DE1165015B

DE1165015B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen

Info

Publication number: DE1165015B
Application number: DED32559A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; John Bernard Bream; James Robert Bethell
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1959-02-14
Filing date: 1960-02-06
Publication date: 1964-03-12
Also published as: IT625679A; NL248195A; BE587493A; CA685241A; NL126011C; FR1248313A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1165 015

Aktenzeichen: D 32559IV b /12 ο

Anmeldetag: 6. Februar 1960

Auslegetag: 12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, nach dem Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak, bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen bzw. Isobutylen größer als 1:1, bei einer Konzentration des Propylens bzw. Isobutylens von etwa 2 bis 20 Volumprozent und des Sauerstoffs zwischen etwa 1 bis 20 Volumprozent, jeweils bezogen auf die Beschickungsmenge, in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasserdampf oder Stickstoff, bei etwa 300 bis 500° C über Kobaltmolybdat als Katalysator, der gegebenenfalls auf Kieselsäure oder Tonerde als Träger aufgebracht ist, umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kobaltmolybdat, das zusätzlich noch Telluroxyd enthält, als Katalysator durchführt.

Das Kobaltmolybdat wird vorzugsweise hergestellt, indem es aus gemischten Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen mit Ammoniak oder einem wasserlöslichen, aliphatischen Amin ausgefällt und die entstandene Komplexverbindüng erhitzt wird. Man mischt z. B. eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung oder einer Aufschlämmung von Molybdänsäurö oder einem Molybdänsäuresalz und gibt zu dieser wäßrigen Mischung entweder Ammoniak oder ein wasserlösliches aliphate sches Amin, z. B, Äthanolamin; der entstandene Niederschlag wird getrocknet und. auf eine Temperatur von 400 bis 700° C erhitzt. Ein anderes Verr fahren besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung aus einem Kobaltsalz und Ammoniummolybdat herstellt, diese Mischung so lange erhitzt, bis sich eine Fällung bildet, den entstandenen Niederschlag trocknet und wie vorstehend weiterbehandelt. Weiterhin kann das Kobaltmolybdat hergestellt werden, indem man Amoniak oder ein wasserlösliches Amin zu einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes gibt und die erhaltene Fällung mit Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz einer flüchtigen Base entweder als solcher oder in der Form einer Lösung oder Aufschlämmung in z. B. Wasser mischt, dann die Mischung zur Trockne eindampft und wie vorstehend weiterbehandelt.

Das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän im Katalysator kann innerhalb verhältnismäßig großer Bereiche abgeändert werden, vorzugsweise beträgt jedoch das molare Verhältnis nicht mehr als 1:1.

Das Telluroxyd wird mit dem Kobaltmolybdat in irgendeiner Weise gleichmäßig gemischt, z. B. durch trockenes Vermischen.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril aus Propylen
oder Isobutylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh
(Großbritannien)

ίο Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G.E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder, benannt:

David James Hadley, Epsom Downs, Surrey,
John Bernard, ,Bream, Redbourn, Hertfordshire,
James Robert Bethell, Epsom Downs, Surrey
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. Juni 1959 (Nr. 21 235)
Großbritannien vom 4. November 1959
(Nr. 37 349)

Der Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein, vorzugsweise auf Kieselsäure oder Ton^ erde als Träger.

Der Katalysator zur Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak kann als Festbett oder Wirbelbett angewendet werden.

Die Menge des Sauerstoffs in der Beschickung beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Volumprozent.

Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt .und z. B. in Form von Luft zugeführt werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Gases als Verdünnungsmittel durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist; so können

z. B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf angewendet werden. Bevorzugt wird Wasserdampf oder Stickstoff sowie deren Mischungen. Die Menge des Wasserdampfes in der Beschickung kann zwischen 20 und 60 Volumprozent betragen.

