DE2201411C3

DE2201411C3 - Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2201411C3
Application number: DE2201411A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr. Imre; Karl- Friedrich Dr. Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-13
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2201411B2; JPS4885517A; NL7300419A; DE2201411A1; FR2168080A1; FR2168080B1; US3946081A; BE793897A; GB1420662A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Spaltung von Kohlenwasserstoffen, die eine Kohlen- ίο stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Ein be kanntes und allgemein anwendbares Verfahren zur Spaltung von C —C-Doppclbindungen ist die sogenannte Ozonspaltung (Houben-Wcyl: Methoden der Organischen Chemie. Stuttgart 1952. Band 7/1. Seite γ, 333). Dieses Verfahren ist oft für die Lösung von chemischen Problemen im Laboratorium herangezogen worden, hat aber keine technische Bedeutung erlangen können, da die Herstellung und die Handhabung von Ozon sehr aufwendig ist und der Umgang mn den als bo Zwischenprodukte erhaltenan h<jchexplQsiven Qzo.ni dcn erhebliche Risiken beinhaltet.

Nebelt diesef allgemein anwendbarefi Methode gibt es noch eine Reihe von speziellen Methoden, die gezielt für dip Lösung von Einzelproblemen erarbeitet wurden, beispielsweise die oxidative Spaltung von in Nachbarstellung zu Aromaten befindlichen Doppelbindungen mit Käliümpefmanganal (Möuben* Weyh Meiho* den der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 345).

Ferner sind Chromsäure, Salpetersäure und Osmiumtetroxid sowie H₂O₂/Osmiumtetroxid zur Spaltung solcher aktivierten Doppelbindungen verwendet worden (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1. Seite 347). Auch die oxidative Spaltung mit Bleitetraacetat oder Perjodsäure sind bekannt (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1952, Band 7/1, Seite 351). Ferner ist die Oxidation von Olefinen mit Chrom-VI-oxid als Oxidationsmittel in inerter Atmosphäre unter Bildung von Carbonylverbindungen beschrieben worden (L M. Baker und W. L Carrick, Journ. of Org. Chem. 33, 616 [1968]). Das CrÜ3 geht in stöchiometrischem Verhältnis in die Reaktion ein und wird zu Cr(II) reduziert

Alle diese Methoden sind sehr aufwendig, erfordern teure Oxidationsmittel und sind an spezielle strukturelle Voraussetzungen geknüpft

Für die oxidative Spaltung von Olefinen in technischem Maßstab sind aus der Patentliteratur eine Reihe von katalytischen Verfahren bekanntgeworden. So wird in der deutschen Patentschrift 7 22 707 die Oxidation von Äthylen und seinen Homologen mit sauerstoffhaltigen Gasen über Aktivkohle als Katalysator beschrieben. Beispielsweise wird die Herstellung von Formaldehyd aus Äthylen beschrieben. Dabei muß zur Kontrolle der Reaktionstemperatur die Sauerstoffzufuhr in regelmäßigen Abständen unterbrochen werden. Ausbeuten werden in dieser Patentschrift nicht angegeben. Die Bildung von Acetaldehyd und Äthylenoxid als Nebenprodukte wird erwähnt

In der französischen Patentschrift 13 49 902 wird die katalytische Oxidation niedermolekularer Monoolefine mit Sauerstoff an Oxiden der Schwermetalle Kupfer. Chrom. Silber. Wolfram. Molybdän und Wismut unter aktivierendem Zusatz von Phosphorsäure und Borsäure im Verhältnis 1:5 bis 5:1 beschrieben. In den Beispielen wird nur die Oxidation von Propylen behandelt. Die Oxidation verläuft dabei sehr unspe/ifisch unter Bildung einer Vielzahl von Produkten, deren Trennung mit erheblichem Aufwand verbunden ist. Im allgemeinen entstehen nebeneinander Essigsäure, Acct aldehyd. Formaldehyd. Aceton. Essigester und Acrolein (vgl. /um Beispiel Beispiel b dieser Patentschrift). Außerdem wird ein erheblicher Teil des Propylens /u Kohlenoxid und Kohlendioxid abgebaut.

Die kalalytischc Oxidation des Propylen;· wird auch in der französischen Patentschrift 1·· 38 499 beschrieben. Der wesentliche Unterschied zu der französischen Patentschrift 13 49 902 besteht darin, daß die dort als Aktivator verwendete Phosphorsäure durch Arsensäure ersetzt wird und Propylen-Propan-Gemische in die Reaktion eingesetzt werden. Als zusätzliches Rcak tionsprodukt erhält man dabei Propionaldehyd.

Molybdänsäurehaltige Katalysrtorcn. die neben Bor und Phosphorsäure noch Aktivatoren, wie Ce. V. Bi. Fe. Co. Mn. Ni. Ag. Ti. Zr. Cr oder Alkalien oder Erdalkalicn enthalten, werden für die Oxidation von Propylen in der deutschen Patentschrift 12 lö Siö beschrieben, Man erhall hach diesem Verfahren mehr als die Hälfte des eingesetzten Propylens in Form von Aceton heben Wenig Acetaldehyd, woraus folgt, daß die DoppelbindUfig des Propylens nur zu einem geringen Teil gespalten wird.

Bei den bisher bekannten technischen Verfahren zur öxidativert Spaltung von Olefinen werden demnach die

Schwermetalloxide stets zusammen mit Aktivatoren, wie Phosphorsäure und/oder Arsensäure und/oder Borsäure, eingesetzt, wobei diese Katalysatoren selbstverständlich auch in Form der entsprechenden Heteropolysäuren oder ihrer Salze eingesetzt worden sind.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die oxidative Spaltung von eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen der im Patentanspruch aufgeführten allgemeinen Forme] I mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit hoher Selektivität unter Bildung von zwei je eine Carbonylfunktion enthaltenden Verbindungen oder einer zwei Carbonylfunktionen enthaltenden Verbindung durchgeführt werden kann, wenn man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei Temperaturen von 150 bis 650° C in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V, VI. und VII. Nebengruppe des Periodensystems (M e η d e I e j e ν) als Katalysatoren, die gegebenenfalls in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, umsetzt.

Im einzelnen seien für die Metalloxide folgende Elemente genannt: Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Technetium und Rhenium.

