DE1618268B2

DE1618268B2 -

Info

Publication number: DE1618268B2
Application number: DE1618268A
Authority: DE
Inventors: William John Capel Surrey Ball (Grossbritannien)
Original assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1966-02-26
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1618268A1; DE1618268C3; US3595911A; BE694623A; NL6701608A; GB1131132A; GB1131133A; FR1513756A

Description

3 4

pH-Wert von 7 gebracht, filtriert und der Filterkuchen . Beispiel 3

3mal durch erneutes Suspendieren in 1000 Gewichts- Katalysator aus Antimon, Kupfer und Molybdän

teilen Wasser gewaschen und filtriert. Der feuchte (Atomverhältnis · 4 · 1 · 0 5 ·

Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 22,2 Ge- Atomprozent: 72,7 :18,2 : 9,1)

wichtsteilen Ammoniummolybdat, 5

299,0 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden

fNTH ϊ Mn D 4 H D langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 42,6 Ge-

¹ ^ ^I!(' ² ' wichtsteilen Kupferchlorid, CuCl₂ · 2H₂O, in 1000 Ge

wichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung wurde

in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem io durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft pH-Wert von 6,5 gebracht, filtriert, und der Filter- und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der getrocknete kuchen wurde durch 3maliges erneutes Suspendieren Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb in 1000 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit ge- Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus mischt und in Luft in einem Muffelofen erhitzt. Die 15 22,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat
Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf 21°C/h

P^r?S^ra™^mi^rt "nd ^{wurde 16 stun}den auf 700⁰C ge- (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O,

halten (d. h., die Temperatur wurde, ausgehend von ^{v 7} * '

200°C, stündlich um 21°C bis auf 700°C erhöht und

dann 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten). 20 in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem

Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumpro- und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der getrocknete zent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit geauf 380°C gehaltenen Reaktor über den Katalysator 25 mischt und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Die geleitet. Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf 21°C/h

Von der Acroleinbeschickung wurden 57 % in Acryl- programmiert und wurde 16 Stunden auf 700° C gesäure, 9% in Kohlenoxide umgewandelt, und 28% halten.

wurden unverändert zurückgewonnen. Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent

30 Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumpro-

. · 1 -> ^zen^ Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf

Beispiel 2 wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem

Katalysator aus Antimon, Mangan und Molybdän ^auf 381°C gehaltenen Reaktor über den Katalysator

(Atomverhältnis: 4:1: 0,5; geleitet.

Atomprozent: 72,7:18,2: 9,1) 35 Von der Acroleinbeschickung wurden 44 % in Acryl

säure und 8 % in Kohlenoxide umgewandelt, und 41 %

299,0 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden wurden unverändert gewonnen,
langsam unter Rühren zu einer Lösung aus 49,4 Gewichtsteilen Manganchlorid, Mn Cl₂ · 4H₂O, in . . . .
1000 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung 40 B e 1 s ρ 1 e 1 4
wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf Katalysator aus Antimon, Zink und Molybdän
einen pH-Wert von 9 gebracht, filtriert und der Filter- (Atomverhältnis: 4:1:1;
kuchen 3mal durch erneutes Suspendieren in 1000 Ge- Atomprozent: 66,8 :16,6:16,6)
wichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der

feuchte Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 45 128 Gewichtsteile Antimonpentachlorid, SbCl₅, wur-22,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, den langsam zu einer Zinkchloridlösung zugegeben,

die vorher durch Lösen von granuliertem Zink

(NH ) Mo O · 4 H O (16,4 Gewichtsteile) in 177 Gewichtsteilen konzen-

^{6 7 24 2} ' trierter Salzsäure hergestellt worden war. Dann wurde

50 die Mischung, bei 60°C durch Zugabe von wäßrigem

in 200 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft Dann wurde auf 40° C abgekühlt, filtriert und der und 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde 3mal durch erneutes Suspendieren in Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb jeweils 500 Gewichtsteilen Wasser für jeweils 15 Mi-Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit ge- 55 nuten gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mischt und in Luft in einem Muffelofen erhitzt. Die mit einer Lösung aus 44,2 Gewichtsteilen Ammonium-Ofentemperatur war von 200 bis 700°C auf 21°C/h molybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄-4H₂O, in 300 Gewichtsteilen programmiert und wurde 16 Stunden bei 700° C ge- Wasser gemischt, auf einem Wasserdampf bad zu einer halten. . dicken Paste eingedampft und 16 Stunden bei. HO⁰C

Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent 60 getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, so daß er Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumpro- ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent zent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Graphit gemischt, tablettiert und in der Luft eines wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von auf 41O⁰C gehaltenen Reaktor über den Katalysator 200 bis 700⁰C auf 22°C/h programmiert und wurde geleitet. 65 16 Stunden auf 700° C gehalten.

Von der Acroleinbeschickung wurden 34% in Acryl- Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent

säure und 10% in Kohlenoxide umgewandelt, und Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volum-48 % wurden unverändert gewonnen. prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasser-

5 6

dampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden einmal durch 15 Minutenlanges, erneutes Suspendieren

in einem Reaktor bei 399 ⁰C über den Katalysator in 1500 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert,

geleitet. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung aus 58,8 Ge-

Von der Acroleinbeschickung wurden 61 % in Acryl- wichtsteilen Ammoniummolybdat,

säure und 13 % in Kohlenoxide umgewandelt und 19 % 5

unverändert gewonnen. (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O,

B e ι s ρ ι e 1 5 in 300 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem

Katalysator aus Antimon, Chrom und Molybdän ¹⁰ Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft

(Atomverhältnis: 4:1: 0,5; ^UJQd 16 Stunden bei 110°C getrocknet. Der Kuchen

Atomprozent: 72,7:18,2:9,1) wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12

passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt,

598 Gewichtsteile Antimonpentachlorid wurden lang- tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt, sam zu einer Lösung aus 133,3 Gewichtsteilen Chrom- 15 Die Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf trichloridhexahydrat, CrCl₃ · 6H₂O, in 250 Gewichts- 22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf teilen Wasser zugegeben. Dann wurde die Mischung 700° C gehalten.

durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent

pH-Wert von 6,5 gebracht. Während der Ammoniak- Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumzugabe wurde die Temperatur auf 60° C gehalten, ao prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Dann wurde die Mischung auf 4O⁰C abgekühlt, wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem filtriert und der Feststoff 3mal durch 15 Minuten auf 399° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator langes, erneutes Suspendieren in jeweils 1500 Gewichts- geleitet. f\

teilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen Von der Acroleinbeschickung wurden 48 % in *

wurde mit einer Lösung aus 44,1 Gewichtsteilen Ammo- 25 Acrylsäure und 17% in Kohlenoxide umgewandelt, niummolybdat, (NHJ₆Mo₇O₂₄^H₂O, in 400 Ge- und 27 % wurden unverändert gewonnen, wichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und . . 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Dann wurde der Beispiel / Kuchen zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 30 Katalysator aus Antimon, Eisen und Molybdän passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, (Atomverhältnis: 4:1:0,5; tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Atomprozent: 72,7:18,2: 9,1) Die Ofentemperatur war von 200 bis 800° C auf

22°C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf 598 Gewichtsteile Antimonpentachlorid, SbCl₅, wur-

800°C gehalten. 35 den langsam zu einer Lösung aus 81,1 Gewichtsteilen

Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Eisen(III)-chlorid, FeCl₃, in 125 Gewichtsteilen Wasser Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volum- zugegeben. Dann wurde die Mischung durch Zugabe prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasser- von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,0 dampf wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden neutralisiert. Während dieser Neutralisation stieg die in einem auf 350° C gehaltenen Reaktor über den 4° Temperatur nicht über 6O⁰C. Dann wurde die Mi-Katalysator geleitet. schung auf 40° C abgekühlt, filtriert und der Feststoff Von der Acroleinbeschickung wurden 62 % in wurde 3mal durch erneutes, 15 Minuten langes Suspen-Acrylsäure und 18% in Kohlenoxide umgewandelt, dieren in jeweils 1400 Gewichtsteilen Wasser gewaschen und 11 % wurden unverändert gewonnen. und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung φ

