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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MONO- UND DIOLEFINKOHLENWASSERSTOFFEN
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diolefinkohlenwasserstoffen.
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Die genannten Kohlenwasserstoffe verwendet man iür die Synthese verschiedener
organischer Verbindungen im wesentlichen tiir die Herstellung von Synthesekautschucken.
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Es sind bekannt Verfahren zur Herstellung von Yono-und Diolefinkohlenwasserstoffen
durch die katalytische ozydative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen bei
einer Temperatur von 400-700°C.
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So ist z.3. bekannt ein Verfahren zur Herstellung von n-Butenen und
Butadien durch die oxydative Dehydrierung von n-Butan bei einer Temperatur von 550
- 7000C in Gegenwart von Kalzium-Nickel-Phosphat-Katalysator (siehe die Patentschrift
Frankreichs Nr. 1319181).
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Die summarische Ausbeute an Zielprodukten, bezogen auf das fur die
Reaktion genommene n-Butan, beträgt 17,7 Gew.% bei einer summarischen Selektivität
von 35,9 Gew.-%.
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Es ist bekannt auch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butenem und
Butadiem durch die oxydative Dehydrierung von n-Butan bei einer Temperatur von 400-650°C
in Gegenwart von Natriumphosphormolybdat oder Lithiummolybdat als Kaltalysator (siehe
die Patentschrift der USA Nr. 3119111). Die Ausbeute an n-Butenen beträgt 4,8 Gew.%
und an Butadien von 17,2 Gew.-%, bezogen auf das für die Reaktion genommene n-Butan,
bei einer Selektivität von 11,3 beziehungsweise
41 Gew.-%.
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Ein Nachteil der genannten Verfahren ist niedrige ausheute an Zielprodukten
sowie die Notwendigkeit einer perioduschen Regenerierung der Katalysatoren.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der oben
genannten Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur
Herstellung von Mono- und Diolefinkohlenwasserstoifen zu entwickeln, das es möglich
macht, die Ausbeute an Zielprodukten zu erhöhen, sowie den Prozeß kontinuierlich
ohne Regenerierung der Katalysatoren durchzuführen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstellung
von Mono- und Diolefinkohlenwasserstoffen durch die katalytische Dehydrierung von
Paraffinkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 400-700°C als Katalysatoren
erfindungsgeiäß gemischte Oxydsysteme genommen werden, welche aus den Oxyden von
Molybdän und/oder Wolfram und mindestens einem der Oxyde der Metalle Chrom, Mangan,
Eisen, Nickel oder Kadmium bestehen.
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Man verwendet zweckmäßig als Katalysatoren ein gemischtee Oxydatsystem,
das aus den Oxyden von Molybdän und Nickel bei einem Verhältnis Molybdän zu Nickel,
gleich 1:0,23--1:25 besteht.
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Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatoren und zur
Ermöglichung einer Durchftihrung des Prozesses
auf sich bewegenden
Katalysatoren werden die letzteren zweckmäßig auf einem Träger verwendet, wobei
als Träger Alumosilikate, Silikagel, Aluminiumoryd oder deren Gemische dienen.
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Zur Verminderung des Partialdruckes der Kohlenwasserstoffe, Verbesserung
der Wärmeabfuhrverhältnisse und Erhöhung der Selektivität des Prozesses führt man
den letzteren zweckmäßig in Gegenwart eines reaktionsträgen VerdUnnungsmittels durch,
nämlich von Wasserdampf, Stickstoff, Argon, Helium oder deren Gemische.
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Man nimmt zweckmäßig das reaktionsträge Verdünnungsmittel in einem
Molverhältnis mit den Paraffinkohlenwasserstoffen gleich 1:1 - 40 : 1.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die oxydative Dehydrierung
von Paraffiniohlenwassarstoffen in einem weiten Temperaturenbereich (400-700°C)
bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu den für die Reaktion genommenen tohlenwasserstoffen
gleich 0,1 : 1 - 3 : 1 und einer Volumgeschwindigkeit der Zuführung der Paraffinkohlenwasserstoffe
20 - 1000 St durchgeführt.
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Am zweckmäßigsten sind folgende Bedingungen fur die Durch führung
des Prozesses: Temperatur 400- 650°C, Molverhältnis von Sauerstoff zum in Reaktion
genommenen Kohlenwasserstoffen gleich 0,1 : 1 - 2 : 1, Volumgeschwindigkeit der
Zufilhrung der Paraffinkohlenwasserstoffe 15-4000 St.-1 Die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren können nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt
werden, z.B. durch das Ausfällen oder Eindampfen des
Gemisches entsprechender
Salzlösungen unter anschließender Wärmebehandlung des entstandenen Niederschlages.