Vorzugsweise werden die intermediären Oxide dieser Elemente verwendet Unter intermediären Oxiden in einem Metall-Sauerstoff-System sind alle Verbindungen des Metalls mit Sauerstoff zu verstehen, in de ien das Metall nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe und nicht in der Oxidationsslufe 0 vorliegt, sondern in einer dazwischenliegenden Oxidationsstufe (A. D. Wadsley, Nonstoichiometric Metal Oxides, Advances in Chemicstry Series 39, Washington, D. C, 1963, S. 23—36). Als intermediäre Oxide des Wolframs sind beispielsweise von A. ]. H e g e d u s u. a. in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 281 (1955) auf Seite 65, Mitte, folgende in der Oxidationsstufe zwischen WOj und W befindlichen Verbindungen beschrieben:

(WO₃) -> WO, ,o oder WO,._87S ♦ WO, ₇, -WO, -(W).

Als erfindungsgemäße Katalysatoren kommen somit außer den Oxiden mit der höchsten Oxidationsstufe des Metalls, wie V₂O₅, Nb₂O₅-Ta₂O₅, CrOj, MO,, WOj, UO₁. Mn,O_;, TC2O7 und Re₂O?, auch sämtliche /wischen diesen mit der höchsten Oxidalionsstufe und dem Metall der Oxidationsstufe O liegende Oxide, als sogenannte intermediäre Oxide, in Frage.

Als intermediäre Oxide seier, im einzelnen besonders genannt:

VOj₅.,, wobei χ eine Zahl "wischen O und 25 bedeutet. Oxide der homologen Reihe V_nOj_n 1 (vgl. S. Andersson und L j a h η be: rg Arkiv Kemi 21.413 [1963]). WOj p, wobei ρ eine Zahl zwischen O und 3 darstellt, von O bis 0,05 gelbe, grüne, graue und schwarze Wolframoxide mit «-WOj-Struktur, ReO₁-Typ. (vgl. O. G lern scr und H. Sauer. Zeitschrift für anorganische Chemie. Bd. 252 [1943], Seite 144. insbesondere Seite 158. sowie P. G a d ό und L I m r e. Acta Chim. hung. 46. 166 [1965]). W₄₀Oi₁₈ (Shear-Struktur. vgl. P. G ado und L Im re. Acta Chim. hung. 46, 167 [1965]). Verbindungen der homologen Reihe der allgemeinen Formel W„,O_{Jm 2}. z. B. W₂₀O₅₈ (vgl. A. M a g η e I i. Acta Cryst. 6.495. [1953]), ferner W₁₈O₄, (violettes Wolframoxid, identisch mit WO₂₇₂, vgl. Zitierung A. ). H e g e d u s u. a- Seite 65). WO₂._0i- WO₂₀₀ (vgl. l.itcraturstellc O Olcmser und H. Sauer. Seite 158. unten), sowie WiO (identisch mit WO₀₁I [G. H a egg und N. Schönberg. Acta Cryst. (Kopenhagen) 7. 351 [1954]): MoO, „ wobei q eine Zahl zwischen O und 3 darstellt, insbesondere MoqO_2fl, Μο»Ο₂ι. Mo₄Ou. MoO₂ (vgl. O. Glemser und G. I.ut/. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 263 [1950], Seite 2. insbesondere Seite 13 und 14) sowie andere intermediäre Oxide aus der homologen Reihe der Summenformel Mo_raO_!m , (vgl. A. Magneli. Acta Cryst. 6, [1953]): weitere bevorzugte intermediäre Molybdänoxide sind MoO₂Q₀, MoO₂^i. MoO_M0 und MoOy₅ (L Ki hl borg, Aciy ehem. scand, IJ, 954 [1959]); als intermediäre Oxide des Urans kommen "Verbindungen der Formel UO₃^,, wobei q eine Zahl zwischen Ö und 3 bedeutet, in Betracht, wie UÖ| 75, UO₂, UO230, U₂O₅, U₃O₈, U4O7, U₁₆O₃₇ und Uf₆O₃₈ (H.Rctiiy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 11. Auflage, Bd, II, Leipzig [1961], Seite 238-239); als intermediäre Oxide des Rheniums können entsprechend solche der Formel ReOjj-,. wobei y eine Zahl zwischen O und 3,5 bedeutet.

verwendet werden.

Derartige intermediäre Oxide sind erhältlich beispielsweise durch Reduktion des das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Oxids mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff oder Äthylen, durch Umsetzung des Metalloxids der höchsten Oxidationssijfe mit dem Metall, oder durch thermische Zersetzung der das Metall in der höchsten Oxidationsstufe enthaltenden Metalloxide (vgl. im einzelnen die vorstehend zitierte Literatur). Selbstver-

n ständlich lassen sich mit Hilfe dieser Umwandlungsmethoden auch aus intermediären Oxiden mit einer höheren Oxidationsstufe solche mit niedrigerer Oxidationsstufe des Metalls herstellen (vgl. unter anderem J. Neugebauer. L Imre und T. Mi Hn er in Festkörperphysik. Akademie-Verlag 3erlin 1961. Seite 227 ff.).

Die intermediären Oxide können auch aus geeigneten Ausgangsverbindungen unter den Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise kann WOi mit

4*1 Äthylen bei Temperaturen oberhalb etwa 200°C zu intermediären Oxiden reduziert werden.

Die Katalysatoren befinden sich vdrzugswcise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche oder synihe-

w tische Silikate. Aluminiumoxid. Spinelle. Bimsstein. Titandioxid. Man kann auch das den erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxiden zugrunde liegende Metall als Träger verwenden. Der Katalysator kann in Form von Pillen. Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 0.5 —6 mm 0. Die Trägerkatalysatoren werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Lösung eines geeigneten Metallsalzes auf den Träger auftränkt, diesen trocknet und die Metallverbindung in an sich bekannter Weise, z. B.

durch thermische Zersetzung, in das O^id umwandelt.

Beispielsweise wird zur Herstellung eines Molybdänoxid-Trägerkaiälysaiors eine wäßrige! Lösung von Ämmoniummolybdat auf das Trägermaterial aufgetränkt und sodann durch thermische Behandlung In

Molybdänoxid übergeführt, Man kann die erfindungsgemäßen Metalloxide in reiner Form Verwenden, man kann jedoch auch Mischungen' der Verschiedenen Metalloxide auf einem Träger Verwenden,

Der Gehalt an Metalloxid im Katalysator kann in weiten Grenzen variieren. Er kann beispielsweise 100% betragen, wenn ohne Träger gearbeitet wird. Falls ein Träger verwendet wird, kann der Gehalt der Metalloxide im Katalysator zwischen etwa 0,01 und 50 Gew.-% betragen. Vorzugsweise verwendet man Konzentrationen von etwa 0,1 — 10 Gew.-^o/o Metalloxid im Katalysator.

