. dgl. aus Olefinen mit hoher Umwandlung, hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter Einsatz geringerer Katalysatormengen und unter Anwendung kürzerer Kontaktzeiten, als bei Verwendung von üblichen Katalysatoren erzielt werden können, wobei gleichzeitig das Auftreten von Nebenreaktionen vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Her-Feststoffkonzentration in der Mischung in der 45 stellung von Oxydationskatalysatoren, bei dem man Stuie der Bildung des Copräzipitats auf 3 bis 50 % zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer Molybdänsäure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes in einer solchen Menge zugibt, daß das prozentuale 50 Atomverhältnis der drei Metallkomponenten das folgende ist:

aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Wismutsalzes eine Konzentration von 1 bis 50%, berechnet als Wismuttrioxyd, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 9O⁰C während 30 Minuten bis 3 Stunden gerührt wird und die

eingestellt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff enthalten, bei dem man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer Molybdänsiiure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes in einer solchen Menge zugibt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Metallkomponenten das folgende ist:

Mo 5 bis 60%

Sb 5 bis 70%

Bi 25 bis 70%

Mo 5 bis 60%

Sb 5 bis 70%

Bi 25 bis 70%

und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH-Wertes der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 bildet.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren bekannt, die zur Herstellung und ein Copräzipitat durch Einstellung des pH-Wertes der entstehenden Mischung auf 1 bis 7 bildet, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den noch feuchten Niederschlag mit ausreichend Wasser wäscht, bis der Gehalt an NH₄-, CO₃- und NO_S-Ionen weniger als etwa 5 Gewichtsprozent und der Gehalt an SO₄- und Cl-Ionen im Niederschlag weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent beträgt und danach das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650° C calciniert.

Als Antimonoxyde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien z. B. genannt handelsübliches Antimontricxyd und Antimonpentoxyd. Na-

türlich kann auch ein frisches Antimonoxyd, das z. B. aus Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonoxychlorid oder Antimonhydroxyd hergesteilt wurde, eingesetzt werden. Das gemäß der Erficdung verwendete Wismutantimonat kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise:

Das Verhältnis dieser Ausgangsverbindungen, insbesondere Antimonoxyd oder Wismutantimonat, Molybdän(VI)-säure oder dessen Salz und dem Wismutsalz variiert in Abhängigkeit von dem angestrebten Verwendungszweck des Katalysators, jedoch werden diese Verbindungen in derartigen Mengen eingesetzt, daß das prozentuale Atomverhältnis der drei Bestandteile das folgende ist:

₂f ^

₃ bS

findungsgemäß nicht kritisch, und diese Lösungen können nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Lösung einer löslichen Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat gegeben, und die Mischung wird anschlie-

Lg.be vln Wa_?*r »_Me, Mdjj, eines Werschlags hydrolysiert, worauf waßnges Ammomak

unter Bildung von Antimontrioxyd zugegeben wird. Die Reihenfolge der Zugabe einer Lösung einer

Dann wird eine Lösung von Wismutnitrat in Salpeter- löslichen Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdacs säure zu dem so gebildeten Antimontrioxyd gegeben 15 und einer Lösung eines Wismutsalzes zu einer Disper- und die Mischung auf 300 bis 400° C erhitzt. An- sion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat ist erschließend wird Wasser zu dem entstehenden Fest- fidß i d i
stoff gegeben, und die Mischung wird geknetet. Die
geknetete Mischung wird weiter bei einer Temperatur
von 500 bis 1100° C calciniert. In dieser Weise er- 20
hält man Wismutantimonat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Es ist bevorzugt, daß die Dispersion eines derartigen Antimonoxyds oder Wismutantimonats eine Kon-

zentration, berechnet als Antimontrioxyd, von 1 bis 25 ßend während man den pH-Wert der Mischung bei 50°/o, insbesondere 5 bis 30%, aufweist. * 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6, hält, gerührt. Als Er-

Bei der Bildung einer Dispersion von Antimon- gebnis davon bildet sich ein Copräzipitat, das aus oxyd oder Wismutantimonat ist es möglich, Antimon- Antimon, Molybdän, Wismut und Sauerstoff besteht, oxydpulver oder Wismutantimonatpulver in einer Für das Vermischen gibt es keine besonderen Bedinleicht flüchtigen Mineralsäure, wie Salpetersäure und 3° gungen außer der der Einstellung des pH-Wertes Chlorwasserstoffsäure, wäßrigem Ammoniak, Wasser innerhalb des oben angegebenen Bereiches, jedoch oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, zu ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Rühren suspendieren, jedoch ist die Verwendung von Wasser während 30 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temaus wirtschaftlichen Gründen am vorteilhaftesten. peratur von Raumtemperatur bis zu 90° C erfolgt.