45 aus 44,1 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat, ν

Beispiel 6

Katalysator aus Antimon, Zinn, Nickel und Molybdän (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O,

(Atomverhältnis: 4:1: 0,5 : 0,5; Atomprozent: 66,8 : 16,6: 8,3 : 8,3) 5< >

in 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem

79,1 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang- Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft sam während 30 Minuten unter Rühren zu einer und 16 Stunden bei 110° C getrocknet. Der Kuchen Suspension aus handelsüblichem Antimontrioxid wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 (388,5 Gewichtsteile) in einer Mischung aus 497 Ge- 55 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, wichtsteilen 70 %iger Salpetersäure und 1300 Gewichts- tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt, teilen Wasser bei 95 bis 100° Czugegeben; die Mischung Die Ofentemperatur war von 200 bis 700° C auf 22° C/h wurde 10 Minuten gerührt, auf 40°C abgekühlt und programmiert und wurde 16 Stunden auf 700°C gefiltriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus halten.

96,9 Gewichtsteilen Nickelnitrathexahydrat, 60 Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent

Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumpro-

Ni(NO ) · 6 H O ^zent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf

^{32 2} ' wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem

auf 351° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 60°C suspendiert, 65 geleitet.

und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Von der Acroleinbeschickung wurden 60% in Acryl-

Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Die säure und 13 % in Kohlenoxide umgewandelt und 20 % Mischung, wurde filtriert, und der Feststoff wurde unverändert gewonnen.

7 8

Beispiel 8 filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus

Katalysator aus Antimon, Zinn, Kupfer und Molybdän Kobalt(II)-nitrat (145,6 Gewichtsteile
(Atomverhältnis: 4: 1: 0,25 : 0,5; _rnjn, ,_Hn,

Atomprozent: 69,6:17,4: 4,3 : 8,7) Co(NO₃)₂ · 6H₂O)

118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang- in 500 Gewichtsteilen Wasser bei 6O⁰C suspendiert, sam während 30 Minuten unter Rühren zu einer und die Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Suspension aus 583,2 Gewichtsteilen handelsüblichem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht. Dann Antimontrioxid in einer Mischung aus 710 Gewichts- wurde die Mischung auf 40⁰C abgekühlt, filtriert und teilen 70 %iger Salpetersäure und 2000 Gewichtsteilen io der Feststoff 3mal je 15 Minuten durch erneutes Wasser bei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung Suspendieren in 600 Gewichtsteilen Wasser gewaschen wurde 10 Minuten gerührt, auf 40⁰C abgekühlt und und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit einer Lösung filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus aus 44,2 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
60,4 Gewichtsteilen Kupfer(II)-nitrattrihydrat,

i5 (NHJ₆Mo₇O₂₄^H₂O,

Cu(NO₃)₂-3H₂O,

in 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem

in 250 Gewichtsteilen Wasser bei 69 ⁰C suspendiert Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft und die Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammo- und 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der Kuchen niak auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Dann 20 wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 wurde die Mischung auf 40⁰C abgekühlt, filtriert und passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, der Feststoff einmal durch erneutes, 15 Minuten langes tablettiert und in der Luft eines Muffelofens erhitzt. Suspendieren in 2000 Gewichtsteilen Wasser ge- Die Ofentemperatur war von 200 bis 700 ⁰C auf 22° C/h waschen und filtriert. Der gewaschene Feststoff wurde programmiert und wurde 16 Stunden auf 700° C gedann 16 Stunden in einem Ofen bei HO⁰C getrocknet, 25 halten.

zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent

mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt und tablet- Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumtiert. Dann wurden die Tabletten in der Luft eines prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur war von wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem 200 bis 900⁰C bei 22°C/h programmiert und wurde 30 auf 381⁰C gehaltenen Reaktor über den Katalysator 16 Stunden auf 900⁰C gehalten. Dann wurden die geleitet.

erhitzten Tabletten vermählen, so daß sie ein DIN- Von der Acroleinbeschickung wurden 54 % in Acryl-

Sieb Nr. 12 passierten, mit einer Lösung aus 88 Ge- säure und 12% in Kohlenoxide umgewandelt und 31% wichtsteilen Ammoniummolybdat, unverändert gewonnen.