Der Temperaturbereich der Spaltungsreaktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von etwa 150—650° C, bevorzugt bei etwa 250—450°C, gearbeitet Die katalytische Spaltung dsr Kohlenwasserstoffverbindung kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck und in der Gasphase, in flüssiger Phase oder in gemischter Phase durchgeführt werden. Dabei kann auch in Gegenwart inerter Verbindungen, z. B. Inertgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, gearbeitet werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase ausgeführt. Dabei können sich die Katalysaloren in einem Festbett, z. B. fest angeordnet in einem oder mehreren Reaktionsrohren, zur besseren Wärmeabführung aber auch im Wirbelbett oder .'inem anderen bewegten Katalysatorbett befinden. Beim Arbeiten in der Gasphase in Gegenwart oder in Abwesenheit von 2> Inertgasen sind solche Bedingungen hinsichtlich der Eingangskonzentrationen, der Temperatur und des Druckes zu verwenden, daß die eingesetzten Kohlenwasserstoffe beim Eintritt in den Reaktor in der Gasphase vorliegen. Innerhalb des Bereichs für das jo Arbeiten in der Gasphase können Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit in weiten Grenzen variiert werden.

Die Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Spaltung der urgesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann man pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff 0,005-200 Mol Sauerstoff, berechnet als reiner Sauerstoff, verwenden. Innerhalb dieses Bereichs sind selbstverständlich die für den jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Sauerstoff geltenden Explosionsgrenzen zu berücksichtigen. Bevorzugt werden pro Mol Kohlenwasserstoff 0.02 —50 Mol Sauerstoff verwendet.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Sauerstoffringe von 0.04— 10 Mol pro Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff. Selbstverständlich kann der Sauerstoff im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Ein Inertgaszusat/ erfolgt /.. B. zweckmäßigerweise dann. wenn die innerhalb der genannten Bereiche entstehenden Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Gemische in der Nähe der Explosionsgrenzen liegen. Fin Inertgaszusatz kann auch dann zweckmäßig sein, wenn die Strömungsgeschwindigkeit erhöht werden oder die entstehende « Reaktionswärme abgeführt werden soll. Beispielsweise können Sauerstoff/Stickstoff- oder Sauerstoff/CO?-Gemisdie mit einem Gehalt von bis zu 98 Vol.-%. bevorzugt bis zu 95 Vol.-°/o. Inertgas eingesetzt werden. Wenn mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff eingesetzt werden soll, ist die Verwendung von Luft besonders bevorzugt,

Wird der Kohlenwasserstoff im geraden Durchgang nur teilweise umgesetzt, so kann man aus dem Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Abkühlung oder partieller oder vollständiger Kondensation des gasförmigen Umseizungsproduktes, durch allgemein bekannte Maßnahmen, z. B. durch fraktionierte Destillation, das erhaltene Spaltprodukt und/oder nichtumgesetztes Einsatzprodukt abtrennen und dieses in die Reaktion zurückführen. Zur Erreichung einer hohen Selektivität kann es zweckmäßig sein, nur einen partiellen Umsatz zu fahren. Auf diese Weise erfolgt letzten Endes eine praktisch vollständige katalytische Spaltung der Kohlenwasserstoffverbindung zu dem gewünschten Endprodukt.

Als Kohlenwasserstoffe mit C—C-Doppelbindung kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂

C = C

R₄

in Frage.

In der Formel (I) stehen Ri, R₂, R3 und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff.

eine gegebenenfalls durch c\—Ct-Alkylreste substituierte Arylgruppe,

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen,

wobei die Reste Ri und R2 zusammen sowie Rj und R4 zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und jeweils, unabhängig voneinander, einen carbocylischen Ring bilden können,

wobei ferner niedere Alkylreste Rj, R2, Rj und R4 (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen Phenylrest substituiert sein können,
und wobei die Reste Ri und R3 zusammen mit den C-Atomen der C—C-Doppelbindung einen carboxyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, sofern R2 und R4 Wasserstoff oder einen Ci-Gi-Alkylrest bedeuten.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, n-Bulyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl. Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl. Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyi sowie deren Isomere. Für Phenylgruppen, die durch einen Ci-Gt-Alkylrest substituiert sind, seien genannt: Tolyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, n-Butylphenyl, terL-Butylphenyl. Als niedere Alkylreste. die durch einen Phenylrest substituiert sind, kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenyl-tert.-butyl. Als Arylreste, die durch Ci-Gi-Alkyl substituiert sein können, kommen Phenyl-, Diphenyl-, Naphtyl-, Anthracyl- und Phenanthry'reste in Betracht.

In Rahmen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt Vei bindungen der Formel

111)

R«

verwendet werden, worin

R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci — Q-Alkylrest bedeuten und

Rg für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atorrien steht,

wobei einer der Alkylreste Rs, Re, R7 und Re durch eine gegebenenfalls durch Gi—Gi-Alkylreste substituierte Phenylgruppe substituiert sein kann,

Als geradketlige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen, und als Phenylreste, die durch Ci — Ct-AIkylreste substituiert sind, kommen die bereits füK Formel (1) genannten in Frage.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1 Molekül einer Verbindung der Formel (II) in 2 Moleküle Aldehyd oder in 2 Moleküle Keton oder iri 1 Molekül Aldehyd und 1 Molekül Keton umgewandelt. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd, bei Einsetzung von Propylen ein äquimolekulares Gemisch aus Acetaldehyd und Formaldehyd, bei Verwendung von Isobutylen als Ausgangsmaterial Aceton und Formaldehyd, aus «-Methylstyrol, Acetophenon und Formaldehyd.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel

(Ill)

(CH₂),,.'

worin

Innerhalb der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen der Formel

(CH₂),, C^C

(CH₂).- (IV)

ίο

15

20

25

30

iv für eine ganze Zahl von 3 bis 22, bevorzugt 3 bis 10, steht. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen Dialdehyd umgewandelt. Beispielsweise entsteht aus Cyclopenten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Glulardialdehyd, aus Cycloocten Octandial.

40

45

50

eingesetzt werden,

worin «und ζ unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 7, bedeuten.