Das Verhältnis der aktiven Komponenten in Katalysatoren kann in einem weiten Bereich
schwanken.
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Die als eines der Zielprodukte anfallenden Monoolefin kohlenwasserstoffe
können in den Prozeß zu deren Umwandlung unter den Bedingungen des Prozesses in
I)iolfinkohlenwasserstoffe zurückgeleitet werden.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
folgende Beispiele deren konkreter Durchfüh rung angeführt.
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Beispiel 1.
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Die oxydative Dehydrierung von n-Butan wurde in einem Reaktor mit
einer unbeweglichen Schicht des NickelMolybdän -Katalysators durchgeführt, der nach
dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.
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Eine Lösung von 28,5 g (NH4)6 Mo7O24.4H2O in 70 ml Wasser mischt
man mit einer Lösung von 94,4 g Ni (NH) 3)3 100 ml Wasser. Im Ergebnis fällt ein
Niederschlag von graugrüner Farbe aus. Das erhaltene Gemisch wird bei 1000C bis
zum Erhalten einer pasteartigen Masse hellgrüner Farbe eingedampft, die nach der
Trocknung bei 120°C in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 - 500°C während
4 Stunden get glüht und tabletiert wird.
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Das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel im fertigen
Katalysator
betrug 1: 2.
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Der Prozeß der oxydativen Dehydrierung wurde bei einer Temperatur
von 590QC, einem Molverhältnis von n-Butan zum Sauerstoff und Wasserdampf gleich
1 : 0; 25 : 10, einer Volumgeschwindigkeit der Zuführung von n-Butan gleich 100
St, durchgeführt. Die beschickte Katalysatormenge betrug 15 cm³, Die Ausbeute an
n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete n-Butan, betrug 4,5 Gew,ß, an Butadien
21 Gew, bei einer Selektivität von 11,2 beziehungsweise 53,6 Gew.%.
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Beispiel 2.
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Die ozydative Dehydrierung von n-Butan wurde in einem Reaktor mit
einer unbeweglichen Schicht der Nickel-Molybdän-Katalysators durchgeführt, der nach
dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.
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198 g i(N03)3 löste man in 300 ml destilliertem Wasser auf. Gleichzeitig
liste man 60 g (NH4)6Mo024.4H2O in 300 ml siedendem destilliertem Wasser auf, wonach
in die gekühlte Lösung von Ammoniumparamolybdat 56,5 ml 28%iges NH4OH hinzugegeben
wurde.
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Dann wurden die Lösungen unter energischem Rühren (pH der Ausfällung
betrug 7,8) susarmengegossen, wonach das Gemisch noch während 2 Stunden gerührt
wurde. Der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, auf einer
Presse gepreßt, während 8 Stunden bei 1100C getrocknet
und bei einer
Temperatur von 400-500°C in einem Lftstrom während 4-5 Stunden gegliiht.
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Das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel in fertigen Katalysator
betrug 1 : 0,68.
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Den Prozeß führte man bei einer Temperatur von 597°C, einem Molverhältnis
zwischen n-Butan, Wasser und Argon von 1 : 7,2 : 20 und einer Volumengeschwindigkeit
der Zuführung von n-Butan gleich 100 St.-1 durch. Die eingebrachte Katalysator menge
betrug 15 cm³.
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Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleite te n-Butan,
betrug 4,8 Gew.%, die an Butadien 12 Gew.% bei einer Selektivität von 19,4 bzw.
45,3 Gew.%, Beispiel 5.
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Die oxydative Dehydrierung von n-Butan wurde in einem Reaktor mit
einer unbewegliohen Schicht des Nickel-Molybdän--Katalysators durchgeführt, der
nach dem folgenden Verfahren zubereitet worden war.
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28,9 g Ni(NO ) löste man in 10 ml destilliertem Wasser 33 unter Erwärmen
auf. Gleichzeitig roste man 8,77 g (NH4)6 Mo7024.4H20 in 15 ml Perhydrol auf (als
Lösungsmittel kann auch Wasser verwendet werden). Die beiden Lösungen goß man zusammen
und durchtränkte mit dem erhaltenen Gemisch den Träger (Silikagel) während 2 Stunden
an der Luft bei Zimmertemperatur. Dann lieB man die nicht aufgenommene Lösung ab,
trocknete den Katalysator an der Luft während 24 Stunden und o bei einer Temperatur
von 110-120 C während 6-8 Stunde wonach
der Katalysator in einem
Luftstrom bei einer Temperatur von 400-500°C während 4 Stunden geglüht wurde.
