DE2102393A1 - Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen - Google Patents

Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen

Info

Publication number
DE2102393A1
DE2102393A1 DE19712102393 DE2102393A DE2102393A1 DE 2102393 A1 DE2102393 A1 DE 2102393A1 DE 19712102393 DE19712102393 DE 19712102393 DE 2102393 A DE2102393 A DE 2102393A DE 2102393 A1 DE2102393 A1 DE 2102393A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
organic
oxidation
salt
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19712102393
Other languages
English (en)
Inventor
Charles Masterson Ponca City Ola.;Napier Donald Ray Corpus Christi Tex.;(V.St.A.) Starks
Original Assignee
Continental Oil Co., Ponca City, Ola. (V.St.A.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19681768050 priority Critical patent/DE1768050B2/de
Application filed by Continental Oil Co., Ponca City, Ola. (V.St.A.) filed Critical Continental Oil Co., Ponca City, Ola. (V.St.A.)
Priority to DE19712102393 priority patent/DE2102393A1/de
Publication of DE2102393A1 publication Critical patent/DE2102393A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/02—Thiocyanates
    • C07C331/04—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen Zusatz zu Patent ... ... (Patentanmeldung P 17 68 oo.1-42) Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen, bei welchen die Reaktionspartner in verschiedenen flüssigen, miteinander in Kontakt stehenden, nicht mischbaren Phasen vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem heterogenen Reaktionssystem, in dem die Reaktionspartner in verschiedenen Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, zur Beschleunigung der Umsetzung als Phasentransfermittel mindestens ein quartäres organisches Salz mit mindestens einer Gruppe der Formel [(AM)]+X- (i) zugesetzt wird, in der M ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutatom der Oxydationsstufe +5, A ein an M mit 4 kovalenten Bindungen gebundener organischer Bestandteil des Salzmoleküls und xr ein in wäßriger Lösung vom Kation (AM)+ abdissoziierendes Anion ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens wird eine oxydierbare organische Verbindung mit einem anorganischen Oxydationsmittel oxydiert, z. B. ein Olefin mit Kaliumpermanganat zur entsprechenden Carbonsäure.
  • Die vorliegende Erfindung bezweckt den Gegenstand des Hauptpatents hinsichtlich der Anwendung der quartären organischen Salze der allgemeinen Formel I als Phasentransiermittel bei bestimmten Oxydationsreaktionen weiter auszugestalten.
  • Es wurde nun festgestellt, daß sich die Salze der Formel I besonders vorteilhaft bei der Oxydation von in öliger Phase vorliegenden Olefinen mit in wäßriger Phase befindlichen Oxydationsmitteln allgemein anwenden lassen, d.h., daß sich derartige Oxydationsreaktionen nicht nur im bereits im Hauptpatent beanspruchten speziellen Fall der Oxydation von Olefinen mit Kaliumpermanganat zu Carbonsäuren, sondern ganz allgemein durch die nach der Lehre des Hauptpatents zu verwendenden Phasentransfermittel beschleunigen lassen.
  • Es ist beispielsweise bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Wasserstoffperoxyd, PerJodsäure, Kaliumpermanganat und dergleichen zu verschiedenen wertvollen Produkten oxydieren kann, und daß sich diese Reaktionen mit Hilfe bestimmter Metallverbindungen katalysieren lassen, vergleiche beispielsweise L. F. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Seiten 457-478, R. Poppo und Miturbeiter, J. Organic Ohemistry, 21, eiten lF78-479 (1956), USA-Patentschrift 3 057 915 und R. Poppo und Mitarbeiter, Bal. Res. Council of Israel, 5A, Seiten 300-301 (1956).
  • So ist es beispielsweise bekannt, daß man beim Oxydieren von Olefinen mit Perjodsäure in Gegenwart von Osmium als Produkt hauptsächlich Aldehyde erhält, während bei der Verwendung von Ruthenium als Katalysator als Produkt hauptsächlich die entsprechende Carbonsäure entsteht.
  • Weiterhin ist es bekannt, daß Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung durch solche katalytische Metallverbindungen rasch zersetzt wird, wodurch es seine Fähigkeit, als Oxydationsmittel bei der Oxydationsreaktion zu wirken, verliert.