Aus Verbindungen der Formel (IV) entstehen nach sj dem erfindungsgemäßen Verfahren cyclische Ketone, z.B. wird IJ'-DicycIopentyliden in Cyclopentanon umgewandelt

Im einzelnen seien als Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (FV) folgende ungesättigte Verbindungen genannt

Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2),
2-Methyl-propen, Penten-(l), Penten-(2),
2-Methyl-buten-(1), 2-MethyI-buten-(2), 2-Methyl-buten-(3), Hexen-(1), Hexen-(2),
Hexen-(3), 2-Methyl-penten-(l),
2-MethyI-penten-(2),2-Methyl-penten-(3),

2-Mefhyl-penten-(4)_i3-Methy!-pehtcn-(l), 3-Methyl-penten-(2),2-Äthyl-buten-(l), ΙΙ

()() 2,3-Diniethyi-bUlen-(2), Heptert-(l), Heptett-(2), Heplen-(3), 2-McthyUhexen-(1), 2-Methyl-hexen-(2)'2-Methyl-hexen-(3), 2«Methyl-hexeri-(4),2-Melhyl-hexen-(5), Μ IhNh

yp^^y^) 3-Methyl-hexen-(5),2-Äthyl-penten-(l), 3-Äthyl-penten-(l),3^Äthyl-penten-(2)i 2,2-Diiiethyl-penten-(3), 2,2-Dimethyl-penten-(4), 2.3-Dit lethyl-penten-(l),2,3-DimethyI-penten-(2), 2,3-DinethyI-penten-(3), 2.3-Dimethyl-penlen-(4), 2-Metl yl-3-äthyl-buten-(3). 2,4-Diriethyl-penten-(l), 2.4-Dimethyl-penten-(2), 3,3-DiiiethyI-penten-(l), 2.2,3-TrimethyI-buten-(3), Octen· (1). Octen-(2), Octen-(3), Octen-(4), ^llhhlh^)

i^) 2-Metl ylhepten-(3).2-MethyI-hepten-(4), 2-Metl yl-hepten-(5),2-Methyl-hepten>(6), 3-Metbyl-hepten-(l),3-Methyl-hepten-(2), 3-Metbyl-hepten-(3),3-Methyl-hepten-(6), 2-Äth) -hexen-(l),4-MelhyI-hepten-(l), 4-Metl yI-hepten-(2),4-Methyl-hepten-(3), 3-Äth)i-hexen-(2).3-Äthyl-hexen-(3), 3-Äth)i-hexen-(4).3-Äthyl-hexen-(5), 2,2-Dimethyl-hexen-(3).2.3-DimethyI-hexen-(l), 2,3-Dn (ethyl-hexen-(2).2.3-DimethyI-hexen-(3). 2,3- Dirnethyl-hexen-(4). 2.4- DimethyI-hexen-(2), 2,4-Dinethyl-hexen-(4),2.4-Dimethyl-hexen-(5), 2,5- DirnethyI-hexen-( 1). 2,5-Dimethyl-hexen-(2), 2.5-Dipiethyl-hexen-(3). 3.3-Dimethyl-hexen-(l), 33-Diiiethyl-hexen-(4).3,3-Dimethyl-hexen-(5), 3,4-Dituethyl-hexen-(2).
2-Metl· yl-3-äthyl-penten-(2), 3-Methyl-3-äthyI-penten-(l). 2.2.3-T· imethyl-penten-(3). 2.2.3-T imethyl-penten-(4), 2,2-Dimethyl-3-äthyl-buten-(3), 2,2.4-T· imethyl-penten-(3). 2,2,4-T^rimethyl-penten-(4), 2_3 J-T. irnejlhvl.npntpn-Π ί

2.3.3-T imethyl-penten-(4).

2.3.4-T'imethyl-penten-(l), 2 J.4-T -imethyl-penten-(2).

2-Methyl-3-isopropyl-buten-(3), Heptadecen-(l), Hepta iecen-(8). Octadecen-(l), Ocladecen-(9), 2-Metl yl-heptadecen-(2), 9-Methyl-heptadecen-(8) 2,2-Dinethyl-hexadecen-(3), 7,10-D ι methyl-hexadecen-(8), 8-Propvl-pentadecen-(7).Nonadecen-(l), 2,6,10,14-TetramethyI-pentadecen-(l), 7-HexyI-tridecen-(6), Eicosen-(l), Eicosen-(9), 2-Methyl-nonadecen-(2), 1 -Octyl-l-decyl-äthylen, 3-Äthyl-octadecen-(2),

5,7^-TrimethyI-heptadecen-(4), 5-Butyl-hexadecen-(4),

2,6,10,14-Tetra.methyI-hexadecen-(14), 2,6,10,14-Tetramethyl-hexadecen-(15), 2,6,10,14-Tetramethyl-7-methylen-pentadecan, Docosen-(9), 8,1 l-Dimethyl-eicosen-(lO), 4-PropyI-nonadecen-(3), Tricosen-(11), S-Butyl-eicosen^^-Octyl-heptadecen-ie), 10-NonyI-nonadecen-(9), Cyclopenten, Cyclohexen l-Methyl-cyclopenten-(l), 1 -Methyl-cyclopenten-p), I -Methyl-cyclopenten-p), Methylen-cyclopentan,

in

Cycloheptefi, l-Methyl-cyclahexeiT-(t), 1 -Methyl-cyclohexen-(2), I -Methyl-cyclohoxcn-(3);

Methylen-cyclohexan, l-Älhyl-cyclopenten-O),

1 -Äthyl-cyclopenten-(2), Vinyl-cyclopenlan, 1,1- Dimcthyl"Cyclopenten-(2),

l^-Dimelhyl-cycloperiten-il), l,2-piniethyI-cyclopenlen-(2),

l,2-Dimeihy!-cyclopentGn-(3), 3-Methyl-l -methylen-cyclopentan, Cycloocten, l-Methyl-cydohepten-O),

1 -Melhyl-cyclohepten-(4), I-Älhyl-cyclohexen-f I),

j-Äthyl-cyclohexen-(2). Athyliden^cyclohexan, Viiiyl-cyclohexan, l.l-Dimethyl-cyclohexöh-(2), l.l-Dimethyl-cyclohexen-fS).

1.2-Dimethyl-cyclohexen-(l).

l,2-Dimethyl-cyclohexen-(2), l.3-DimethyI-cyclohexen-(l).

l,3-Dimethyl-cyclohexen-(3).

U-Dimethyl-cyclohexen-M).

3-Methyl-1 -methylen-cyclohexan, i,4-Dimethyl-cyclohexen-(l), l,4-Dimethyl-cyclohexen-(2).

4-Methyl-1 -methylen-cyclohexan,

i-Propyl-cyclopenten-O).

t-Propyl-cyclopenten-(2), Allyl-cyclopentan, -lsopropyl-cyclopenten-(l), -lsopropyl-cyclopenten-(2), isopropyliden-cyclopentan, -Methyl-2-äthyl-cyclopenten-(l),

-Methyl-2-äthyliden-cyclopentan, id

, 1,2-Trimethyl-cyclopenten-(2), ,2,3-Trimethyl-cyclopenten-(l), ^J-Trimethyl-cyclopenten-p),

-Methyl-cycloocten-O), l-Äthyl-cyclohcpten-fl),

-Propyl-cyrlohexen-jl). l-Propyl-cycIohexeh-(2), -Propyl-cyclohexen-(3), Allyl-cyclohexan, -Isopropyl-cyclohexen-fi), -Isopropyl-cyclohexen-(2), Isopropyliden-cyclohexan.