(NHJ₆Mo₇O₂₄.4H₂O, ³⁵ Beispiel 10

in 800 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Katalysator aus Antimon, Zinn, Mangan und Molybdän Wasserdampfbad zu einer dicken Paste eingedampft (Atomverhältnis: 4:1: 0,5: 0,5;

und 16 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Der Kuchen 40 Atomprozent: 66,8 :16,6:8,3 : 8,3)

wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12

passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit gemischt, 79,2 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden langtablettiert und in der Luft eines Muffelofens vorerhitzt. sam während 20 Minuten unter Rühren zu einer Die Ofentemperatur war von 200 bis 600°C auf 22°C/h Suspension aus 388,5 Gewichtsteilen handelsüblichem programmiert und wurde 16 Stunden auf 600⁰C ge- 45 Antimontrioxid in einer Mischung aus 497 Gewichtshalten, teilen 70 %iger Salpetersäure und 1300 Gewichtsteilen

Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent Wasser bei 95 bis 100⁰C zugegeben; die Mischung Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volum- wurde 10 Minuten gerührt, auf 40⁰C abgekühlt und prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Mischung wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem 50 aus 50gewichtsprozentiger Mangannitratlösung,
auf 404⁰C gehaltenen Reaktor über den Katalysator
geleitet. Mn(NO₃),, · ₆H₂O

Von der Acroleinbeschickung wurden 42 % in Acrylsäure und 18 % in Kohlenoxide umgewandelt und (193 Gewichtsteile) und 500 Gewichtsteilen Wasser 36% unverändert gewonnen. , 55 bei 2O⁰C suspendiert, und die Mischung wurde durch

Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert

Beispiel 9 von 10,0 eingestellt. Dann wurde die Mischung filtriert

Katalysator aus Antimon, Zinn, Kobalt und Molybdän ^und der Feststoff 3mal durch 15 Minuten langes, er-

(Atomverhältnis: 4· 1 · 1 · 0 5^- neutes Suspendieren in 1500 Gewichtstellen Wasser

Atomprozent· 61 5' 15 4* 15 4· 7 7) ^6o g^{ewascnen un}d filtriert. Der Filterkuchen wurde mit

' ' ' einer Lösung aus 58,8 Gewichtsteilen Ammonium-

59,4 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang- molybdat in 175 Gewichtsteilen Wasser gemischt, auf sam während 30 Minuten unter Rühren zu einer einem Wasserdampfbad zu einer dicken Paste einge-Suspension aus 291,6 Gewichtsteilen handelsüblichem . dampft und 16 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Der Antimontrioxid in einer Mischung aus 383 Gewichts- 65 Kuchen wurde zerkleinert, so daß er ein DIN-Sieb teilen 70%iger Salpetersäure und 1000 Gewichtsteilen Nr. 12 passierte, mit 1 Gewichtsprozent Graphit geWasser bei 95 bis 100⁰C zugegeben; die Mischung mischt, tablettiert und in der Luft eines Muffelofens wurde 10 Minuten gerührt, auf 40⁰C abgekühlt und erhitzt. Die Ofentemperatur war von 200 bis 700⁰C

9 10

auf 22° C/h programmiert und wurde 16 Stunden auf wichtsteilen Wasser bei 60° C suspendiert, und die 700° C gehalten. > Mischung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammo-Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent niak auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die Acrolein, 53,0 Volumprozent Stickstoff, 10 Volum- Mischung wurde filtriert und der Feststoff einmal durch prozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf 5 erneutes, 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewurde in einem auf 409° C gehaltenen Reaktor über wichtsteilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterden Katalysator geleitet. kuchen wurde mit einer Lösung aus 70,4 Gewichts-Von der Acroleinbeschickung wurden 38 % in Acryl- teilen Ammoniummolybdat, (NH₄)JMo₇O₂₄, in 700 Gesäure und 19 % in Kohlenoxide umgewandelt und 36 % wichtsteilen Wasser gemischt; auf einem Wasserdampf wurden unverändert gewonnen. io bad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden

bei 110° C getrocknet. Der Filterkuchen wurde zer-

Beispiel 11 kleinert, so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit

Katalysator aus Antimon, Zinn, Eisen und Molybdän ¹ Gewichtsprozent Graphit 'gemischt tablettiert und