Als Lösung einer löslichen iViolybdän(VI)-säure 35 Weiterhin ist es wünschenswert, daß bei der Bildung oder eines löslichen Molybdats können Lösungen des Copräzipitats die Konzentration der Feststoffe in verwendet werden, die durch Auflösen von Molyb- der Mischung im Bereich von 3 bis 50% liegt.
dän(VI)-säure, Ammoniumolybdat, Natriumolybdat Es ist nicht genau geklärt, welche Reaktion bei dem

oder Kaliumolybdat in Wasser, einer Mineralsäure, oben angegebenen Vermischen eintritt oder welche wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, oder 40 Struktur der entstehende Niederschlag aufweist. Jeeiner organischen Säure, wie Essigsäure oder wäßri- doch wird angesichts der Tatsache, daß ein Katalygem Ammoniak, hergestellt wurden. Natürlich kön- sator der Art Sb₂O₃—MoO₃ oder Bi₀O₃—MoO₃, wie nen Lösungen verwendet werden, die durch Auf- er in der australischen Patentschrift 2 43315 belösen von metallischem Molybdän oder Molybdän- schrieben ist, oder ein Katalysator, der aus einer oxyd (MoO₃) in Salpetersäure, wäßrigem Ammoniak 45 Mischung dieser Katalysatoren besteht, Acrylnitril od. dgl. hergestellt wurden. nur mit einer Selektivität von etwa 50 bis 60% und

Vi bi di Lö i di einer Umwandlung von etwa 30 bis 40% bei der

Ammoxydation von Propylen ergibt, angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Re-50 aktion zwischen der Molybdän(VI)-säure oder dem Molybdat und dem Wismutsalz eintritt oder daß eine

g g

Vorzugsweise besitzt die Lösung einer derartigen Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdats eine Konzentration, berechnet als Molybdäntrioxyd (MoO₃), von 3 bis 40%, insbesondere 5 bis 30%.

Als Lösung eines löslichen Wismutsalzes können Lösungen verwendet werden, die durch Auflösen von Wismutnitrat, Wismutchlorid, Wismutoxychlorid, Wismutsulfat, basischem Wismutnitrat

Einwirkung zwischen den oben angegebenen zwei Bestandteilen und Antimontrioxyd oder Wismutantimonat erfolgt.

55 Erfindungsgemäß wird das so gebildete Copräzi_{püat durch} ^_{n Feststoff}__{Flüssigkeits}__Abtrennverf_ah-

basischem Wismutcarbonat oder einem anderen an- ren von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch FiI-

organischen Salz von Wismut oder einem Salz der tration, Zentrifugieren od. dgl. Dann wird der abge-

Wismutsäure, wie Natriumwismutat, in Wasser, einer trennte Niederschlag ausreichend mit Wasser ge-

Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Chlorwasser- 60 waschen. Das Waschen kann unter Verwendung von

stoffsäure, oder einer organischen Säure, wie Essig- wäßrigem Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung

säure, verwendet werden. Natürlich können ebenfalls von Salpetersäure, je nach Notwendigkeit, durchge-

Lösungen eingesetzt werden, die durch Auflösen von führt werden.

metallischem Wismut oder Wismutoxyd in Salpeter- Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfin-

säure od. dgl. erhalten wurden. Vorzugsweise besitzt 65 dung besteht in einem ausreichenden Waschen des

die Lösung eines derartigen löslichen Wismutsalzes Copräzipitats, das aus Molybdän, Antimon, Wismul

eine Konzentration von 1 bis 50%, insbesondere 3 und Sauerstoff besteht und in einer großen Menge

bis 40%. berechnet als Wismuttrioxyd. wäßriger Flüssigkeit gebildet wurde, als auch in der

«ί

Abtrennung des Niederschlags von der Mutterlauge. Eine besondere Ausfuhningsform des erfindungs-Diese Verfahrensstufe führt zu einer Erhöhung der gemäßen Verfahrens zur Hostellung de obenspezifischen Oberfläche des Katalysators. Erfindungs- erwähnten Katalysatoren wird im folgenden oeschnegemäß wird es durch Anwendung derartiger Her- ben.

stellungsverfahren möglich, einen Katalysator mit 5 Eine vorgeschriebene Menge Antimonoxyd oder

einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität und Re- Wismutantimonat wird zusatzlich mit einem irager-

aktionsKlektivität zu erhalten, der bei der Ammoxy- material in Wasser dispergiert. Eine Losung von

dation von Propylen Acrylnitril mit einer Umwand- Ammoniumolybdat in wäßrigem Ammoniak und eine

lung, die 80 °/o übersteigt, und einer Selektivität, die wäßrige Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure

höher liegt als 90Vo, ergibt. xo werden gleichzeitig tropfenweise zu der Dispersion

Es ist im allgemeinen schwierig, mit anderen als gegeben. Der pH-Wert der gemischten Flüssigkeit

dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren zu wird auf 3 bis 4 unter Verwendung von walJngem

erhalten mit ausgezeichneter Konversion und Selek- Ammoniak eingestellt, worauf man die Mischung

tivität. Zum Beispiel erhält man gemäß der in der 2 Stunden rührt und dann stehen läßt. Daraufhin

japanischen Patentveröffentlichung 1806/70 beschrie- 15 wird das entstehende Copräzipitat durch Dekantieren

benen Methode, die darin besteht, daß man Ammo- unter Verwendung von Wasser gewaschen und dann

niumolybdat und Antimontrichlorid oder Antimon- abgetrennt und ausreichend mit Wasser gewaschen,

oxyd erhitzt, die entstehende Mischung mit Wismut- Daraufhin wird das gewaschene Copräzipitat bei etwa

nitrat vermischt und die Mischung zur Trockne ein- 120° C während 16 Stunden getrocknet, vermählen

dampft, bis die Bildung von Stickstofloxyd beendet ao und gesiebt. In dieser Weise erhält man den ange-

ist, nur einen Katalysator, der Acrylnitril mit einer strebten Katalysator, der eine hohe Aktivität und