-Methyl-2-äthyl-cyclohexen-(l), -Methyl-3-äthyl-cycIohexen-(2), -Methyl-3-äthyl-cyclohexen-(3), -ivieihyi-S-äihyiiden-L-yciuhcxan, -Methyl-S-vinyl-cyclohexan, -Methyl-4-äthyl-cyclohexen-(3), ,1.2-Trimethyl-cyclohexen-(2),

, 1 J-Trimethyl-cyclohexen-^), ^J-Trimethyl-cyclohexen-P), ,2.4-Trimethy!-cycIohexen-( 1), 13^-Trimethyl-cyclohexen-( 1), -Butyl-cyclopenten-fl), 1 -Butyl-cyclopenten-p), Buten-(2)-yl-cyclopentan, Buten-(3)-yl-cyclopentan, -sek.- ButyI-cyclopenten-(2), 2-CycIopentyl-buten-(3),

-isobutyl-cyclopenten-(2), -tert-ButyI-cyclopenten-(2), l-Methyl-2-propyl-cyclopenten-(l), l-Methyl-2-isopropenyl-cyclopentan, l-Methyl-S-isopropyl-cyclopenten-il), l^-DiäthyI-cyclopenten-(l), Cyclohexadecen, 1 -Methyl-cyclopentadecen-il), 2-Methyl-3-cyclohexyI-nonen-(2), l-Undecyl-cycIopenten-(2),Cycloheptadecen, 1 -Dodecyl-cyclopenten-^), 1 -Methyl-cycloheptadecen-O ), 1-Tridecyl-cyclopenten^), 2^,6,6-Tetrapropyl-1 -methylen-cyclohexan, 1 -Tetradecyl-cyclopenten-p),

40

50

55

60

65 4-Methyl-2,2,6,&-tctrapropyl-1 -methylen-ciyclohexan, 1 - Wexadecyl-cyclopenten-(2), l-Octadecyl-cyGlopenten-(2), Bicyclo[2.2.l]hepten-(2), 2-Methyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(5), Bicyclo[2>2,2]octen-(2), Hexahydroindane, 2,2-DimethyI-bicycIo[2.2.1]hepten-(5), l-Cyclopentyl-cyclopcn(eh-(2), Bicyclo[5.3.0]decen-(2),/!l^l-Octalin,_<d²-Octalin, hlhhdid

2-Methylen-hexahydroindan, llfj

yfj

2-Propvl bicyclo[2.2.1]hepten-(5), i.2,3-Trimethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-(2), 1,7,7 Trimethyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(2), 3,3-Dimethyl-2-methylen-bicyclo[2.2.1]heptan, l-CyclohexyI-cyclopenten-(2), btjd^)

i-Methvl-^l'-octalin. 2-Methylen-decaIin, 2,2-Dimethyl-3-älhyliden-bicyclo[2.2.l]heptan_j l,2.3,4-Tetramethyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(2), Cyclohexyliden-cyclohexan,

1 -Äthyl 3-[cyclopenten-(2)-yl]-cycIopentan, 2-[Buten-(3)-yl]-decalin.

1 -Äthyl-2-propyl-zl^l-octaiin.

Tricyclo[ 5.2.1.0«]decen-(8).

Tricyclo[5.2.1.0²⁶]decen-(4), i^J/Ma.S.e.aa-Octahydro-1,4-äthanonaphthalin,

Dicyclohcxyl-cyclohexyliden-methan, l,5-Dicyclohexyl-3-[2-cyclohexyl-äthyl]-penten-(2), Styrol, Propenyl-benzol, Allylbenzol, isopropenyl-benzol, 1 -Methyl-2-vinyl-benzol, l-Methyl-3-vinyl-benzol, l-Methyl-4-vinyl-bcnzol, Buten-( 1 )-yl-benzol, Buten-(2)-yl-benzol, Buten-(3)-yl-benzol,(l-Methyl-propenyl)-bcnzol, (I -Methyl-allyl)-benzol. (1 - Athyl-vinyl)-benzo(, (2-Methyl-propenyl)-benzol. (2-Methyl-allyl)-benzol. 1 -Methyl-2-propenyI-benzol, l-Methyl-2-allyl-benzol. 1 -Methyl-3-propenyl-benzol.

.tl.-l I I

"-»-Oll Jl-L/t-ll£.V>l,

I -MethyI-4-propenyl-benzol, l-Methyl-4-alIyI-benzoI, 1 -Methyl-2-isopropenyl-benzol, l-Methyl-3-isopropenyl-benzol, 1 -Methyl-4-isopropenyl-benzol, 2-Äthyl-l-vinyl-benzol, 3-ÄthyI-l-vinyI-benzol, 4-Äthyl-1 -vinyl-benzol, l,2-Dimethyl-3-vinyl-benzol, lJ-Dimethyl-2-vinyl-benzol, l^-Dimetliyl^vinyl-benzol, 1,4-Dimethyl-2-viny[-benzol, 1 ^-Dimethyl^vinyl-benzol, 13-Dimethyl-5-vinyI-benzol, Penten-(1 )-yl-benzol, Penten-(2)-yl-benzoI, Penten-(3)-yl-benzoI, Penten-(4)-yl-benzoI, Ί -Methy l-buten-( 1 )-yI]-benzol, \ -Methyl-buten-{3)-yI]-benzol, "2-Methyl-buten-(l)-yl]-benzol, 3-Methyl-buten-(l )-y l]-benzol, 3-Methyl-buten-(2)-yl]-benzoI, l-Äthyl-propenyl]-benzol, [1 -Äthyl-allyl]-benzol, 1,2-Dimethyl-propenyI]-benzol, l-Methy[-4-[buien-(2)-yi]-benzQl, 1 -Methyl-2-[l -methyl-propenyl]-benzol, 1 -MethyI-3-[l -methyl-propenyl]-benzol.