(Atomverhältnis: 4:1: 0,25 : 0,5; ^{in der} Luft eines Muffelofefts erhitzt. Die Ofentempe-

Atomprozent: 69,6 :17,4: 4,3 : 8,7) ^{15 ratur war}/^ J00 ^b!^{s 700} fi™^² ?^h Programmiert

^v ' ' ' ' ' und wurde 16 Stunden auf 700° C gehalten.

118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden wäh- Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent

rend 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent aus 583 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimon- Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde trioxid in einer Mischung aus 710 Gewichtsteilen 20 bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf 70%iger Salpetersäure und 200 Gewichtsteilen Wasser 382° C gehaltenen Reaktor über den Katalysator gebei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wurde leitet.

10 Minuten gerührt, auf 40° C abgekühlt und filtriert. Von der Acroleinbeschickung wurden 58 % in Acryl-

Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 101 Ge- säure und 13 % in Kohlenoxide umgewandelt und 21 % wichtsteilen Eisen(III)-nitratnonahydrat in 1800 Ge- 25 unverändert gewonnen.
wichtsteilen Wasser bei 60° C suspendiert und die

Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak Beispiel 13

auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert Die Mischung _{Katalysator aus} Antimon, Zinn, Kupfer und Molybdän wurde filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, (Atomverhältnis: 4:1: 0,25 : 0,5;

15 Minuten langes Suspendieren m 2000 Gewichts- 30 Atomprozent · 69 6 · 17 4 · 4 3 · 8 7)

teilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen " ' >·>·>/

wurde mit einer Lösung aus 88 Gewichtsteilen Ammo- 118,7 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden lang-

niummolybdat, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O, in 800 Ge- sam während 30 Minuten unter Rühren zu einer Suswichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampf- pension aus 583,2 Gewichtsteilen handelsüblichem bad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stunden 35 Antimontrioxid in einer Mischung aus 710 Gewichtsbei 110°C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert, teilen 70%iger Salpetersäure und 2000 Gewichtsteilen so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 Ge- Wasser bei 95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wichtsprozent Graphit gemischt, tablettiert und in der wurde 10 Minuten gerührt, auf 40° C abgekühlt und Luft eines Muffelofens erhitzt. Die Ofentemperatur filtriert. Der Filterkuchen wurde in einer Lösung aus war von 200 bis 800°C auf 22° C/h programmiert und 40 60,4 Gewichtsteilen Kupfer(II)-nitrattrihydrat in 250 wurde 16 Stunden auf 800°C gehalten. Gewichtsteilen Wasser bei 60°C suspendiert und die

Eine gasförmige Mischung aus 7 Volumprozent Mischung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumpro- auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Die Mischung zent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde filtriert und der Feststoff einmal durch erneutes, wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem 45 15 Minuten langes Suspendieren in 2000 Gewichtsauf 403 ⁰C gehaltenen Reaktor über den Katalysator teilen Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen geleitet. wurde mit einer Lösung aus 88 Gewichtsteilen Ammo-

Von der Acroleinbeschickung wurden 55 % in Acryl- niummolybdat, (NHi)₆Mo₇O₂₄^H₂O, in 800 Gesäure umgewandelt, 16 % in Kohlenoxide umgewandelt wichtsteilen Wasser gemischt, auf einem Wasserdampf- und 21 % unverändert gewonnen. 50 bad zu einer dicken Paste eingedampft und 16 Stünden

bei 110° C getrocknet. Der Kuchen wurde zerkleinert,

B e i s ρ i e 1 12 so daß er ein DIN-Sieb Nr. 12 passierte, mit 1 GeKatalysator aus Antimon, Zinn, Eisen und Molybdän i^ci^t8?^roPⁿ* JW? geweht, tablettiert und in ■ (Atomverhältnis: 3 :1: 0,5: 0,5; ^{der Luft ei}°^e* ^^fens erhitzt Die Ofentemperatur

Atomprozent: 60: 20:10:10) 55 war von 200 bis 800°C auf 22°C/h programnuert

' und wurde 16 Stunden auf 800° C gehalten.