Umwandlung von höchstens 60«/o ergibt. Bei üb- Selektivität aufweist.

liehen Verfahren zur Herstellung derartiger Oxyda- Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren tionskatalysatoren wird die Reaktion zwischen den hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus Katalysatorbestandteilen in der festen Phase durchge- 25 Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff. Es ist führt. Es ist daher überraschend, daß Oxydations- wünschenswert, daß die Herstellung des Katalysators katalysatoren mit ausgezeichneter Umwandlung und derart erfolgt, daß der Katalysator Molybdän, AntiSelektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mon und Wismut in dem folgenden prozentualen hergestellt werden können, bei dem die Katalysator- Atomverhältnis der drei Bestandteile enthält:
bestandteile in wäßriger Phase umgesetzt werden und 30 _Mo: 5 _{bis 60 0/} vorzugsweise 10 bis 55»/«,
das Produkt in Form eines Copräzipitats gewonnen _sb: 5 bis 70 »/o, vorzugsweise 5 bis 60 »/0,

^mT£- , ... . . . . . ,..,.. Bi: 25 bis 700/0,VOiOTgSWeISeSObISeS⁰Zo.

Erfindungsgemaß ist es ausreichend, das losliche

Ionen, die leicht verflüchtigt werden, durch die Hitze- Es ist statthaft, daß der Katalysator geringe Men-

behandlung, die bei üblichen Calcinierungstempera- 35 gen anderer Metalle als Molybdän, Antimon und

türen erfolgt, entfernt werden, wie NH₁ ⁺, CO_a= und Wismut, die während der Herstellung in den Kataly-

NO₃", ausgewaschen werden, bis der Gehalt in dem sator eingearbeitet werden, enthält, wie Natrium,

Copräzipitat geringer ist als etwa 5 Gewichtsprozent. Kalium, Schwefel, Phosphor und Arsen.

Es ist jedoch wichtig, daß Ionen, die nicht leicht Der erfindungsgemaß hergestellte Katalysator zeigt

durch die Hitzebehandlung, die bei üblichen Calci- 40 ausgezeichnete Eigenschaften als Oxydationskataly-

nierungstemperaturen erfolgt, abgetrennt werden sator, insbesondere zur Herstellung ungesättigter Al-

können, wie Alkalimetallionen, z. B. Na⁺ und K⁺, dehyde, ungesättigter Nitrile, konjugierter Diolefine

und Ionen, die an die metallischen Bestandteile des od. dgl. aus Olefinen, z. B. Monoolefinen mit 3 bis

Katalysators gebunden werden können und den Ka- 5 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird geeigne-

talvsator modifizieren können, wie SO₄", CI" und 45 terweise zur Herstellung von Acrolein oder Metha-

Cr⁺⁺⁺, durch bestmögliches Waschen abgetrennt crolein aus Propylen oder Isobutylen, Acrylnitril oder

werden müssen, z. B., bis der Gehalt in dem Copräzi- Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen oder

pitat niedriger liegt als etwa 0,1 Gewichtsprozent. zur Herstellung von 1,3-Butadien aus 1-Buten, cis-2-

Erfindungsgemäß wird das genügend gewaschene Buten oder trans-2-Buten, 1,3-Pentadien aus trans-2-

Copräzipitat bei einer Temperatur von 450 bis 50 Penten oder Isopren aus 3-Methyl-2-buten oder

650° C, vorzugsweise 500 bis 600° C, calciniert. Im 3-Methyl-l-buten verwendet. Die Reaktionsbedin-

allgemeinen liegt die Calcinierungszeit im Bereich gungen zur Herstellung dieser Verbindungen variie-

von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 16 Stunden. ren in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsolefins

Man kann auch das erfindungsgemäße Verfahren und des entstehenden Produkts. Jedoch wird die Re-

so durchführen, daß man einen Träger zusammen 55 aktion im allgemeinen unter atmosphärischem Druck

mit Antimonoxyd oder Wismutantimonat dispergiert bewerkstelligt, obwohl es möglich ist, die Reaktion

und zu der Dispersion eine Lösung einer löslichen unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck

Molybdän(VI)-säure oder eines Molybdats und eine durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt im

Lösung eines löslichen Wismutsalzes zugibt. Dieses allgemeinen 300 bis 550° C, vorzugsweise 300 bis

Verfahren ist nicht nur deshalb von Vorteil, daß man 60 500° C. Es ist erwünscht, daß die Sauerstoffmenge

einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität und im Bereich von 0,2 bis 3,0 Mol pro Mol des Olefins

