DE1165584B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1 165 584

Aktenzeichen: D 32558 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 6. Februar 1960

Auslegetag: 19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, nach dem Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen bzw. Isobutylen größer als 1:1, bei einer Konzentration des Propylens bzw. Isobutylens zwischen etwa 2 und 20 Volumprozent und des Sauerstoffs zwischen etwa 2 und 20 Volumprozent, jeweils bezogen auf die Beschickungsmenge, in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasserdampf oder Stickstoff, und eines gegebenenfalls auf einen Träger aus Kieselsäure oder Tonerde aufgebrachten Wismut- oder Antimonsalzes der Molybdänsäure als Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 500° C umgesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der neben dem Wismut- oder Antimonsalz der Molybdänsäure noch kleine Mengen Wolfram enthält.

Das Verhältnis von Wismut oder Antimon zu Molybdän im Katalysator kann innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereiches geändert werden, vorzugsweise wird jedoch ein molares Verhältnis von 0,3 :1 bis 3 :1 angewendet.

Die Menge des Sauerstoffs in der Beschickung beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt und z. B. in der Form von Luft zugeführt werden.

Jedes Gas, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, kann als Verdünnungsmittel für die Umsetzung verwendet werden; so kann man z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf verwenden. Bevorzugt werden Wasserdampf oder Stickstoff sowie deren Mischungen. Die Menge des Wasserdampfes kann innerhalb eines großen Bereiches, z. B. zwischen 30 und 60 Volumprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, geändert werden. Wird Luft in der bevorzugten Menge verwendet, so beträgt die Menge des Wasserdampfes zweckmäßig etwa 35 Volumprozent.

Die Menge des Ammoniaks kann ebenfalls innerhalb verhältnismäßig weiter Bereiche geändert werden und kann z. B. bis zu 10 Volumprozent, bezogen auf die Beschickungsmenge, ausmachen. Wird zu wenig Ammoniak verwendet, so kann keine Höchstausbeute an Acrylsäurenitril erzielt werden. Soll die größtmögliche Ausbeute an Acrylsäurenitril erhalten werden, so muß ein solcher Überschuß an Ammoniak verwendet werden, daß sich in der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasmischung nicht umgesetztes Ammoniak befindet. Das Ammoniak wird daher in einem solchen Überschuß angewendet, daß die aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gasmischung Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
und Methacrylsäurenitril aus Propylen oder
Isobutylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

James Robert Bethell, Epsom Downs, Surrey,

John Lynn Barclay, Tadworth, Surrey,

David James Hadley, Epsom Downs, Surrey,

David Gordon Stewart,

Barrie Wood, Epsom, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 12. März 1959 (Nr. 8679)

wenigstens 1 Mol Ammoniak je 10 Mol Acrylsäurenitril enthält.

Die Verweilzeit liegt zwischen 1 und 30 Sekunden.

Das ungesättigte Nitril kann auf verschiedene Weise aus den Reaktionsgasen gewonnen werden, z. B. durch Auswaschen mit Wasser im Gegenstrom, vorzugsweise bei einem p_H-Wert im sauren Bereich; anschließend wird die erhaltene Nitrillösung fraktioniert destilliert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, z. B. Acrylsäurenitril in hohen Ausbeuten und in hohen Konzentrationen in der entstandenen Gasmischung zu erhalten. Die entsprechenden Mengen liegen über denen bekannter anderer einstufiger Verfahren.

Versuche haben ergeben, daß die hohen diesbezüglichen Ausbeuten der französischen Patentschrift 1 098 400 nicht erhalten werden können.

In der USA.-Patentschrift 2481826 ist ebenfalls ein einstufiges Verfahren, z. B. zur Herstellung von

409 539/556

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Acrylsäurenitril, beschrieben, jedoch werden bei diesem mit Ausnahme eines Beispiels jeweils Nitrile mit kürzeren Kohlenstoffketten als das als Ausgangsstoff verwendete Olefin erhalten. In dem einzigen Beispiel, in dem die jeweiligen Kohlenstoffketten gleich lang sind, ist die Ausbeute an Nitril sehr gering.