95 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn wurden während Eine gasförmige Mischung aus 7,0 Volumprozent

30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension aus Acrolein, 38,3 Volumprozent Stickstoff, 24,9 Volum-350 Gewichtsteilen handelsüblichem Antimontrioxid prozent Luft, 29,8 Volumprozent Wasserdampf wurde in einer Mischung aus 568 Gewichtsteilen 70 %iger 60 bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in einem auf Salpetersäure und 1600 Gewichtsteilen Wasser bei 407⁰C gehaltenen Reaktor über den Katalysator ge-95 bis 100°C zugegeben; die Mischung wurde 10 Mi- leitet.

nuten gerührt, auf 40° C abgekühlt und filtriert. Der Von der Acroleinbeschickung wurden 35 % in Acryl-

Filterkuchen wurde in einer Lösung aus 161,6 Ge- säure und 12% in Kohlenoxide umgewandelt und 44% wichtsteilen Eisen(III)-nitratnonahydrat in 1800 Ge- 65 unverändert gewonnen. j

Claims

1 2

Die Katalysatoren können gegebenenfalls auf Trä-

Patentanspruch: gern wie Tonerde, Bimsstein oder Kieselsäure abgeschieden sein.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Die Umsetzung von Acrolein mit molekularem

Umsetzung von Acrolein mit molekularem Sauer- 5 Sauerstoff über den Katalysatoren kann in jeder ge-

stoff in Gegenwart eines Inertgases bei 300 bis eigneten Weise erfolgen, z. B. als Verfahren mit Fest-

500⁰C in der Gasphase über einem calcinierten, bett, in welchem der Katalysator in Form von Körnern

gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten oder Tabletten verwendet wird, oder in einem ein-

Katalysator auf der Basis von Antimon, Molybdän fachen oder mehrstufigen Wirbelbettverfahren oder

und Sauerstoff, dadurch gekennzeich- io als Verfahren mit einem sich bewegenden Bett,

net, daß man einen Katalysator verwendet, der Der Acroleinanteil in der Beschickung zur Reaktion

neben Antimon, Molybdän und Sauerstoff noch kann z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent oder mehr,

ein oder zwei der Elemente Titan, Zinn, Chrom, zweckmäßig zwischen 2 und 10 Volumprozent der

Eisen und Zink enthält, wobei die Menge des Beschickung liegen.

Antimons mehr als 50 Atomprozent, die Menge 15 Die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung

des Molybdäns weniger als 30 Atomprozent und kann z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent oder mehr,

die Menge des bzw. der weiteren Metalle weniger vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent, liegen.

als 40 Atomprozent, jeweils bezogen auf den ge- Der Sauerstoff wird mit inerten Gasen verdünnt und

samten Metallgehalt des Katalysators, beträgt. z. B. als Luft zugeführt. Die Umsetzung erfolgt

20 nämlich in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten Gases, wie Stickstoff,

Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxid und/oder

Wasserdampf. Vorzugsweise wird Wasserdampf und/ oder Stickstoff verwendet. Die Wasserdampfkonzen-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 25 tration kann in ziemlich weiten Grenzen variieren

zur Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von und liegt z. B. zwischen 10 und 60 Volumprozent der

Acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Beschickung.

eines Inertgases bei 300 bis 500⁰C in der Gasphase Die Reaktion kann auch unter Druck, ζ. Β. Drücken