Selektivität erhalten kann, sondern auch deshalb, liegt, und insbesondere 0,3 bis 2,0 Mol pro Mol des

weil man gleichzeitig einen Katalysator erhält, der Olefins beträgt. Im Fall der Ammoxydation ist es

die aktiven Bestandteile gleichförmig auf dem Träger bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak im Bereich

abgeschieden umfaßt. 65 von 0,4 bis 2,0 Mol, insbesondere von 0,5 bis

Als Trägermaterial können genannt werden Silici- 1,5 Mol, pro Mol des Olefins liegt. Bei der Durchfüh-

umdioxyd, Aluminiumoxyd, AluminiumoxydSilici- rung der Reaktion ist es möglich, als Verdünnungs-

iimdioxvd. Silicate. Kaolin. Diatomeenerde usw. eas ein Gas zu verwenden, das bei der Reaktion im

7 8

wesentlichen inert ist, wie Wasserdampf, Stickstoff Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm

oder Kohlendioxyd. Wasserdampf trägt zu einer Ver- (14 bis 20mesh Tyler sieve)gesiebt, und 4 ecm des

besserung der Selektivität bei, insbesondere im Fall Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr

der Ammoxydation. Demzufolge ist es bevorzugt, aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser

Wasserdampf in einer Menge von mindestens 0,5 Mol 5 von 8 mm gegeben. Während die Temperatur im

pro Mol des Olefins zuzugeben. Inneren des Reaktionsrohrs auf 150° C gehalten

Die Größe und die Konfiguration der Katalysator- wurde, wurde eine gasförmige Propylen/Ammoniak/

teilchen sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Es ist Luft/Wasser-Mischung mit einem 1/1/8/2-Molver-

möglich, je nach Notwendigkeit, den Katalysator in hältnis mit einem Durchsatz von 80 ccm/Minute in

die gewünschte Form und die gewünschte Größe zu io das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische

überführen und ihn z. B. zu Pellets und Granulaten Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekun-

zu verformen und dem Katalysator nach dem Sieben den durchgeführt.

eine gewisse Festigkeit zu verleihen. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Se-

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator lektivität von 91,3% und einer Propylen-Umwand-

wird durch unterschiedliche Verformungsverfahren 15 lung von 83,6%.

keine unterschiedliche Katalysatoraktivität hervor- ,. . . , , ■ . , ,

gerufen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann im vergieicnsoeispiei

fluidisierten Bett, im bewegten Bett und im Festbett In einer Abdampfschale wurden 37,9 g Ammoni-

eingesetzt werden, jedoch ist es im allgemeinen, um ummolybdat [(NH₄)₆Mo.O₂₄ · 4H₂O] und 12,25 g

die katalytische Aktivität über eine längere Zeit auf- ao Antimontrichlorid (SbCl₃) mit 31,2 ecm Wasser ver-

rechtzuerhalten, von Vorteil, den Katalysator in mischt und gut gerührt. Dann wurde die Mischung

einem Festbett zu verwenden. nach und nach unter Bildung einer Paste erwärmt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er- Anschließend wurden 13,1 ecm 28%igen wäßrigen

findung weiter erläutern. Ammoniaks unter Rühren zu der Paste gegeben,

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden as worauf die Mischung zur Trockne eingedampft

die Umwandlung (%) und die Selektivität (%) nach wurde. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, um

den folgenden Formeln bestimmt: Ammcniumchlorid zu verflüchtigen und freizusetzen.

Daraufhin ließ man die Mischung stehen und sich abkühlen. Anschließend wurde eine Lösung von

Mol verbrauchtes Olefin ₃₀ 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H,O] und 14 ecm

Mol zugeführtes Olefin ' ' 60%iger Salpetersäure in 40 ecm Wasser zu der obigen Mischung gegeben, und die entstehende Mischung wurde unter Rühren zur Trockne einge-

Selektivität (%) = Mol Produkt _1QQ dampft, worauf das Erhitzen fortgesetzt wurde, bis

Mol verbrauchtes Olefin 35 die Bildung eines braunen Gases von Stickstoffoxyd

beendet war. Das entstehende Produkt ließ man

_B . 11 stehen und abkühlen und gab dann 30 ecm Wasser

P unter Bildung einer Paste hinzu, die anschließend

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 nach und nach erwärmt und getrocknet wurde. Die

wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, 40 Menge an NH₁NO₃, die in dem Produkt verblieben

und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer war, betrug 7,0 Gewichtsprozent (Trockenbasis). Das

wäßrigen Dispersion zugegeben. Während die Disper- getrocknete Produkt wurde vermählen und durch ein

sion gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,68 mm

von 37,3 g Ammoniummolybdat (10 bis 20 mesh Tvler standard sieve) gesiebt und

rnsTH ϊ Mn η α w m « unter Bildung eines Katalvsators während 16 Stunden

UiNn₄J₆Mo₇U₂₄ · ^H₂Uj _{bei 540}o_C calciniert. Die Zusammensetzung aus

in 10%igem wäßrigem Ammoniak und 198 ecm einer Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehen-Lösung, die 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O] den Katalysator, ausgedrückt als prozentuales Atomin 10%iger wäßriger Salpetersäurelösung enthielt, verhältnis der drei Bestandteile, war das folgende: gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise 50 Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%.
im Verlauf von etwa 15 Minuten zu der Dispersion Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gegeben. Daraufhin wurde der pH-Wert der Mischung gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak auf unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten einen Wert von 3 eingestellt, und die Mischung Katalysators durchgeführt.