Die Menge des Ammoniaks kann gleichfalls abgeändert werden und bis etwa 10 Volumprozent der

409 538/525

Claims

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Beschickung betragen. Wird zuwenig Ammoniak Vom zugeführten Propylen wurden 31,7% in

verwendet, so kann keine Höchstausbeute an Acryl- Acrylsäurenitril und 4,19°/o in Kohlendioxyd umge-

säurenitril erhalten werden. Soll diese erzielt werden, wandelt, während 44,98 % unverändert wiedergewon-

so muß ein solcher Überschuß an Ammoniak ver- nen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril betrug wendet werden, daß das aus dem Reaktionsgefäß 5 57,6%, bezogen auf verbrauchtes Propylen, austretende Gasgemisch nicht umgesetztes Ammoniak

enthält. Vorzugsweise soll der Überschuß an Am- Beispiel 2 moniak so hoch sein, daß das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasgemisch mindestens 1 Mol Es wurden 176,7 Gewichtsteile Ammoniummolyb-Ammoniak je 10 Mol Acrylsäurenitril enthält. io dat in 200 Volumteilen destilliertem Wasser gelöst.

Die Berührungszeit liegt zwischen 1 und Zu der auf 60° C gehaltenen Ammoniummolybdat-

30 Sekunden. lösung wurden 83 Volumteile Ammoniak von der

Das ungesättigte Nitril kann aus den entstandenen Dichte 0,880 gegeben. Darauf wurden 291,1 Ge-Reaktionsgasen durch Auswaschen mit Wasser im wichtsteile Kobaltnitrathexahydrat in 300 Volum-Gegenstrom, vorzugsweise bei einem p_H-Wert im 15 teilen destilliertem Wasser gelöst. Die Kobaltnitratsauren Bereich, und anschließende fraktionierte lösung wurde bei 60° C langsam unter Rühren zu Destillation gewonnen werden. der ammoniakalischen Lösung von Ammonium-

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Acryl- molybdat gegeben, wobei die Temperatur auf etwa säurenitril und Methacrylsäurenitril in höheren Aus- 60° C gehalten wurde. Das Rühren wurde bis etwa beuten als bei den anderen bekannten einstufigen ao 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Kebait-Verfahren erhalten. Durch die Möglichkeit der An- nitratlösung fortgesetzt. Die Fällung von Kobaltwendung höherer Olefinkonzentrationen im Aus- molybdat wurde über Nacht stehengelassen, filtriert, gangsgas kann auch eine höhere Konzentration der mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, gewünschten Nitrile in den Reaktionsgasen erreicht Das Kobaltmolybdat wurde dann in einem Molwerden. Gegenüber der zweistufigen Herstellung von 25 verhältnis von 1:1 mit Tellurdioxyd vermählen. Die z. B. Acrylsäurenitril, bei der aus Propylen zunächst erhaltene Mischung wurde 4,5 Stunden an der Luft Acrolein hergestellt wird, ist das Verfahren der Er- auf 400° C erhitzt.

findung ein weiteres Verfahren der Wahl. Gegenüber 39,5 Gewichtsteile des Katalysators wurden in ein

diesem bekannten zweistufigen Verfahren ergeben Reaktionsgefäß gegeben, das auf 400° C gehalten

sich dadurch, daß nur ein Reaktionsgefäß und nur 30 wurde. Über den Katalysator wurde mit einer Ge-

ein und derselbe Katalysator benötigt werden, ein- schwindigkeit von 25 000 Volumteilen je Stunde

fächere und wohlfeilere Reaktionsanlagen. (gemessen bei 20° C und 760 mm Hg) ein Gasgemisch

Die in der fanzösischen Patentschrift 1098 400 aus 2 Volumprozent Propylen, 4 Volumprozent Amangegebenen Ausbeuten konnten nicht erreicht wer- moniak und 94 Volumprozent Luft geleitet, den. Beim Nacharbeiten wurde festgestellt, daß aus 35 Es wurden 54,8% des Propylene in Acrylsäure-Propylen nur 1 bis 2^e/o Acrylsäurenitril und als nitril, 10,2% in Acrylsäure und 5,1% in Kohlen-Hauptmenge nur Kohlendioxyd erhalten wurden. dioxyd umgewandelt. 6,5% des Propylene wurden

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfah- unverändert zurückgewonnen. Die Ausbeute an ren. Die Gewichtsteile stehen dabei zu den Volum- Acrylsäurenitril betrug 58,6 %>, bezogen auf das verteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubik- 40 brauchte Propylen.

^zentimeter- Beispiel 3

Beispiel 1 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt,

wobei jedoch das Propylen durch Isobutylen ersetzt

Eine Lösung von 1300 Gewichtsteilen Kobaltnitrat 45 wurde. Über den Katalysator wurde mit einer Gein 1340 Volumteilen Wasser wurde zu einer Lösung schwindigkeit von 23 582 Volumteilen je Stunde (gevon 790 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in messen bei 20° C und 760 mm Hg) ein Gasgemisch 1000 Volumteilen Wasser gegeben, worauf in diese aus 2,47 Volumprozent Isobutylen, 4,24 Volumpro-Mischung bei Zimmertemperatur unter Rühren eine zent Ammoniak und 93,3 Volumprozent Luft gelei-Lösung von 371 Volumteilen Ammoniak von der 50 tet. Die Brührungszeit betrug 4,25 Sekunden und die Dichte 0,880 in 371 Volumteilen Wasser getropft Reaktionstemperatur 366° C. wurde. Die Fällung wurde gründlich mit Wasser ge- Vom zugeführten Isobutylen wurden 6,2% in waschen und bei 95° C getrocknet. Die Körnchen Methacrylsäurenitril und 7,6% in Kohlendioxyd umwurden auf eine Größe des DIN-Siebes Nr. 3 bis gewandelt, während 52,3% unverändert wieder-DIN-Sieb Nr. 6 gesiebt und 16 Stunden bei 550° C 55 gewonnen wurden. Die Ausbeute an Methacrylsäureerhitzt. Das Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän nitril betrug 13%, bezogen auf das verbrauchte Isobetrug 1:1,04. butylen.

Dieses Kobaltmolybdat wurde innig mit 0,2 Gewichtsprozent pulverisiertem Tellurdioxyd vermischt. Patentansprüche: 20 Gewichtsteile dieses Katalysators wurden in ein 60

auf 446° C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben. Dar- 1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureauf wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 480 Vo- nitril oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung lumteilen je Stunde (gemessen bei 20° C und 760 mm von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Hg) ein Gasgemisch aus 9,87 Volumprozent Propy- Sauerstoff und Ammoniak, bei einem Molverhältlen, 50,1 Volumprozent Luft, 34,1 Volumprozent 65 nis von Ammoniak zu Propylen bzw. Isobutylen Wasserdampf und 5,93 Volumprozent Ammoniak größer als 1:1, bei einer Konzentration des Proüber den Katalysator geleitet. Die Berührungszeit pylens bzw. Isobutylens von etwa 2 bis 20 Volumbetrug 3,95 Sekunden. : prozent und des Sauerstoffs zwischen etwa 1 bis

20 Volumprozent, jeweils bezogen auf die Beschickungsmenge, in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise Wasserdampf oder Stickstoff, und Kobaltmolybdat, das vorzugsweise durch Ausfällen mit Ammoniak oder einem wasserlöslichen Amin aus gemischten Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen hergestellt und auf eine Temperatur von 400 bis 700° C erhitzt worden ist, wobei das Verhältnis von Kobalt zu Molybdän Vorzugsweise 1:1 ist, als Katalysator, der gegebenenfalls auf Kieselsäure oder Tonerde als Träger aufgebracht sein kann, bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kobaltmolybdat, das zusätzlich noch Telluroxyd enthält, als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer solchen Menge Ammoniak durchführt, daß in den entstandenen Reaktionsgasen wenigstens 1 Mol Ammoniak je 10 Mol Acrylsäurenitril anwesend ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428;
österreichische Patentschrift Nr. 180 257;
britische Patentschrift Nr. 774011;
französische Patentschrift Nr. 1098 400;
USA.-Patentschrift Nr. 2481 826.

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