Gegenüber dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von z. B. Acrylsäurenitril aus Propylen stellt das neue Verfahren ein weiteres Verfahren der Wahl dar. Gegenüber dem zweistufigen Verfahren werden Einsparungen hinsichtlich der Vorrichtung sowie Vereinfachungen im Reaktionsverlauf erzielt, da z. B. nur ein einziger Katalysator verwendet wird.

Beispiel 1

53,9 Gewichtsteile Antimonpentoxyd, 58,9 Gewichtsteile Ammoniummolybdat und 19,2 Gewichtsteile Ammoniumwolframat wurden mit Wasser zu einer Paste zerrieben, die zweimal mit 250 Gewichtsteilen kaltem Wasser gewaschen, dann bei 100° C getrocknet, mit 2,6 Gewichtsteilen Graphit als Gleitmittel gemischt, tablettiert und 16 Stunden in einem Luftstrom bei 400° C erhitzt wurde.

Ein Gasgemisch aus 5% Propylen, 55% Luft, 6% Ammoniak und 34% Wasserdampf wurde bei 480° C und einer Verweilzeit von 4 Sekunden (berechnet bei 0° C und 760 mm Druck) über den vorstehend hergestellten Katalysator geleitet. Von dem eingesetzten Propylen wurden 20% zu Acrylsäurenitril, 3% zu Acrolein, 5% zu Cyanwasserstoff und 23% zu Kohlenstoffoxyden umgesetzt. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf verbrauchtes Propylen, betrug 33 %.

Beispiel 2

Eine Lösung von 121,3 Gewichtsteilen Wismutnitrat in 270 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure wurde zu einer gerührten Lösung von 44,2 Gewichtsteilen'Ammoniummolybdat in 400 Gewichtsteilen Wasser gegeben und der ausfallende Niederschlag abfiltriert, der zweimal mit 500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und dann mit 12,7 Gewichtsteilen Wolframoxyd und einer genügenden Menge Wasser gut verrührt wurde, so daß eine Aufschlämmung entsteht. Die Mischung wurde bei 100° C unter häufigem Rühren zur Trockne eingedampft und die Masse so zerkleinert, daß sie durch das DIN-Sieb Nr. 12 hindurchgeht, und hierauf mit 2% Graphit als Gleitmittel gemischt und tablettiert. Diese Tabletten wurden vor Gebrauch 16 Stunden bei 540° C in Luft erhitzt.

Eine Mischung aus 5% Propylen, 55% Luft, 6% Ammoniak und 34% Wasserdampf, die bei 480° C und einer Verweilzeit von 4 Sekunden (gemessen bei 0° C und 760 mm Druck) über den vorstehend hergestellten Katalysator geleitet wurde, ergab eine Ausbeute von 24% Acrylsäurenitril, 8% Acrolein, 20 % Kohlenstoffoxyde und l%Cyan-Wasserstoff, bezogen auf eingesetztes Propylen. 29% des Propylens wurden wiedergewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, nach dem Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen bzw. Isobutylen größer als 1:1, bei einer Konzentration des Propylens bzw. Isobutylens zwischen etwa 2 und 20 Volumprozent und des Sauerstoffs zwischen etwa 2 und 20 Volumprozent, jeweils bezogen auf die Beschickungsmenge, in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasserdampf oder Stickstoff, und eines gegebenenfalls auf einen Träger aus Kieselsäure oder Tonerde aufgebrachten Wismut- oder Antimonsalzes der Molybdänsäure als Katalysator, wobei das Verhältnis von Wismut oder Antimon zu Molybdän vorzugsweise zwischen 0,3 :1 und 3 :1 beträgt, bei Temperaturen von 300 bis 500° C umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der neben dem Wismut- oder Antimonsalz der Molybdänsäure noch kleine Mengen an Wolfram enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Überschuß an Ammoniak verwendet wird, daß das entstandene Reaktionsgasgemisch wenigstens 1 Mol Ammoniak je 10 Mol Acrylsäurenitril enthält.

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45 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428;
österreichische Patentschrift Nr. 180 257;
französische Patentschrift Nr. 1 098 400;
britische Patentschrift Nr. 774 011;
USA.-Patentschrift Nr. 2 481 826.

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