wurde 30 Minuten gerührt. Daraufhin erfolgte ein 55 Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer

dreimaliges Dekantieren unter Verwendung von Selektivität von 89,9% mit einer Proovlenunvwand-

Wasser, und der Niederschlag wurde durch Filtration lung von 39.3%. Aus diesem Vergleichsbeispiel 1 ist

abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Gehalt ersichtlich, daß die Umwandlung von Propylen sehr

an NH₁NO₃, der in dem Niederschlag enthalten war, viel niedriger lag, als es in Beispiel 1 der Fall ist.

betrug auf der Trockenbasis 0,3 Gewichtsprozent. 60 . . .

Daraufhin wurde der Niederschlag bei 120° C Vergleichsbeispiel 2

16 Stunden lang getrocknet, und der entstehende Ein Katalysator mit einem Gehalt an Molybdän,

Feststoff wurde 16 Stunden bei 540° C unter Bildung Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales

eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molyb- Atomverhältnis der drei Bestandteile, von Mo 32,5 %,

dän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozen- 65 Bi 50% und Sb 17% wurde in gleicher Weise, wie

tualcs Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Ammoxy-

Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%. dation von Propylen wurde unter den gleichen Be-

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein dingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, unter An-

uendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 91,1·/· und einer Propylen-Umwandl'ung von 37,2¹Ve.

Vergleichsbeispiel 3

128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO_?)_s - 5 H₂O] wurden in 400 can Steiger verdünnter wäßriger Salpetersäure gelöst, und man gab eine Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)_$Mo-O_i4 · 4 H₂O] in 370 ecm Wasser zu der Lösung. Dann wurden 8,7 g pulverförmiges Antimonpentoxyd (Sb₂O₅) zu der gemischten Flüssigkeit unter Rühren gegeben. Die entstehende Suspension wurde bei 300 bis 400° C auf einem Sandbad unter Rühren, bis die Bildung von Stickstoffoxyd beendet war, zur Trockne eingedampft. Die Menge an NH₄NOj, die in dem entstehenden Feststoff verblieben war, betrug, auf der Trockenbasis berechnet, 7,1 ·,-«. Der entstehende Feststoff wurde bei 550- C während 6 Stunden unter Bildung eines Katalysators calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator betrug, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile: Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%.

Der Katalysstor wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,68 mm (10 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt. Die Ammoxydation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Anwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril bei einer Selektivität von 87.5°.'o mit einer Propylyen-Umwandlung von 34,5°/·»

Beispiel 2

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 7,8 c Anümontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden dann 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)_eMo_TO₂₄ -"4H₂O] in 10°Oigem wäßrigem Ammoniak zugegeben. Während man die gemischte Flüssigkeit rührte, gab man 19S ecm einer Lösung von 128,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O] in lO°/oiger wäßriger Salpetersäurelösung tropfenweise im Verlauf von «15 Minuten hinzu und stellte den pH-Wert der entstehenden Mischung mit wäßrigem Ammoniak auf einen Wert 3 ein. Dann wurde die Mischung 30 Minuten gerührt und stehen gelassen. Die Dekantiening unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Menge an NH₄NO₃, die in dem Niederschlag verblieben war, betrug 0,32 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockenbasis. Der Niederschlag wurde dann während 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und wurde dann während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 540° C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator war, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, folcender: Mo 40%, Bi50°/oundSb IGV

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt." Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,1·/« bei einer Propylen-Umwandlung von 79,8⁰O.

Beispiel 3

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 ίο wurde mit 7,8 g Anümontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, und es wurden 100 ecm Wasser unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Zu der Dispersion wurden 198 ecm einer Lösung von 128,5 ecm Wismutnitrat [Bi(NOj)₃-5H₂O] in Woiger wäßriger Salpetersäurelösung gegeben. Während die gemischte Flüssigkeit gerührt wurde, wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat

[(NH₄)₆Mo.O„₄ · 4H₂O]

ao in lO'/oigem wäßrigen Ammoniak tropfenweise zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wert von 3 eingestellt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Die Dekantierung

»5 unter Verwendung von Wasser wurde dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₅ betrug auf der Trockenbasis 0,33 Gewichtsprozent. Der Nie-

derschlag wurde dann während 16 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Der entstehende Festkörper wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt und während 16 Stun-

den bei 540° C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon war der gleiche wie bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator.

Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation von Propyylen unter der

gleichen Bedingungen, wie in Beispiel'l beschrieben durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,3 % bei einer Propylen-Umwandlung von 78,9 ⁰Zo.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie ir Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unter schied, daß die Dispersion "von Antimontrioxyd au einer Temperatur von 80 bis 90° C gehalten wurde

Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthal tene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasi! 0,29 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ccn des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxy dation von Propylen unter den gleichen Bedingungen

wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Er gebms erhielt man Acrylnitril mit einer Selektiv^ von 91,1 % bei einer Propylen-Umwandlung vod 85,6%. '

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie ii Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unter schied, daß der pH-Wert mit wäßrigem Ammonia! auf einem Wert von 5 gehalten wurde, während eim Losung von Ammoniummolybdat und eine Lösunj von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthal tene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasi

0,32 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,3 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 83,2%.

Beispiel 6

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß der pH-Wert bei 2 gehalten wurde, während eine Lösung von Ammoniummolybdat und eine Lösung von Wismutnitrat tropfenweise zugegeben wurden. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen vorhandene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 0,34 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8 % bei einer Propylen-Umwandlung von 84,3 °/o.

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Temperatur bei der Calcinierung des Feststoffs von 540 auf 600° C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 92,1 %> und einer Propylenumwandiung von 73,2%.

Vcrglcichsbcispicl 4

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß die Calcinierungstemperatur von 600 auf 680° C erhöht wurde. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 79,3% bei einer Propylen-Umwandlung von 29,3%.

Beispiel 8

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon im Katalysator sich

ίο wie folgt ergab: Mo 40%, Bi 55% und Sb 5%. Dazu wurden 100 ecm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(ΝΗ₄)_βΜο₇0₂₄·4Η₂0] in 10%igem wäßrigem Ammoniak und 200 ecm von 141,5 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O] in 10%iger wäßriger Salpetersäure gleichzeitig tropfenweise zu einer Dispersion von 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) in 100 ecm Wasser gegeben, während man den pH-Wert mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak auf einem Wert von 3 hielt. Die in dem Niederschlag nach dem Waschen enthaltene Menge an NH₄NO, betrug auf Trockenbasis 0,42 Gewichtsprozent. Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von R8.fi % bei einer Propylen-Umwandlung von 84,1 %.

30 Beispiele 9 bis 15

Katalysatoren mit einem prozentualen Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurden in gleicher Weise, wie es in Beispiel 8 angegeben ist, hergestellt, wobei, wie in Tabelle I angegeben, die verwendeten Mengen an Antimontrioxyd (Sb₂O₃), Ammoniummolybdat [(NH₄)₅Mo₇0₂₄ - 4H₂O] und Wismutnitrat [Bi(NO₃)., · 5 H₂O] variiert wurden Unter Verwendung von jeweils 4 ecm der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydation vor Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie ir Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammenge faßt.

Tabelle I

Bei- Nach dem Waschen Prozentuales Atomverhältnis

spiel verbliebene Menge (Vo)
Nr. NH4OH

(Gewichtsprozent

auf Trockenbasis) Mo Bi Sb

Umwandlung Selektivität
von Propylen für

Acrilnitril

10
11
12
13
14
15

0,45
0,50
0,41
0,36
0,34
0,31
0,29

50
55
35
35
25
20
15

25 50 40 30 40 55 40 25
5
25
35
35
25
45

78,3
78,0
80,5
79,6
77,3
77,9
74,5

88,9
89,6
90,1
89,5
88,3
90,7
85,3

Beispiel 16

wurden. Das prozentuale Atomverhältnis von Molyt dän, Wismut und Antimon im entstehenden Kataly Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in 65 sator betrug: Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%. Unte Beispiel 1 angegeben, hergestellt mit dem Unter- Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalj

schied, daß 8,7 g Antimonpentoxyd (Sb₂O₅) an Stelle von 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) eingesetzt sators wurde die Ammoxydation von Propylen unte den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angeg«

ben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 89,8% bei einer Propylen-Umwandlung von 86,4 %>.

Beispiel 17

12 ecm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu 116 g Antimonchlorid (SbCI₃) zugegeben, um das Antimontrichlorid zu lösen und die Lösung wurde unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert, zu dem man 76,7 ecm wäßrigen Ammoniak gab, um ihn zu Antimonoxyd umzuwandeln. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das so hergestellte Antimonoxyd wurde in eine Abdampfschale gegeben, und eine Lösung von 246 g Wismutnitrat [Bi(NO_s)_s · 5 H₂O] in 46 ecm 62°/oiger Salpetersäure wurde zugegeben. Die Mischung wurde zur Trockne erhitzt, so daß man einen Feststoff erhielt. Der Feststoff wurde während 16 Stunden bei 700° C calciniert. In dieser Weise erhielt man Wismutantimonat, das im wesentlichen aus ao BiSbO₄ bestand.