über einem calcinierten, gegebenenfalls auf einem Trä- von 0,5 und 5 Atm. abs., durchgeführt werden. Die

ger aufgebrachten Katalysator auf der Basis von Anti- 30 Kontaktzeit kann z. B. zwischen 0,5 und 30 Sekunden,

mon, Molybdän und Sauerstoff, das dadurch gekenn- vorzugsweise zwischen 1 und 5 Sekunden, liegen,

zeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, Die Acrylsäure kann in jeder üblichen Weise aus

der neben Antimon, Molybdän und Sauerstoff noch dem Reaktionsprodukt gewonnen werden, z. B. durch

ein oder zwei der Elemente Titan, Zinn, Chrom, Eisen Kondensation oder Extraktion mit Wasser.

und Zink enthält, wobei die Menge des Antimons 35 Aus der britischen Patentschrift 903 034 ist bereits

mehr als 50 Atomprozent, die Menge des Molybdäns bekannt, Acrylsäure in ähnlicher Weise über Kataly-

weniger als 30 Atomprozent und die Menge des bzw. satoren herzustellen, die Molybdänoxid und ein Oxid

der weiteren Metalle weniger als 40 Atomprozent, eines weiteren mehrwertigen Metalls enthalten. Die

jeweils bezogen auf den gesamten Metallgehalt des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Katalysators, beträgt. 40 verwendeten Katalysatoren sind jedoch dort nicht

Der Katalysator enthält vorzugsweise zwischen 50 beschrieben. Nach dem bekannten Verfahren werden

und 75 Atomprozent Antimon, zwischen 1 und 30 niedrigere Ausbeuten und Selektivitäten erhalten als

Atomprozent Molybdän und zwischen 15 und 40 erfindungsgemäß.

Atomprozent der weiteren, mehrwertigen Metalle, Es ist weiterhin aus der belgischen Patentschrift bezogen auf den Gesamtmetallgehalt des Katalysators. 45 642 082 bekannt, Acrylsäure in ähnlicher Weise über Die Katalysatoren können entweder als Mischung einem Katalysator herzustellen, der Molybdänoxid, der Metalloxide oder als sauerstoffhaltige Verbindun- Vanadiumoxid, Antimonoxid und Eisenoxid enthält, gen der Metalle angesehen werden; unter den Reak- Soweit bei dem bekannten Verfahren die Durchsätze tionsbedingungen kann der Katalysator eine oder beide an Mol Gasgemisch pro Liter Katalysator pro Stunde Formen enthalten. 50 höher liegen, als sie erfindungsgemäß erzielbar sind, Der Katalysator kann auf verschiedene Weise her- können sie nur mit extrem kurzen Kontaktzeiten ergestellt werden, wie z. B. durch Ausfällung aus einer halten werden, die zu einer außerordentlich schwierigen wäßrigen Lösung, die eine Mischung der löslichen Temperaturkontrolle führen und eine Anwendung des Salze der Metalle enthält, (z. B. durch Zugabe von Verfahrens in großtechnischem Maßstab unmöglich Ammoniak) oder durch Mischen der Oxide, Carbonate, 55 machen.

Hydroxide oder hydratisierten Oxide. Der Katalysator Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorwird anschließend einer Wärmebehandlung unter- liegende Erfindung,
worfen. Diese Wärmebehandlung (Calcinierung) kann

z. B. durch Erhitzen der Mischung vor der Zugabe der _ . · 1 1
Molybdänkomponente in einem molekularen Sauer- 60 e 1 s ρ 1 e
stoff enthaltenden Gas, wie z. B. Luft, bei einer Tempe- Katalysator aus Antimon, Titan und Molybdän
ratur zwischen 600 und 950⁰C erfolgen, worauf die (Atomverhältnis: 4: 1:0,5;
Molybdänkomponente zugefügt und der endgültige Atomprozent: 72,7:18,2: 9,1)
Katalysator in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, auf eine Temperatur zwischen 65 47,4 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 1000 Ge-600 und 900⁰C erhitzt wird. Bei dieser Wärmebe- wichtsteile Wasser wurden langsam zu 299 Gewichtshandlung werden gegebenenfalls anwesende Carbonate teilen Antimonpentachlorid zugegeben, die Mischung oder Hydroxide in Oxide umgewandelt. durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen