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Verfahren zur katalytischen Herstellung von insbesondere aromatischen
Nitrilen Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung
von Nitrilen, insbesondere von aromatischen Nitrilen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Es sind zur Herstellung der aromatischen Nitrile schon viele Verfahren
vorgeschlagen worden. Im allgemeinen sind indessen diese Verfahren in einer oder
mehreren Beziehungen nicht vorteilhaft, insbesondere infolge der verhältnismäßig
hohen Kosten der verwendeten Ausgangsstoffe und bzw. oder der giftigen Natur einiger
dieser Stoffe und bzw. oder der Zahl der erforderlichen Verfahrensmaßnahmen. Beispielsweise
sind aromatische Nitrile dadurch gewonnen worden, daß man Alkalicyanide mit aromatischen
Sulfonaten oder mit aromatisch substituierten Alkylhalogeniden umsetzte, ferner
durch Reaktion von komplexen Cyaniden, wie Kalium-Kupfer-Cyanid mit Diazoniumhalogeniden,
durch Reduktion von Isocyanaten mit Kupfer oder mit Zinkstaub oder durch Umsetzung
von Arylaldoximen mit Acylhalogeniden.
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Neuerdings wurden eine Reihe von im allgemeinen ähnlichen Verfahren
zur Herstellung von Nitrilen entwickelt, die einfach und billig sind und nicht giftige
Ausgangsstoffe verwenden.
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Entsprechend diesen Verfahren können aromatische und andere Nitrile
dadurch hergestellt werden, daß man Stoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
bei
denen wenigstens ein Kernwasserstoffatom durch einen aliphätiscben
Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, Olefine, Alkylthiophene und primäre Alkohole,
mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen im Beisein eines Katalysators umsetzt. Verschiedene
Katalysatoren wurden als geeignet für diesen Zweck befunden, unter ihnen die Oxyde
von Vanadium, Wolfram und Molybdän, die Nickel- und Kobaltsalze von Säuren, die
unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, und die Metallsalze von Vanadium-,
Wolfram- und Molybdänsäuren.
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Diese Verfahren sind von den üblichen Verfahren zur Herstellung von
Cyanwasserstoff zu unterscheiden, bei denen Kohlenstoffverbindungen, wie Kohlenmonoxyd,
Methan und Benzol, mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen im Beisein von Tonerde,
Nickel, Quarz, Ton, Oxyden von Thor und Cer, Kupfer, Eisenoxyd, Silber, Eisen, Kobalt,
Chrom, Aluminiumphosphat u. dgl. zur Umsetzung kommen. Diese Verfahren unterscheiden
sich auch von den früher bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminen, bei denen
Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak bei hohen Temperaturen oder bei niedrigeren Temperaturen
im Beisein von Nickel oder Kobalt umgesetzt wurden.
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Gegenstand der Erfindung bildet ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Herstellung von Nitrilen aus einem der obenerwähnten Ausgangsmaterialien, das billig
und technisch anwendbar ist. Vorzugsweise geht man hierbei von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus, bei denen wenigstens ein Kernwasserstoffatom durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
ersetzt ist, und setzt dieses mit Ammoniak in der Gasphase und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Stoffes unter gewissen, nachstehend beschriebenen
Bedingungen um.
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Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß, obwohl die Zersetzungstemperatur
von Ammoniak unter diesen Reaktionsbedingungen bei etwa 676 bis 7o4° liegt und katalytische
Umsetzungen von Ammoniak mit organischen Verbindungen bei Temperaturen von etwa
454 bis etwa 676 oder 7o4° durchgeführt werden können, eine große Zunahme der Wirksamkeit
des Verfahrens nicht allein dadurch erreicht werden kann, daß man die Reaktion in
einem engbegrenzten Temperaturbereich durchführt, sondern auch dadurch, daß man
so arbeitet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 51o bis etwa 55z° stattfindet
und das Ammoniak dieser Temperatur nur sehr kurze Zeit aussetzt. Man kann daher
eine Mischung aus Ammoniak und den organischen Verbindungen auf eine Temperatur
von etwa q.54° erhitzen, dann rasch das heiße Gemisch mit einem Katalysator in Berührung
bringen und gleichzeitig die Temperatur auf über 538° erhöhen, und anschließend
rasch die Reaktionsprodukte und etwa verbleibende, nicht umgesetzte Stoffe und Nebenprodukte
auf eine Temperatur von 454° oder darunter abkühlen. , Eine andere Ausführungsform
des Verfahrens besteht darin, den organischen Stoff auf eine Temperatur vorzuerhitzen,
die höher ist als die für die Reaktion notwendige Temperatur, und ihn dann mit Ammoniak,
der auf eine Temperatur unter q.54° erhitzt ist, zu mischen, wobei die erforderliche
Reaktionstemperatur erhalten wird. Diese Mischung wird dann mit dem Katalysator
bei einer Temperatur über etwa 538° kurze Zeit in Berührung gebracht. Danach werden
die Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten Stoffe wie oben rasch abgekühlt.
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Im allgemeinen kann jeder aromatische Kohlenwasserstoff, bei dem wenigstens
ein Kernwasserstoffatom durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt
ist, jedes Olefin, jeder primäre Alkohol und jede heterocyclische Verbindung, bei
der wenigstens ein Kernkohlenwasserstoffatom durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
ersetzt ist, verwendet werden.
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Die angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffe können aus irgendeiner
geeigneten bekannten Quelle herrühren. Obgleich, wie bereits erwähnt, jeder aromatische
Kohlenwasserstoff, bei dem wenigstens i Kernwasserstoffatom durch einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, für diesen Zweck verwendet werden kann, ist es
vorzuziehen, methylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder solche, bei
denen der Substituent oder wenigstens einer der Substituenten ungesättigt ist und
insbesondere solche Benzolsubstitutionsprodukte zu verwenden, z. B. Toluolxylole,
Trimethylbenzole und Styrol. Man kann aber auch Kohlenwasserstofffraktionen, die
derartige Verbindungen enthalten, verwenden. Auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie methylsubstituierte Naphthaline und Fräktionen, die diesen Stoff enthalten,
können in dem vorliegenden Verfahren angewendet werden, Als olefinischer Kohlenwasserstoff
ist allgemein jeder Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer Olefingruppe geeignet,
z. B. Äthylen, Propylen, Butene, Oktene, Methylheptene, Butadiene, Pentadiene, Äthylbutene,
Hexadiene, Heptene, Pentene u. dgl. Aus den Ausführungen über die Reaktionstemperaturen
ergibt sich, daß manche Olefinkohlenwasserstoffe nicht als solche anwesend sind,
wenn sie in Berührung mit dem Ammoniak und einem Katalysator der hier verwendeten
Art kommen, da viele von ihnen unter solchen Bedingungen zu anderen Kohlenwasserstoffen
gekrackt werden. Trotzdem sind alle Olefinkohlenwasserstoffe und ihre Kohlenwasserstoffzersetzungsprodukte,
die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in der Dampfphase vorhanden sind,
für den Zweck des vorliegenden Verfahrens geeignet. Auch können Mischungen mit einem
oder mehreren Olefinkohlenwasserstoffen verwendet werden, wobei die Reaktionsbedingungen,
wie die Kontaktzeit, etwas verschieden sind infolge der Verdünnungswirkung der anderen
Bestandteile.
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Vorzugsweise verwendet man Olefine, die bis zu io Kohlenstoffatome
enthalten. Und unter diesen werden Propylen, Butene und Butadiene besonders bevorzugt.
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Von Alkoholen ist allgemein jeder primäre Alkohol geeignet. Es ist
indessen vorzuziehen, primäre Alkohole mit nicht weniger als z und nicht mehr als
18 Kohlenstoffatomen zu verwenden, weil diese als besonders geeignet für dieses
Verfahren anzusehen sind. Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, 2-Methylpropylalkohol,
Benzylalkohol, Dekanol-i, Tetradekanol-.i und Oktanol-i seien hier als Beispiele
für
Ausgangsstoffe angegeben. Eine Verzweigung der Kohlenwasserstoffketten der Alkohole
stört nicht, aber sekundäre und tertiäre Alkohole sind an sich nicht verwendbar.
Es kann indessen eine Spaltung derselben eintreten, so daß niedrigermolekulare Nitrile
aus sekundären und tertiären Alkoholen von höherem Molekulargewicht entstehen können.
Mehrwertige Alkohole, bei denen ein oder mehrere Alkoholgruppen an ein primäres
Kohlenstoffatom gebunden sind, reagieren entsprechend der Erfindung. Beispielsweise
kann ein Dinitril aus Glykol oder ein Polynitril aus Stoffen, wie Pentaerythrit,
erhalten werden. Mischungen aus Alkoholen können ebenso verwendet werden wie reine
Alkohole.
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Es können auch Kohlenwasserstoffmischungen, die ein oder mehrere primäre
Alkohole enthalten, verwendet werden, wobei die Reaktionsbedingungen, wie die Kontaktzeit,
infolge der Verdünnungswirkung der anwesenden nicht reagierenden Bestandteile schwanken
können.
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Von heterocyclischen Verbindungen, die verwendet werden können, sind
besonders die alkylsubstituierten Thiophene geeignet. Allgemein kann jedes Alkylthiophen
oder dessen Homologe verwendet werden, ebenso wie andere heterocyclische Verbindungen,
die eine oder mehrere Alkylgruppen am Ring enthalten. Einfache Mono-, Di-, Tri-
und Tetramethylthiophene werden vorgezogen, obgleich alle Thiophene anwendbar sind,
die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit längerer Kette, sowohl gesättigte wie
ungesättigte, enthalten. Weiter können Thiophene oder Thiophenhomologen oder andere
heterocyclische Verbindungen, die keine Substituenten oder eine Struktur besitzen,
die sie zur erfindungsgemäßen Umsetzung ungeeignet macht und bei denen wenigstens
ein Wasserstoffatom des Kerns durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt
ist, ohne Rücksicht darauf, ob die anderen Wasserstoffatome des Kerns, durch andere
Substituenten ersetzt sind, verwendet werden. Da die meisten beständigen Substituenten
für die Zwecke der Erfindung nicht schädlich sind, ist eine außerordentlich große
Auswahl an Substituenten möglich.