30 g des so hergestellten Wismutantimonats wurden in Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 zusammen mitlOO ecm Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion gegeben. Währenddem man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlaufe von ä; 15 Minuten 100 ecm einer Lösung von 28,1g Ammoniummolybdat [(NHj)₆Mo₇O₂₁ · 4H₂O] in 10° oigem wäßrigen Ammoniak und 150 ecm einer Lösung von 77,2 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5H₂O] in 10%iger Salpetersäure zu der Dispersion. Während der tropfenweisen Zugabe wurde der pH-Wert der Mischung bei 3 bis 4 gehalten. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten gerührt, und die Dekantierung unter Verwendung von 500 ecm Wasser wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und während 12 Stunden unter Bildung eines Fettstoffs bei 120° C getrocknet. Dann wurde der Feststoff vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler Standard sieve) gesiebt und während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 540° C calciniert. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem so gebildeten Katalysator war das folgende: Mo 40%>, Bi5O°/oundSblO°/o.

Unter Verwendung von 4 ecm des Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den pleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 87,6%.

Vergleichsbeispiel 5

55

Eine Lösung, die aus 54 g Wismutnitrat, 10 ecm 62%iger Salpetersäure und 10 ecm Wasser bestand, wurde zu einer Lösung gegeben, die aus 29,5 g Ammoniumolybdat [(NH₄)_eMo.O„₄ · 4 H,O] und 50 ecm Wasser bestand, und die gemischte Flüssigkeit wurde auf einer Abdampfschale zur Trockne eingedampft, bis die Bildung von Stickstoffdioxyd beendet war. Die in dem Feststoff verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf Trockenbasis 6,5 Gewichtsprozent. Der entstehende Feststoff wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl gepackt und von außen während 16 Stunden auf 500° C erhitzt, um den Festkörper zu calcinieren, währenddem man Luft in einer Menge von 100 ccm/Minutt durch das Rohr führte. Man erhielt Wismutmolybdat, das im wesentlichen aus [Bi₂(MoO₄)J bestand.

Das so hergestellte Wismutmolybdat wurde mit Wismutantimonat, das in gleicher Weise, wie in Beispiel 17 angegeben, hergestellt worden war, mit einem Mischungsverhältnis von 20:80 vermischt. Die Mischung wurde mit Wasser mit Hilfe einer Pulverisiereinrichtung verknetet, und die entstehende Paste wurde während 16 Stunden bei 130⁰C getrocknet, worauf das Material vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler standard sieve) gesiebt wurde, wodurch man den gewünschten Katalysator erhielt.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,2 % bei einer Propylen-Umwandlung von 21,3%

Beispiel 18

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 3,9 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) und 50 g Kaolinpulver beschickt, und unter Bildung einer Dispersion wurden 200 ecm Wasser zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig tropfenweise im Verlauf von ä; 15 Minuten 50 ecm einer Lösung von 18,65 g Ammoniumolybdat [(NHJ₆Mo₇O₂₄-4 H₂O] in 10%igem wäßrigen Ammoniak und 100 ecm einer Lösung von 64,25 gWismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂] in 10%iger Salpetersäure hinzu, währenddem man den pH-Wert der Mischung immer bei 3 bis 4 hielt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten unter Rühren stehen gelassen, und die Dekantierung, bei der 500 ecm Wasser verwendet wurden, wurde dreimal wiederholt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 Stunde mit Hilfe einer Pulverisierungseinrichtung geknetet. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichtsprozent. Dann wurde der geknetete Niederschlag während 16 Stunden unter Bildung eines Festkörpers bei 120⁰C getrocknet. Der entstehende Feststoff wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler Standard sieve) gesiebt und 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 540° C calciniert. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator betrug: Mo 40%, Bi 50% und Sb 10%. Der Gehalt an Kaolin in dem Katalysator betrug 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Als Ergebnis erhüelt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 87,1% bei einer Propylen-Umwandlung von 75,9 %.

Beispiel 19

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 18 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß 50 ε Diatomeenerde an Stelle des Kao-

linpulvers als Trägermaterial verwendet wurden. Die Menge an NH₄NO,, die nach dem Waschen verblieb, betrug auf der Trockenbasis 0,32 Gewichtsprozent. Das prozentuale Atomverhältnis von Molybdän, Wismut und Antimon in dem entstehenden Katalysator war das gleiche wie das des gemäß Beispiel 18 hergestellten Katalysators.

Unter Verwendung von 4 ecm des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt, wobei man als Ergebnis Acrylnitril mit einer Selektivität von 86,9 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 77,3 °/o erhielt.

Beispiel 20 ¹S

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Ammoxydation von Isobutylen eingesetzt. Die Ammoxydation wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt mit ao dem Unterschied, daß Isobutylen an Stelle von Propylen zugeführt wurde und die Reaktionstemperatur bei 430° C gehalten wurde. Als Ergebnis erhielt man Methacrylnitril mit einer Selektivität von 90,7 °/o bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 °/o. as

Beispiel 21

4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gepackt, und die Oxydation von Propylen wurde durchgeführt, indem man die innere Temperatur bei 450⁰C hielt, wobei eine Propylen/Luft/ Wasser-Gasmischung mit einem Molverhältnis von 1:6:3 in einer Menge von 80 ecm pro Minute zugeführt wurde, wobei die Kontaktzeit auf 3 Sekunden eingestellt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Acrolein mit einer Selektivität von 87,9 °/o bei einer Propylen-Umwandlung von 79,6 Vo.