yfyyO l-Methyl-4-[2-methyl-propenyl]-benzol, l-MelhyI-4-[2-methyl-allyl]-behzol, I -Äthyl-3-allyl-benzol, I -Äthyl-4-ailyI-benzol, 4-lsopropyl-1 -vinyl-benzol. l^-Dimeth.yl^-propenyl-bcnzol, l,3-Dimelhyl-4-propenyl-benzol< l^-Dimefüyl-ß-isopfopenyl-benzol, l^-DimeiSiyl^-isopropcnyl-berizol, l^-Dimethyl^isopropenyl-benzoI, l,3,5-Trimethyl-2~-vinyl-benzol, J^-Trimelhyl^-vinyl-benzol, Hexen-(5)-yl-benzol, Deccn-( 1 )-yl-benzol, 4-(2-ÄthyI-hexyl)-1 vinyl-benzol, i,3-Dimeihyl-4-[2-propyIpemen-(l)-yl]-benzoi, Ündecen-(I )-yl-benzol. Dodccen-( I )-yl-bcnzol, [l-Methyl-undecen-OJ-ylj-benzol, (1 -Decyl-vinylJ-benzol. l,3-Dimethyl-4-f2butyl-hcxcn-(l)-yll-benzol, i,2-Bis-[3,3-Dimethyl-bicyclo[2.2.lj-

heptyl-(2)]-ätliylen. Indcn, i,2-Dihydro-naphthalin, l-Methyl-inden, 2-Methyl-inden, 3-Me(hyl-inden, Cyclopenten-(2)-yl-benzol, •,/-Dihydro-SH-benzocyclohepten, i-Methyl-S.S-dihydro-naphthalin, J-Vinyl-S.ej.S-tetrahydro-naphthalin, 1,2-Dimethyl-3,4-dihydro-naph thalin, ienzyliden-cycloheptan, 2-Cyclohexyl-1 -phenyl-äthylen. l-[Buten-(2)-yl]-tetralin. l-Vinyl-naphthalin, l-Propenyl-naphthalin. l-Allyl-naphthalin, l-lsopropenyl-naphthalin, l-[l-Methyl-buten-(l)-yl]-naphthalin, l,2-Dipheny!-äthylen, l.l-Diphenyl-äthylen, 2-Vinyl-biphenyl, 3-Vinyl-biphenyl, 4-Vinyl-biphcnyl, 1 J-Diphenyl-propcn, l,2-Diphenyl-propen-( 1), i-Phenyl-2-o-tolyl-äthylen. U-Diphenyl-propen-(l), 2-Isopropenyl-biphenyl, M-Diphenyl-buten-(l). l,4-DiphenyI-buten-(2), l,3-Diphenyl-buten-(2), l,3-Diphenyl-buten-(l),

i -► r^· 1 . ii. . - _ r -Λ I,O" L>l JJI IC 11 Jf I* OUIV. 11"^-*/.

2-MethyI-l,3-diphenyI-propen, l,2-DiphenyI-buten-(]),2J-Diphenyl-buten-(2), 2,3- Diphenyl-buten-( 1). 1,2-Di-p-tolyl-äthylen, l,l-Diphenyl-buten-(l).2-[Buten-(1)-yl]-biphenyI, l-[2-Methyl-cyclopenten-(l)-yl]-naphthaIin, i-Äthyl-S.i-dihydro-phenanthren, 2-MethyI-1,4-diphenyl-buten-( 1), 1,2-DiphenyI-penten-(3),3,4-DiphenyI-hexen-(3), 2-Äthyl-1,1 -diphenyl-buten-( 1), 2-[Hexen-(l)-yl]-biphenyl, l,2-Bis-(2,4,6-trimelhyI-phenyl)-äthylen, 1,1 -Diphenyl-fionen-(l), 5,6-Diphenyl-decen-(5), 1,1-Dibenzyl-hexadecen-(l), l,2-Bis-(2,4,6-triisopropyI-phenyl)-äthylen, 9-lsopropyliden-nuoren, 1-Cyclopentyl-l^-diphenyI-äthylen, l-Isobutyl^-phenyl-S^dihydro-naphthalin, 2^-Dimethyl-3-[naphthyl-(l)-methyIen]bicycIo[2^.1]heptan,2-Vinyl-phenanthren, 2-IsopropenyI-anthracen,9-Propenyi-phenanthren, 9-AUyl-phenanthren, l^-Dicydo.hexyl-l^-diphenyl-äthylen, l-Pheny!-2-[naphLhy[-(i)]-äthy!en, 1 -Phenyl-1 -[naphthyl-0 )]-äthylen, 2-Phenyi-3-[naphthyl-(l)]-buten-(2), Tfiphenyl-äthy'en,
l-Phenyl-2fbiphenylyl-(4)]-äthyIen,
Phenyl-tfluorenyliden-(9)]-methan,
Cyclohexyl· triphenyl-älhylen,
ί l,2-Di-[naphthyl-(l)]-äthylen,

l,l-Di-[naphthy!-(l)]-äthylen,
l,2-Bis-[4-niethyl-naphthyl'(l)>älhylen,
TetraphenyUäthylen.

ίο Im allgemeinen wird das erfindungsgemaße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Der zu spaltende ungesättigte Kohlenwasserstoff wird in gas- oder dampfförmiger Form mit Sauerstoff öder einem Sauersloff/Inertgas-Gemisch. z. B. Luft,

Ii vermischt, beispielsweise in einer gut verwirbelnden Mischkammer oder mittels einer Mischdüse. Das so erhaltene Einsatzgasgemrsch wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, beispielsweise durch Behandlung in einem Vorerhitzer, und sodann mit dem Katalysator in

in Berührung gebracht, 7. B. in ein Wirbelbett eingeleitet oder über den in einem Röhrenbündel fest angeordneten Kontakt geleitet. Falls ein Röhrenreaktor benutzt wird, können die Reaktionsrohre zur Temperalurführung von einem Wärmeübertragungsmittel z. B. von einer Salzschmelze, umgeben sein. Auch das Wirbelbett kann mit Einbauten zur Temperaturführung versehen sein. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird der Aufarbeitung zugeführt. Es kann beispielsweise kondensiert oder einer Wäsche unterworfen werden.