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Alle obengenannten Ausgangsmaterialien sind auch als Mischungen dieser
Verbindung befriedigend zu verwenden.
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Das Mengenverhältnis zwischen dem organischen Stoff und Ammoniak kann
über einen weiten Bereicb mit geringen Folgen für den Umsetzungsgrad oder die Ausbeute
schwanken. Im allgemeinen kann der Anteil des organischen Stoffes von 2 bis
98 Molprozent schwanken. Vorzugsweise verwendet man etwa 2o bis go Molprozent,
wobei man gewöhnlich einen Überschuß von Ammoniak verwendet.
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Geeignete Katalysatoren, für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.
B. die Vanadiumoxyde, wie Vanadiummonoxyd (VO), Vanadiumtrioxyd (V203), Vanadiumdioxyd
(V02) und Vanadiumpentoxyd (V20,;) ; Molybdänoxyde, wie Molybdänsesquioxyd (M0203),
Molybdändioxyd (M002), Molybdäntrioxyd (M003), Molybdänpentoxyd (M0205); Wolframoxyde,
wie Wolframdioxyd (W02), Wolframtrioxyd (WO,); Salze der Molybdänsäure, wie beispielsweise
Uranylmolybdat, Ferromolybdat, Ferrimolybdat, N atriummolybdat, Natriumdimolybdat,
Natriumtrimolybdat, Natriumtetramolybdat, Natriumoktamolybdat und Natriumdekamolybdat,
die entsprechenden Kaliummolybdate und Eisen-, Blei- und Kupfermolybdate. Von den
Molybdaten sind die Ferrimolybdate und Uranylmolybdate besonders geeignet.
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Außer diesen Katalysatoren können Salze aus Nickel oder Kobalt und
einer Säure, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, verwendet werden.
Nickelphosphat, Nickelsulfat und Nickelchlorid sind Beispiele von Katalysatoren
dieser Art, von denen Nickelphosphat vorzugsweise verwendet wird.
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Wenn auch diese Katalysatoren befriedigend wirken, wenn sie als solche
verwendet werden, so besitzen sie im allgemeinen noch eine größere Wirksamkeit,
wenn sie in Verbindung mit den bekannten Trägern für Katalysatoren mit großer Oberfläche,
wie Tonerde, Silicagel, Carborund, Bimstein, Ton od. dgl. verwendet werden. Es wurde
als besonders vorteilhaft gefunden, Tonerde (A1203) als Träger zu verwenden.
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Die Konzentration des Katalysators auf dem Träger beeinflußt den Umsetzungsgrad.
Im allgemeinen nimmt dieser mit Zunahme der Konzentration des Katalysators zu. Es
wurde beispielsweise gefunden, daß ein Katalysator, der 2o Gewichtsteile Molybdäntrioxyd
auf 8o Gewichtsteile Tonerde enthält, wirkungsvoller ist als ein Katalysator, der
zo Gewichtsteile Molybdäntrioxyd auf go Gewichtsteile Tonerde enthält. Es können
indessen Trägerkatalysatoren, die größere oder geringere Mengen an katalytisch wirkenden
Stoffen enthalten, verwendet werden.
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Es wurde ferner gefunden, daß, besonders wenn als katalytisch wirkende
Stoffe die höherwertigen Metalloxyde verwendet werden sollen, zur Erzielung maximaler
Wirkung eine Vorbehandlung des Katalysators erforderlich ist, die darin besteht,
daß er mit Ammoniak oder Wasserstoff oder beiden zusammen während eines Zeitraums
von mehreren Minuten bis mehreren Stunden, der von der Katalysatormenge abhängt,
bei Temperaturen, die zwischen etwa .427 und etwa 70q.° liegen, behandelt wird.
Gegebenenfalls kann indessen von dieser Behandlung abgesehen werden, da ja der Katalysator
zu Beginn des Verfahrens an sich mit dem Ammoniak in Berührung kommt.
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Während des Verfahrens werden die Katalysatoren mit Kohlenstoffhaltigem
Material verunreinigt, was ihre katalytische Aktivität schließlich beeinflußt. Deshalb
muß, wenn die Wirksamkeit des Katalysators bis zu einem Punkt abnimmt, der ein Weiterarbeiten
unwirtschaftlich oder aus sonstigen Gründen untragbar macht, der Katalysator in
an sich bekannter Weise regeneriert werden, dadurch, daß man ihn einer sorgfältigen
Oxydationsbehandlung unterwirft, beispielsweise dadurch, daß man einen Luftstrom
oder mit Abgasen verdünnte Luft bei geeigneter Temperatur und in geeigneter Dauer
über den Katalysator streichen läßt. Vorteilhaft folgt auf die Oxydationsbehandlung
eine Reinigung z. B. dadurch, daß man ein Reinigungsgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd,
Schwefelwasserstoff u. dgl. über den Katalysator streichen läßt.
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Der Reaktionsmechanismus des Verfahrens ist noch nicht vollkommen
geklärt. Bei der Herstellung
beispielsweise von aromatischen Nitrilen
aus substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde festgestellt, daß beträchtliche
Mengen von Wasserstoff entwickelt werden; es ist anzunehmen, daß aromatische Nitrile
entsprechend den folgenden Formeln aus. Toluol, Xylol und Mesitylen gebildet werden.
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Das vorliegende Verfahren kann unter Verwendung der bekannten Technik- katalytischer
Reaktionen in der Dampfphase ausgeführt werden. Beispielsweise können Tolüol und
Ammoniak in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengebracht und die Mischung in
einer Vorerhitzungszone verdampft werden, worauf der Dampf in eine Reaktionszone
eingebracht wird, die einen Katalysator der vorher angegebenen Art enthält. Als
Reaktionszone kann eine Vorrichtung, wie sie bei kontaktkatalytischen Verfahren
brauchbar ist, beispielsweise ein fest angeordnetes Katalysatorbett oder ein in
der gleichen Richtung mit oder im Gegenstrom zu den Dämpfen fließender Katalysator
in einem geeigneten Behälter verwendet werden. Die erhaltene Reaktionsmischung geht
durch eine Kondensierzone in einen Auffangbehälter.
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Wenn der Katalysator in gleicher- Richtung oder im Gegenstrom mit
den Dämpfen in der Reaktionskammer fließt; müssen von den Dämpfen mitgerissene Katalysatorteilchen
durch Filtrieren od. dgl. abgetrennt werden.
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Die Reaktionsmischung besteht vorwiegend aus Benzonitril, Wasserstoff,
unverändertem Toluol und Ammoniak. Benzonitril und Toluol werden kondensiert und
irn Auffangbehälter zurückgehalten. Benzonitril kann von dem Tohiol durch eine der
bekannten Methoden" ,z. B. fraktionierte Destillation, getrennt werden. In ähnlicher
Weise können Wasserstoff und Ammoniak voneinander getrennt werden. Toluol und Ammoniak
können mit oder ohne Zusatz von neuem Toluol und Ammoniak in den Kreislauf zurückgeführt
werden.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt
werden, wenn man z. B. eine Reaktionskammer mit einem Katalysatorbett verwendet,
in der die katalytische Umsetzung und die Regeneration des Katalysators abwechselnd
vor sich gehen. Wenn man eine Reihe solcher Reaktionskammern verwendet, kann die-
katalytische Umsetzung in einer oder mehreren Reaktionskammern und die Regeneration
des Katalysators in einer oder mehreren anderen Reaktionskammern vor sich gehen.
Entsprechend kann das Verfahren kontinuierlich verlaufen, wenn eine oder mehrere
Umsetzungskammer verwendet werden, durch die der Katalysator in Berührung mit den
Reaktionsteilnehmern fließt. Er wird anschließend von der Reaktionsmischung getrennt,
wobei die Mischung gegebenenfalls ein Gasfilter durchströmt, um von der Gasmischung
mitgerissene feine Katalysatorteilchen auszuscheiden, ehe die Reaktionsmischung
kondensiert ist. Beim kontinuierlichen Arbeiten strömen infolgedessen der Katalysator,
frisch oder regeneriert, und die Reaktionsteilnehmer, frisch oder regeneriert, kontinuierlich
durch eine Reaktionskammer.
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Die. Reaktions- oder Kontaktzeit, das heißt der Zeitraum, in dem eine
Volumeneinheit der Ausgangsstoffe in Berührung mit einer Volumeneinheit des Katalysators
ist; kann zwischen einem Bruchteil einer Sekunde, z. B. o,oi Sekunden, und mehreren,
z. B. 2o Minuten, variieren. Vorteilhaft verwendet man Kontaktzeiten zwischen o,oi
Sekunden und etwa i Minute, besonders zwischen etwa 0,3 Sekunden und etwa
30 Sekunden. Diese Angaben beruhen mehr oder weniger auf Schätzungen. Für
alle praktischen Zwecke werden bei derartigen katalytischen Verfahren verläßlichere
Zahlen für die Kontaktzeit angegeben in Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, das heißt
Volumeneinheit des flüssigen organischen Stoffes je Volumeneinheit des Katalysators
je Stunde. Beispielsweise wurde bei Atmosphärendruck gefunden, daß die Raumgeschwindigkeiten
erheblich variieren. können und daß Geschwindigkeiten zwischen etwa 1j, und etwa
4. vollkommen für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens ausreichen.
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Es t@mrde bereits beschrieben, daß die verwendeten Temperaturen zwischen
etwa q.55° und der Zersetzungstemperatur von Ammonialc etwa 676 bis 7o4°, schwanken
können. Neuerdings wurde jedoch gefunden, daß als optimale Temperatur des Katalysators
etwa 51o bis 58o', vorzugsweise etwa 510 und 55i', anzusehen sind. Die Aufrechterhaltung
der Temperatur zwischen diesen Grenzen ist ein wichtiger Faktor für die Erreichung
hoher Ausbeuten. Im Gegensatz zu früheren Annahmen wurde jetzt erkannt, daß Temperaturen
über ,58o' keine vermehrten, sondern im Gegenteil sehr verminderte Ausbeuten ergeben.
Die Temperatur richtet sich weniger nach den verwendeten organischen Stoffen, als
in der Hauptsache nach dem Ammoniak, ist daher also verhältnismäßig konstant.
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Ein anderer wesentlicher Punkt des Verfahrens ist der, daß, obgleich
die normale Zersetzungstemperatur des Ammoniaks von etwa 676 bis 704' nicht erreicht
wird, wesentliche Abnahmen der Ausbeute und wesentliche Verluste an Ammoniak durch
Zersetzung bereits unterhalb dieser Temperatur eintreten, wenn das Ammoniak einer
zu hohen Temperatur oder -zu langer Zeit bei erhöhten Temperaturen der Wirkung eines
Katalysators ausgesetzt wird. Es ist daher sehr wesentlich eine Temperatur von über
etwa 496' in dem Ammoniakvorerhitzer und über 579' in dem Katalysatorraum zu vermeiden.
Weiter ist es sehr wichtig, den einen oder beide der Reaktionsteilnehmer vorzuerhitzen,
bevor sie der Wirkung des Katalysators ausgesetzt waren, so daß sie rasch auf Reaktionstemperatur
gebracht werden können, um so die Berührungszeit
besonders des
Ammoniaks mit dem Katalysator möglichst klein zu halten.
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Es wurde auch als wichtig gefunden, das Ammoniak allein nicht über
etwa 565° und im Beisein des organischen Stoffes nicht über etwa 496' vorzuerhitzen.
Vorteilhaft wird das mit dem organischen Stoff gemischte Ammoniak auf eine Temperatur
bis 455° vorerhitzt und dann rasch auf die Reaktionstemperatur gebracht. Es kann
auch der organische Stoff auf eine Temperatur, die über der Reaktionstemperatur
liegt, vorerhitzt und dann mit Ammoniak gemischt werden, das auf eine Temperatur
unter 455° vorerhitzt wurde, derart, daß die Temperatur der so erhaltenen Mischung
gleich der Reaktionstemperatur ist.
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Die Kontaktzeit soll dann so eingestellt werden, daß sich ein Maximum
an Ausbeute und ein Minimum an Zersetzung ergibt. Das wird gewöhnlich erreicht bei
einer Raumgeschwindigkeit von etwa i,o. Der organische Stoff kann gegebenenfalls
vorerhitzt und mit dem kalten Ammoniak bei Eintritt in den Katalysatorraum gemischt
werden. Auch kann das Ammoniak vorerhitzt und mit kalten organischen Stoffen zu
diesem Zeitpunkt gemischt werden, wobei die erhaltenen Ausbeuten im allgemeinen
nicht ganz so hoch, die Zersetzungsverluste jedoch etwas höher sind.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Über-, Atmosphären-
oder Unterdruck ausgeführt werden. Überdruck ist vorteilhaft, da die nichtumgesetzten
Stoffe leichter kondensiert werden können. Unterdruck scheint die -Reaktion zu begünstigen,
da die Reaktionsprodukte ein größeres Volumen haben als die Ausgangsstoffe und nach
dem Gesetz von Le Chatelier-Braun das Gleichgewicht bei der Nitrilbildungsreaktion
bei verminderten Drucken begünstigt ist. Bei Unterdruck fällt jedoch die Durchsatzgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer, und es ist schwierig, die nicht umgesetzten Stoffe wieder
in den Kreislauf zurückzuführen; infolgedessen wird die Anwendung von Atmosphären-
oder Überdruck vorgezogen.
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Wenn höherer Druck verwendet wird, werden die Produkte der Reaktion
zweckmäßig abgekühlt, indem man den Druck herabsetzt. Wenn Atmosphärendruck verwendet
wird, ist es zweckmäßig, die Reaktionsprodukte unmittelbar nach der Reaktion durch
wärmeübertragende Mittel abzukühlen.
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Durch eine beträchtliche Reihe von Versuchen wurde festgestellt, daß
die Temperatur, auf die das Ammoniak erhitzt wird, einen entscheidenden Einfluß
auf die Ausbeute und den Umsetzungsgrad zu Nitril hat, da zu hohe Temperaturen eine
zunehmende Zersetzung des Ammoniaks zur Folge haben.
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Normalerweise wäre zu erwarten, daß eine Zunahme der Zersetzung des
Ammoniaks die Zahl der freien Radikale, die zur Reaktion mit dem organischen Reaktionspartner
dienen können, zunehmen würde, so daß der Umsetzungsgrad zu Nitril zunimmt. Es wurde
jedoch gefunden, daß, wenn die Ammoniaktemperatur erhöht wird und die Zersetzung
abnimmt, die Ausbeute an Nitril abnimmt.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, das nicht auf einzelne bestimmte substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
oder auf die genaue Arbeitsweise und die Bedingungen, die in den Beispielen angegeben
sind, beschränkt ist. Beispiele Bei den Versuchen wurde eine Kontaktkammer dadurch
erhitzt, daß man ein wärmeübertragendes Mittel zirkulieren ließ. Sie enthielt jeweils
ioo Gewichtsteile eines Katalysators, bestehend aus io Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd
und 9o Gewichtsteilen Tonerde. Ammoniak und Toluol wurden auf verschiedenen Wegen
und unter verschiedenen Bedingungen in diesen Reaktionsbehälter eingebracht. Die
Ausgangsmischung ging vom Reaktionsbehälter durch einen Kondensator in eine erste
Auffangkammer. Wasserstoff und nicht umgesetztes Ammoniak wurden in eine zweite
Auffangkammer geleitet und dann voneinander getrennt. Die Nitrile und unverändertes
Toluol verblieben in der ersten Auffangkammer und wurden dann durch Destillation
getrennt. Man erhielt nachstehende Ergebnisse:
| Tabelle i |
| ZVirkung der Vorerhitzertemperatur, Reagenzien kalt gemischt
und zusammen vorerhitzt |
| Umsetzungs- |
| Iiatalysatortemperatur grad je Gewichts- |
| Durchlauf Vorerhitzer- Reaktions- Durchsatz prozent |
| Nr. temperatur behälter- Unten Mitte Oben (Gewichts- Ammoniak |
| temperatur (Einlaß) - (Auslaß) prozent zersetzt) |
| bezogen |
| ° C ° C ° C ° C auf Toluol) |
| 1 427 540 527 527 524 9,= 12 |
| 2 466 540 525 526 526 io,i - |
| 3 5,515i9 538 524 5 2 5 5 2 5
8'518,6 8. i41 1, |
| 4 522J 539 523 524 526 8,7J ioj |
| 5 580 538 524 524 525 5,' 25 |
| 6 632 540 523 523 526 1,8 53 |
| Raumgeschwindigkeit i, o; 2 Mol NH3 je Mol Toluol. Katalysatortemperatur
52:4°. |
| *) Gm N2 -f- H. gebildet |
| Gm Na;, eingebracht |
| Tabelle 2 |
| Wirkung der Toluöl-Vorerhitzertemperatur, Ammoniak kalt eingebracht |
| Umsetzungs- |
| Kohlen- Katalysatortemperatur grad je Gewichts- |
| wasserstoff- Reaktions- Durchsatz |
| Durchlauf vorerhitzer behälter- Prozent |
| Nr. Unten Mute Oben (Gewichts- Ammoniak |
| Temperatur temperatur (Eimaß) (Auslaß) Prozent, zersetzt) |
| bezogen |
| ° C ° C ° C ° C auf Toluol) |
| 7 427 543 527 527 527 10,0 16 |
| 8 469 541 523 526 526 9,8 11 |
| 9 498 538 523 522 522 g,1 15 |
| 10 525 538 523 524 524 8#5# 9,2 1o |
| 0 0 |
| 11 524 541 525 524 518 1, |
| 12 551 540 522 524 525 8,9 7 |
| 13 580 539 524 525 525 9,1 11 |
| 14 635 543 522 524 524 9,o 5 |
| Raumgeschwindigkeit 1,o; 2 Mol NH3 je Mol Toluol. Katalysatortemperatur
524°- |
| *) Gm N2 + H.. gebildet |
| Gm NH3 eingebracht a |
| Tabelle 3 |
| Wirkung der Reaktionsbehältertemperatur, Ammoniak kalt eingebracht,
Toluol-Vorerhitzer auf 482° |
| Umsetzungs- |
| Kohlen- Katalysatortemperatur grad je Gewichts- |
| Durchlauf wasserstoff- Reaktions- Durchsatz |
| vorerhitzer behälter- Unten Gewichts- Prozent |
| Nr. ( Ammoniak |
| Temperatur temperatur (Eimaß) Mitte Oben (Auslaß) Prozent,
zersetzt) |
| bezogen |
| ° C ° C ° C ° C auf Toluol) |
| 15 482 497 485 483 479 6,8 5 |
| 16 482 424 512 567 509 8,8 7 |
| 17 483 557 539 540 538 919 13 |
| 18 . 482 581 567 566 563 9,5 31 |
| Raumgeschwindigkeit 1,o; 2 Mol NH3 je Mol Toluol. Vorerhitzertemperatur
482°. |
| *) Gm N, -E-. Hz gebildet |
| Gra NI-1,3 eingebracht |
| Tabelle 4 |
| Wirkung der Reaktionsbehältertemperatur, Ammoniak kalt eingebracht,
Toluol-Vorerhitzer auf 566° |
| Umsetzungs- |
| Kohlen- Katalysatortemperatur grad je Gewichts- |
| wasserstoff- Reaktions- Durchsatz |
| Durchlauf vorerhitzer behälter- Gewichts- Prozent |
| Nr. Unten Mitte Oben ( Ammoniak |
| Temperatur temperatur (Eimaß) (Auslaß) Prozent, zersetzt) |
| bezogen |
| ° C ° C ° C ° C auf Toluol) |
| 19 565 499 485 482 479 6,3 3 |
| 20 565 527 513 51o 5 0 7 8,3 7 |
| 21 565 552 540 540 535 9,3 11 |
| 22 565 582 563 563 563 8,7 11 |
| Raumgeschwindigkeit 1,o; 2 Mol NH3 je Mol Tqluol. Vorerhitzertemperatur
565°. |
| *) Gm N, .+ H2 gebildet |
| Gm NH3 eingebracht- |
| Tabelle 5 |
| Wirkung der Vorerhitzertemperatur, Toluol kalt eingebracht |
| Umsetzungs- |
| Katalysatortemperatur grad je Gewichts- |
| Durchlauf Ammoniak- Reaktions- Durchsatz prozent |
| Nr. Torerhitzer behälter Unten Mitte Oben (Gewichts- Ammoniak |
| Temperatur temperatur (Einlaß) (Auslaß) prozent, zersetzt) |
| - bezogen |
| ° C ° C ° C ° C auf Toluol) |
| - |
| 23 482 535 524 524 524 8,1 |
| 24 538 540 524 524 516 8,5 14 |
| 25 593 543 524 524 521 4,9 34 |
| Raumgeschwindigkeit i,o; 2 Mol NH3 je Mol Toluol. Katalysatortemperatur
524°. |
| *) GM N2 -f- H2 gebildet |
| Gm NH3 eingebracht |
| Tabelle 6 |
| Wirkung der Temperatur auf die thermische und katalytische
Zersetzung von Ammoniak und Toluol getrennt |
| Temperaturen ° C Gewichts- Gewichts- |
| Durchlauf prozent prozent |
| Nr. Vor- Katalysator Ammoniak Toluol Katalysator |
| erhitzung I Einlaß I Auslaß zersetzt zersetzt |
| 26 524 527 528 4,5 - kein |
| 27 566 567 566 11,1 - |
| 28 566 564 566 36,5 - (io% Mo03 Tonerde) |
| 29 62o 623 621 36,o -- kein |
| 30 524 527 527 - 0,2 kein |
| 31 566 567 564 - 0,2 kein |
| 32 566 568 568 - 6,o (io°/o Mo 03 auf Tonerde) |
| 33 62o 621 621 - o,i kein |
| 34 624 622 622 - io bis 13 (io°/o Mo 03 auf Tonerde) |
Genau auf -f- 2 °/o, bestimmt durch Analyse der nicht kondensierten Gase und Analyse
der Menge des gebildeten Kokses.
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Die Ergebnisse der oben angegebenen Versuche sind in den Zeichnungen
graphisch dargestellt Fig. i veranschaulicht die Wirkung der Vorerhitzertemperatur,
wenn die Ausgangsstoffe kalt gemischt und zusammen Torerhitzt werden; Fig. 2 ist
eine Darstellung der Wirkung der Vorerhitzung des Toluols, während Ammoniak kalt
eingebracht wird; Fig. 3 zeigt die Wirkung der Temperatur, wenn das Ammoniak kalt
eingebracht wird und das Toluol auf 482° Torerhitzt wird; Fig. 4 zeigt die Wirkung
der Reaktionstemperatur, wenn das Ammoniak kalt eingebracht wird und das Toluol
auf 566° Torerhitzt wird; Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Wirkung der
Vorerhitzung des Ammoniaks, wobei das Toluol kalt eingebracht wird, und Fig. 6 zeigt
die Wirkung der Temperatur auf die thermische und katalytische Zersetzung von Ammoniak
und Toluol getrennt.