Beispiel 22

Die Oxydation von Isobutylen wurde in gleicher Weise wie in der in Beispiel 21 angegebenen durchgeführt mit dem Unterschied, daß Propylen in dem Beschickungsgas durch Isobutylen ersetzt wurde.

Als Ergebnis erhielt man Methacrolein mit einer Selektivität von 85,6 ⁰Zo bei einer Isobutylen-Umwandlung von 85,6 %>.

Beispiele 23 bis 27

Unter Verwendung von 4 ecm des gemäß Beispiel 1 hergeste'lten Katalysators wurde die Dehydrierung von 1-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, trans-2-Penten und 3-Methyl-l-buten durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie die von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung des Beschickungsgases geändert wurde, wie es in Tabelle II angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel

Olefinart

Molverhältnis des
Beschickungsgases

Olefin Dampf

O₂

Olefinwandlung

Produkt

Konjugiertes
Diolefin

Selektivität

1-Buten
cis-2-Buten
1-Penten
trans-2-Penten
3-Methyll-buten

0,6
0,6
0,6
0,6
0,6

4,4 4,4 9,4 9,4 9,4 92,3
90,1

72,5
76,4
76,3

1,3-Butadien
1,3-Butadien
1,3-Pentadien
1,3-Pentadien
Isopren

83,9
84,1
77,1
79,1
76,2

Beispiel 28

45

Ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 7,8 g Antimontrioxyd (Sb₂O₃) beschickt, und 100 ecm Wasser wurden unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Während man die Dispersion rührte, gab man gleichzeitig aus verschiedenen Gefäßen tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten lOOccm einer Lösung von 37,3 g Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo,O₂₄ · 4 H₂O] in 10 °/oigem wäßrigen Ammoniak und eine" Lösung von 27,5 g metallischen Wismuts in 41,3 ecm konzentrierter Salpetersäure hinzu. Dann wurde der pH-Wert der Mischung mit Hilfe von wäßrigen Ammoniak auf einer Wert von 3 eingestellt, und die Mischung wurde etwa 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Dekantierung mit Hilfe von Wasser dreimal wiederholt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die in dem Niederschlag verbliebene Menge an NH₄NO₃ betrug auf der Trockenbasis 0,30 Gewichtsprozent. Dann wurde der Niederschlag während 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet, und der entstehende Feststoff wurde während 16 Stunden unter Bildung eines Katalysators bei 540° C calciniert. Der Gehalt an Molybdän, Wismut und Antimon, ausgedrückt als prozentuales Atomverhältnis der drei Bestandteile, betrug: Mo 40 %>, Bi 50 %> und Sb 10 %.

Der Katalysator wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 bis 1,19 mm (14 bis 20 mesh Tyler sieve) gesiebt, und 4 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 8 mm gepackt. Währenddem die Innentemperatur des Reaktionsrohrs bei 450° C gehalten wurde, wurde ein Propylen/Ammoniak/Luft/Wasser-Gasgemisch mit einem Molverhältnis von 1:1:8:2 in einer Menge von 80 ccm/Minute in das Reaktionsrohr eingeführt, und die katalytische Reaktion wurde mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden durchgeführt.

Als Ergebnis erhielt man Acrylnitril mit einer Selektivität von 90,9 °/o bei einer Propylenumwandlung von 83,6 °/o.

Beispiel 29

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 28 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied daß Molybdän(VI)-säure (H₂MoO₄) an Stelle

17 ^fl ¹⁸

von Ammoimunmolybdat verwendet wurde. Der Ge- wurde die Ammoxydation von Propylen

halt an Molybdän/ Wismut und Antimon, ausge- gle^*fgW^ ^^

drückt als prozentuales Atoidverhältnis der drei Be- durchgeführt In dieser Weise erniel man y

standteile, betrug: Mo 40 ·/„, Bi 50 ·/. und Sb 10 Vo. mit einer Selektivität von 90,^ ·/. bei einer Propylen-

Unter Verwendung von 4 ecm dieses Katalysators 5 Umwandlung von 82,0 /o.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, bei dem man zu einer Dispersion von Antimonoxyd oder Wismutantimonat eine Lösung einer Molybdänsäure oder eines Molybdats und eine Lösung eines Wismutsalzes in einer solchen Menge zugibt, daß das prozentuale Atomvon ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, konjugierten Diolefinen od. dgl. durch katalytische Dampfphasenreaktion von Olefinen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und/oder Ammoniak dienen.

So ist es z. B. aus den japanischen Patentveröffentlichungen 10 111/64, 1 806/70 und 7 290/70 bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff enthalten, örauch-

verhältnis der drei Metallkomponenten das fol- io bare Katalysatoren für die Oxydation von Olefinen

darstellen.

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren in der DT-OS 19 55 260 beschrieben, is Im allgemeinen ergeben Katalysatoren, die im wesentlichen Molybdän, Antimon, Wismut und Sauerstoff enthalten und die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei Anwendung zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von

gende ist:

Mo 5 bis 60%

Sb 5 bis 70%

Bi 25 bis 70%