JO Bei der Wäsche werden im allgemeinen die gewünschten Reaktionsprodukte ausgewaschen und vom gegebenenfalls nicht umgesetzten Olefin abgetrennt. Im Falle der oxidativen Spaltung von Äthylen zu Formaldehyd kann z. B. die Wäsche zweckmäßigerweise mit Wasser

r> durchgeführt werden. Man erhält so eine handelsübliche wäßrige Formaldehyd-Lösung und kann das Restgas durch Zumischen der verbrauchten Anteile an Äthylen und/oder Sauerstoff wieder auf die Ausgangskonzenlration bringen. Man erhält auf diese Weise einen geschlossenen Kreislauf. Zweckmäßigerweise verwendet man bei dieser Arbeitsweise einen mehrstufigen Wäscher.

hi.- I. Λ A ..Π ι-.»» Ant- imfYnrölhnton Ι/^ΚΙαπ

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Wasserstoffs und des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases auf die Reaktionstemperalur auch getrennt vornehmen. Beispielsweise kann man die beiden Reaktanten getrennt in ein Wirbelbett einführen. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Einführung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs an einer Stelle des Reaktionsraumes vorzunehmen, die räumlich etwas vor der Stelle liegt, an der der Sauerstoff zugegeben wird. Wenn die Reaktion in Gegenwart von inerten Gasen oder Dämpfen vorgenommen wird, kann beispielsweise auch Wasserdampf als Inertgas zugesetzt werden. Man kann

beispielsweise den Wasserdampf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen und in diesen Dampf Sauerstoff, gegebenenfalls auch als Luft, eindosieren, anschließend den ungesättigten Kohlenwasserstoff dampf- oder gasförmig oder flüssig zugeben und dieses

BO Gemisch über den Katalysator leiten. Die Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden Gemisches kann dann zweckmäßigerweise in einem Wäscher erfolgen; sie kann aber auch durch indirekte Kühlung, gegebenenfalls durch fraktionierte Kühlung, durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Luft als Sauerstoff enthärtendes Gas kann es erforderlich sein, bei partiellem Umsatz den nicht umgesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff vom Stickstoff abzutrennen. Diese Trennung kann

durch eine Druckdestillation oder auch durch eine Wäsche, z. B. mit Dieselöl unter anschließendem Ausheizen des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes, erfolgen. Besonders wirtschaftlich ist es, den Kohlenwasserstoff aus dem Dieselöl mit der für die erneute Umseizung benötigten Luft bei höherei Temperatur auszublasen. Je nach den Konzentrationsverhältnissen kann es auch ausreichend sein, nur einen Teilstrom des kreisgases dieser Aufarbeitung zuzuführen.

Beispiel I

In ein elektrisch beheiztes Reaktionsrohr von 70 cm Länge und 1.8 cm Durchmesser werden 10 g Molybdänoxid der Formel Moo0₂6 als Katalysator auf 2,5 g Quarzwolle mit einem Volumen von etwa 25 cm³ eingebracht, der wie folgt hergestellt wurde: Eine 5%ige (NH^MoCi-Lösung, die einem Gehalt von 10 g MOO3 entspricht, wird mit 2,5 g Quarzwolle auf einem Wasserbad eingedampft und anschließend durch Erhitzen auf 600⁰C in Luft durch thermisch? 7ρι*«ρΐ7ΐιησ in MoO) übergeführt. Das so erhaltene MoO) wird dann bei 419° C in einer 1,5% Wasser enthaltenden Wasserstoff-Atmosphäre zu MO9O26 reduziert.

Über den Katalysator werden nach Passieren einer mit Raschig-Ringen gefüllten Mischkammer mit einem Volumen von 500 cm³ stündlich bei 440⁰C 25,6 I Äthylen Und 1 1 Sauerstoff in der Gasphase geleitet. Das entspricht einer Ausgangsgas-Zusammensetzung von 3,76 Vol.-% Sauerstoff und 90,24 Vol.-% Äthylen. Im Reaktionsgas wird der entstandene Formaldehyd mit Hilfe von Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie identifiziert. Die quantitative Analyse des Reaktionsprodukts erfolgte sowohl gaschromatographisch als auch titrimetrisch. Für die gaschromatographische Bestimmung der Konzentration des Formaldehvds und des als Nebenprodukt gebildeten Wassers wurde eine Porapak-N-Säule bzw. für die Ermittlung des Umsatzes an Sauerstoff eine Porapak-S-Säule verwendet. Die titrimetrische Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Sulfitmethode (vgl. j. F. Walker, Formaldehyd, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964, S. 562). Dazu wurde der Gasstrom durch 3 je 100 cm³ Wasser enthaltende Gaswaschfiaschen geleitet und die wäßrige Lösung analysiert. Der Umsatz betrug 15,8% bezogen auf eingesetzten Sauerstoff. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurden 15,9 g Formaldehyd gefunden, was einer Selektivität von 84% entspricht.

Bei größeren Umsätzen kann man den größten Teil des gebildeten Formaldehyds in Form von Polyoxymethy'en aus dem Gasstrom in kompakter Form in

Tabelle 3

geeigneten Abscheidungsgefäßen isolieren. Fn so erhaltenes Polyoxymethyien wies einen Wassergehalt Von weniger als 20 Gew.-% auf. Für die Isolierung des Formaldehyds ist somit die Polymerisation und Gewinnung in Form von Polyoxymethyien ebenso geeignet wie das Auswaschen mit Wasser, wobei wäßrige Formaldehydlösungen erhalten werden, die vielfach der sofortigen technischen Weiterverwendung zugänglich sind.

Die folgende Tabelle zeigt Ergebnisse der Spaltung von Äthylen zu Formaldehyd bei verschiedenen Temperaturen für die angegebene Zusammensetzung des Gasgemisches.

Tabelle 1

Umsatz	Selektivität
2,4 i	92,8
5,26	90,1
7,9	85,0
15,8	84,4
26,3	80,8
32,8	78,6

340
375
400
440
465
490

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden andere Mischungsverhältnisse von Sauerstoff: Äthylen verwendet. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 2

Vol.%
O₂

Vol.%
C₂H₄

Umsatz

Selektivität

2,2	97,8
3,8	96,2
7,7	92,3

17,6

15,8

9,6

90,4
84,4
82,4

Beispie! 3

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden dem Sauerstoff/Äthylen-Gemisch Stickstoff und/oder Kohlendioxid und/oder Wasser zugesetzt und die Reaktion bei 470⁰C an MO9O26 durchgeführt. Die jeweilige Gaszusammensetzung und die erhaltenen Umsätze und Selektivitäten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Zusammensetzung der Gasphase
[Vol.%]

Umsatz

Selektivität

O₂	C₂H₄	N₂	CO₂
5	5	90	-
5	5	73	17
5	5	87,2	_

14	77
14,5	76,2
13,8	77,6

H₂O

2,8

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde enthaltendem H2 bei 400⁰C hergestellt wurde. Die als Katalysator ein Wolframoxid der Forme! W₂₀O₅₃ Reaktionstemperatur betrag 340, 405 und 480⁰C Die verwendet das durch Reduktion von WO3 in 1,5% H₂O Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tl ül 411

Tabelle 4	Umsatz FA]	Selektivität	Katalysator	Umsatz	Selektivität	1
T IQ	6,45 24,1 39,5	83,4 80,3 77,6				S
340 405 480		⁵ 7,3 % MoO₃ auf AI₂O₃	13.1	63,6	I
	1,3% WO₃ auf AJ₂O₃ 18,4 Beispiel 7	72,5

Beispiel 5

Über 10 g in einem Quarzschiff befindlichem WO₂ mit einer geometrischen Oberfläche von etwa 15 cm² (hergestellt durch Reduktion von WO3 in 13% Wasser enthaltendem Wasserstoff bei 600⁰C) als Katalysator werden bei einer Reaktionstemperatur von 570° C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise stündlich 0.7 I Äthylen und 25.9 1 Luft geleitet. Der Umsatz betrug 17% des eingesetzten Äthvlens. Die Formaldehyd-Ausbeute betrug b?^uo bezogen auf den Umsatz.

Beispiel b

Es wird wie in Beispiel I gearbeitet, jedoch werden Trägerkatalvsatoren verwendet, die wie folgt hergestellt wurden:

>) Mo-Kugeln (Durchmesser 3 — 6 mm) wurden bei 720 C in Luft in einem Quarzschiff während 20 Stunden oxydiert. Durch die Oxydation entsteht eine dünne Oxidschicht auf dem Metall als Träger.

b) SiO2-Kugeln (Durchmesser 1—3 mm). ferner AIjOi-Würstchen (Länge 5—8 mm) als Träger werden in (Nm)₂MoO₄- bzw. (NHi)₂WO₁-LoSUngen getränkt, und die Mischung wird eingedampft. Anschließend werden die Katalysatoren bei 600" C mehrere Stunden im Luftstrom getempert.

Die gemäß a) und b) erhaltenen Katalysatoren werden wie in Beispiel 1 in 13% HjO enthaltendem H₂ behandelt. Von den fertigen Katalysatoren werden 8cm^J in das Reaktionsrohr eingefüllt. Über die Trägerkatalysatoren wird sodann das in Beispiel 1 beschriebene Äthylen/Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 425^C geleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 5

Katalysator	Umsatz	Selektivität
	I%]	FA]
MoO, auf Mo-Metall	17,1	79,7
Geschmolzenes MoO₃	11.5	80,4
7,3 % MoO, auf SiO₂	13,4	67,3
1,4% MoO, auf SiO₂	18,8	78,6
0,15% MoO₃ auf SiO₂	14,4	68,5
6,2 % WO₃ auf SiO₂	21,7	73,4
0,13% WO₃ auf SiO₂	16,8	71,0

ίο Die oxydative Spaltung der Doppelbindung von Propylen unter Bildung von Acetaldehyd und Formaldehyd wurde an Molybdän- und Wolframoxiden als Katalysatoren untersucht, diewie in den Beispielen 1 und 4 hergestellt wurden. Über die Katalysatoren wurden stündlich bei 250⁰C 1,061 Propylen. 1,061 Sauerstoff und 243 I Stickstoff geleiteL Die Umsätze betrugen 12% bezogen auf eingesetztes Propylen bei Verwendung von W?_n0is als Katalysator, und 16% bei Verwendung von ΜθςΟ_Λ als Katalysator. Das Verhältnis von Formaldehyd : Acetaldehyd im Reaktionsprodukt betrug 1.2 : 1. Aceton oder At-rolein konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 8

2> Ober den in Beispiel ! beschriebenen Katalysator wurden bei 370^: C in der dort beschriebenen Weise stündlich 25.61 Isobutylen und 1.1 I Sauerstoff bei 1 Atmosphäre Gesaritdruck geleitet. Dabei wurden 12% des eingesetzten Isobutylens umgesetzt. Es wurden Aceton und Formaldehyd im Verhältnis 1 : 1 bei einer Selektivität von 36% gebildet.

Beispiel 9

Durch ein Verdampfungsgefäß, in dem sich nc-Melhyl-

styrol befand, wurden stündlich 25 I Stickstoff geleitet, wobei in dem Stickstoffstrom 2.8 g/h *-Methylstyrol mitgeführt werden. Dem so erhaltenen Gasstrom wurden stündlich 1.2 I Sauerstoff zugemischt und das so erhältliche Einsatzgasgemisch über MoqO₂₆ als Kataly-

■»o sator bei 35O⁰C in der in Beispiel I beschriebenen Weise geleilet. Dabei wurden 18% des eingesetzten t-Methylstyrols umgesetzt. Vom umgesetzten <x-Methylstyrol wurden 62% in Acetophenon umgewandelt.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Stickstoffstrom von 25 l/h mit 1.7 g/h Cyclopenten beladen. Das so erhaltene Gasgemisch wurde mit 036 l/h Sauersloff gemischt und bei 27O°C über W₂₀Ow als Katalysator geleitet. Dabei wurden 14% des eingesetzten Cyclopeniens umgesetzt. Vom umgesetzten Cyclopenten wurden 40% zu Glutardialdehyd oxydiert.

B e i s ρ i e I 11

Über gemäß Beispiel I erhaltenes MoqO₂₆ als Katalysator wurde bei einer Temperatur von 34O^c C ein nach Beispiel 9 aus 0.8 l/h C'ycloocten. 1.3 I Sauersloff/h und 243 l/h Stickstoff bestehendes Gasgemisch geleitel. Die Bildung von Octandial als Reaktionsprodukt wurde durch Infrarot·· Und kefnfesonanzspektroskopische Analyse festgestellt. Der Umsatz beträgt 43,8'%, Dabei würde Ocfandiäfdehyd mit 18,6% Selektivität erhalten.

909 686/133

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur o>;idativen Spaltung von eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen der Formel

C = C

(D

R,

10

R4

worin

Ri, R2, R3 und R₄ unabhängig voneinander für !5 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkylreste substituiertes Aryl, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen stehen, wobei die Reste Ri und Rj zusammen sowie Rj und R₄ zusammen jeweils nicht mehr als 20 C-Atome enthalten und jeweils, unabhängig voneinander, einen carbocyclischen Ring bilden können, wobei ferner niedeie Alkylreste Ri, R2, Rj und Rt (mit jeweils bis 4 C-Atomen) durch je einen Phenylrest substituiert sein können, und wobei die Reste Ri und Rj zusammen mit den C-Atomen der C—C-Doppelbindung einen carbocyclischen Ring mit bis zu 24 C-Atomen darstellen können, sofern R₂ und R₄ Wasserstoff oder einen Ci -Gt-Alkylrest bedeuten,

mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Bildung von zwei je eine Carbonylfunktion enthaltenden Verbindungen oder einer zwei Carbonylfunktionen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgasen, bei Temperaturen von 150 bis 65O°C in Gegenwart von Oxiden der Elemente der V, Vl. und VII. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejev) als Katalysatoren, die gegebenenfalls in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, umsetzt.

JO