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Der Gehalt an aktiver Masse im fertigen Katalysator betrug 15 Gew.%,
Das Atomverhältnis zwischen Molybdän und Nickel im fertigen Katalysator betrug 1
: 4,5.
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Der Prozeß wurde bei einer Temperatur von 610°C, einem Molverhältnis
zwischen n-Butan, Sauerstoff und Wasserdampf von 1 : 2,0 : 20 und einer Volumgeschwindigkeit
der Zuführung von n-Butan gleich 25 St.-1 durchgeführt. Die enigebrachte Katalysatormenge
betrug 15 cm3.
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Die Ausbeute an n-Butanen, bezogen auf das durchgeleitete n-Butan,
betrug 4,7 Gew , die an Butadien 10,5 Gew.% bei einer Selektivität von 13 bzw. 29
Gew.%.
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Beispiel 4.
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Die oxydative Dehydrierung des n-Butans führte man in einem Reaktor
mit einer unbeweglichen Schicht von Nickel-Wolfram-Molybdän-Katalysator durch, der
nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist.
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Das Atomverhältnis zwischen Nickel, Wolfram und Molybdän betrug 2:0,1:0,9.
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Der Prozeß wurde bei einer Temperatur von 5800C, einem Molverhältnis
zwischen n-Butan, Sauerstoff und Wasserdampf gleich 1 : 0,25 : 1 und einer Volumengeschwindigkeit
der Zuführung von n-Butan gleich 100 St.-1 durchgeführt.
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Die Ausbeute an n-Butenen, bezogen auf das durchgeleitete
n-Butan,
betrug 4,7 Gew.%, die an Butadien 13,5 Gew.% beim einer Selektivität von 21,8 bzw.
62,7 Gew.%.
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Beispiel 5.
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Die oxydative Dehydrierung des n-Butans führte man in einem Reaktor
mit einer unbeweglichen Schicht von Molybdän-Kadmium-Nickel-Katalysator durch, der
nach einem Verfahren hergestellt wurde, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist.
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Des Atomverhältnis zwischen Molybdän, Kadmium und Nickel im fertigen
Katalysator betrug 1 t 0,1 : 2.
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Der Prozeß wurde bei einer Temperatur von 650°C, einem Molverhältnis
zwischen n-Butan, Luft und Wasserdampf gleich 1 : 8,4 : 20, einer Volumengeschwindigkeit
der Zuführung von n-Butan gleich 200 st.-1 durchgeführt. Die zugeführte Katalysatormenge
betrug 15 cm³.
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Die Ausbeute an n-Butene, bezogen auf das durchgeleitete n-Butan,
betrug 5,7 Gew.%, die an Butadien 15,1 Gew.% bei einer Selektivität von 12,6 bzw.
33,4 Gew.%.
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Beispiel 6.
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Die oxydative Dehydrierung von n-Butan wurde in Reaktoren mit einer
unbeweglichen Schicht von Chrom-Molybdän-, Mangan-Molybdän- und Nickel-Wolframkatalysator
durchgeführt. Die Katalysatoren wurden nach Verfahren zubereitet, wie sie in den
Beispielen 1-3 beschrieben sind. Die eingebrachte Katalysatormenge betrug 15 cm³.
Die Bedingungen der Durchführung und die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle
enthalten.
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Katalysator Versuchsbedingungen Versuchsergebnisse Atomver- Volumenge-
Molverhält- Ausbeute Selekti- Ausbeute Selektivi-Bei- Kataly- hältnis Tempe- schwindig-
nis von an n-Bute- vität an Butadien, tät nach spiel sator- der Me- ratur, keit
der n-Butan, nen, bezo- nach den bezogen auf Buta-Nr. typ talle im °C Zuführng Sauerstoff
gen auf Butenen, das durch- dien, Katalysa- von n-Bu- und Was- das durch- Mol-%
geleitete Mol-% tor ten, St.-1 serdampf geleitete n-Butan, n-Butan, Mol-% Mol-%
1. Cr-Mo 2:1 613 200 1:1,5:20 2,64 6,68 1,71 4,3 2. Mn-Mo 2:1 621 200 1:1,5:20 4,94
21,2 0,68 2,8 3. Fe-Mo 2:1 558 200 1:1,5:20 0,53 11,8 0,53 11,8 4. Cd-Mo 2:1 550
300 1:0,75:20 1,41 11,48 1,93 15,6 5. Ni-W 2:1 550 300 1:1,5:20 1,7 16,9 2,81 27,1