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Die Tabellen i bis 6 und die Fig. i bis 6 zeigen die Wirkung der Temperatur
auf die Nitrilbildungsreaktion. Fig. i und Tabelle i zeigen, daß bei bestimmten
Reaktionsbedingungen, bei denen Toluol und Ammoniak kalt Torerhitzt miteinander
gemischt werden, mit der Reaktionstemperatur von 52q.°, der Umsetzungsgrad (voll
ausgezogene Kurve) abnimmt und die Menge des zersetzten Ammoniaks (gestrichelte
Kurve) zunimmt, wenn die Vorerhitzertemperatur anwächst. Diese Figur und Tabellen
zeigen auch, daß unter einer gewissen Temperatur die Ausbeute abzunehmen beginnt,
wenn die Temperatur abnimmt.
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Tabelle :z und Fig. 2 zeigen, daß unter gleichen Bedingungen die Temperatur,
auf die der organische Stoff Torerhitzt ist, keine oder nur geringe Wirkung auf
die Umwandlung und auf die Menge des zersetzten Ammoniaks hat, wenn das Ammoniak
kalt in die Reaktionszone eingebracht wird. Eine geringe Abnahme der Zersetzung
des Ammoniaks liegt in den Grenzen der Versuchsanordnung.
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Tabelle 3 und Fig. 3 zeigen, daß, wenn der organische Stoff auf 482°
Torerhitzt und das eingebrachte Ammoniak kalt ist, die Umwandlung auf ein Maximum
steigt und dann mit zunehmender Reaktionstemperatur abnimmt, während die Ammoniakzersetzung
mit der Reaktionstemperatur zunimmt. Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn der organische
Stoff auf eine um 84° höhere Temperatur (566°)
erhitzt wird. Dies
zeigen Tabelle 4 und Fig. 4. Indessen ist bei der Vorerhitzungstemperatur des organischen
Stoffes von 566° der Umsetzungsgrad durchschnittlich etwa um 0,5 % geringer.
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Keine plötzliche Zunahme der Ammoniakzersetzung würde bei höheren.
Temperaturen nach Fig. 4 festgestellt. Es ist wahrscheinlich, daß der Knickpunkt
der Kurve der Ammoniakzersetzung bei etwa 58o° liegt oder daß der' Kurvenverlauf
bei 563° etwas unsicher ist, da nach anderen Beobachtungen die Ammoniakzersetzung
bei dieser Temperatur beträchtlich höher sein sollte.
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Tabelle 5 und Fig. 5 zeigen, daß die Ammoniakzersetzung die Hauptursache
der Abnahme des Umsetzungsgrades bei höheren Temperaturen ist. Bei den Ansätzen
dieser Reihe wurde das Toluol kalt eingebracht und die Ammoniakvorerhitzertemperatur
gesteigert, während die Reaktionstemperatur bei 524° gehalten wurde. Diese Angaben
zeigen, daß der Umsetzungsgrad schnell mit wachsender Ammoniakvorerhitzertemperatur
fällt, während die Angaben in Tabelle 2 und Fig. 2 zeigen, daß die Toluol-Vorerhitzertemperatur
keine oder nur geringe Wirkung auf die Umwandlung hat. Infolgedessen kann das Ammoniak
als der entscheidende Bestandteil der Mischung angesehen werden.
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Um diese Tatsache weiter zu erhärten, wurde eine Reihe von Versuchen
gemacht, bei denen Ammoniak und Toluol getrennt dem Verfahren unterworfen werden
bei Reaktionsbedingungen, die denen der obigen Versuche entsprachen, wobei die Zersetzung
bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurde. Diese Angaben sind in Tabelle 6 und
Fig. 6 enthalten. Fig. 6 zeigt, daß bei einer gegebenen Temperatur die Zersetzung
des Ammoniaks weit größer ist als die des Toluols, sowohl thermisch wie auch katalytisch.
Dies zeigt wiederum an, daß der Zersetzungsgrad des Ammoniaks für eine verringerte
Umwandlung bei höheren Temperaturen verantwortlich ist. Während einige organische
Stoffe bei den hier in Frage stehenden Temperaturen, stärkere Zersetzung erleiden
als Toluol, hat diese Zersetzung verhältnismäßig geringe Wirkung auf die Nitrilbildung,
und auch in solchen Fällen ist das Ammoniak der entscheidende Reaktionsbestandteil.
Die obigen Daten zeigen, daß Reaktionstemperaturen von etwa 496 bis etwa
580' und vorteilhaft von etwa 524 bis etwa 552° zur Erzielung maximaler Ausbeute
verwendet werden müssen und daß das Ammoniak nicht über etwa 4g6° vorerhitzt werden
soll. Da diese Daten auch zeigen, daß Ammoniak bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen
zersetzt wird, ist es augenscheinlich, daß es wünschenswert ist, das Ammoniak nur
so lange auf Reaktionstemperatur zu halten als unbedingt nötig.
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Es ist augenscheinlich, daß das Verfahren nach der Erfindung ein wirkungsvolles,
billiges und sicheres Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen, insbesondere denen der
Benzolreihe darstellt, die beispielsweise als Zwischenstoffe bei organischen Synthesen
brauchbar sind. Es ist auch zur Herstellung von aliphatischen und heterocyclischen
Nitrilen brauchbar.