  • Dadurch verbot sich bislang die Zugabe eines metallischen Katalysators bei derartigen Oxydationen mit Wasserstoffperoxyd in einem wäßrigen Medium von selbst. Es ist diesbezüglich beispielsweise bekannt, daß Osmiumtetraoxyd die Oxydation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxyd zu cis-1,2-Diolen katalysiert, wobei es jedoch nach dem Stand der Technik wesentlich darauf ankommt, daß bei dieser Umsetzung das verwendete Wasserstoffperoxyd wasserfrei ist. Dieser Bedingung wurde in der Regel durch die Verwendung von tert.-Buylalkohol als Lösungsmittel Rechnung getragen. Wenn nämlich größere Mengen Wasser anwesend sind, so zersetzt sich das Wasserstoffperoxyd rasch unter Bildung von Sauerstoff und Wasser, so daß folglich nur wenig oder überhaupt kein Olefin oxydiert wird (vgl. Miles und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc., 2, Seite 1302 (1936).
  • Im Zuge umfangreicher experimentieller Forschungsarbeiten zur Verbesserung derartiger Oxydationen von olerinisch ungesättigten Verbindungen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich diese Umsetzungen mit den nach der Lehre des Hauptpatents als Phasentransfermittel bei organischen Reaktionen, bei, denen die Reaktionspartner in verschiedenen miteinander in Kontakt stehenden, flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, zu verwendenden Salzen der Formel I günstig beeinflussen lassen, wobei diese quartären Oniumverbindungen nicht das anfallende Produkt verändern, sondern-im wesentlichen nur die Reaktion beschleunigen. Ganz besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I bei der Oxydation mit wäßrigem H202, insbesondere in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen, da sie in diesem Fall überraschenderweise nicht nur als Phasentransfermittel wirken, sondern außerdem das H202 gegen Zersetzung stabilisieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen, bei welchen die ~~Reaktionspartner in verschiedenen, flüssigen, miteinander in Kontakt stehenden, nicht mischbaren Phasen vorliegen, wobei dem heterogenen Reaktionssystem, in dem die Reaktionspartner in verschiedenen Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, zur Beschleunigung der Umsetzung als Phasentransfermittel mindestens ein quartäres organisches Salz mit mindestens einr Gruppe der Formel [(AMfx (1) zugesetzt wird, in der M ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutatom der Oxydationsstufe +5, A ein ån M mit 4 kovalenten Bindungen gebundener organischer Bestandteil des Salzmoleküls und X ein in wäßriger Lösung vom Kation (AM)+ abdissoziierendes Anion ist, nsch Patent ... ... (Patentanmeldung P 17 68 050.1-42), das dadurch gekenxizeidnc"t ist, daß mindestens ein in einer öligen Phase vorlietcfl des Olefin mit mindestens einem in einer wäßrigen Phase vorliegenden Oxydationsmittel, ausgenommen Kaliumpermanganat, soweit die Oxydation zu Carbonsäuren führt, oxydiert wird.
  • Vorzugsweise verwendet man beim Verfahren der Erfindung als Phasentransfermittel Ammoniumsalze der Formel I und insbesondere der allgemeinen Formel in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Citrat-, Acetat-, Adipat- oder Hydroxylion ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein, gegebenenfalls mit Alkylrest(en) mit 1 bis 20 C-Atomen substituierter,aromatischer Rest mit einem einzigen Ring ist.
  • Bei den Oxydationsverfahren, für die nach dem Vorschlag der vorliegenden Erfindung Oniumverbindungen der allgemeinen Formel 1 und insbesondere solche der allgemeinen Formel II verwendet werden sollen, muß somit lediglich die Bedingung erfüllt sein, daß sowohl das Olefin (organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung) als auch die Oxydationsmittellösung flüssig ist.
  • Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Kohl,enwasserstofflösungsmittel durchgeführt, da durch solche Lösungsmittel die Abtrennung der Verfahrensprodukte erleichtert wird.
  • Reaktionsdruck und -temperatur können innerhalb weiter Bereiche schwanken. In der Regel arbeitet man bei Umgebungstemperatur und unter einem Druck, der ausreicht, um das Olefin in Flüssigem Zustand'zu hal bein. Außer bei der Oxydation derart niedrig siedender Olefine, wie Äthylen, Propylen und dergleichen, wird in den meisten Fällen atmosphärischer Druck angewandt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt somit normalerweise in einem Bereich-von etwa 30 bis 1000 C, wobei der angewahdte Druck, jeweils nur so hoch gewählt wird, daß er ausreicht, um das Reaktionssystem in flüssigem Zustand zu halten. Die Umsetzung kann auch bei unter Umgebungstemperatur-liegenden Temperaturen und sogar unter vermindertem Druck durchgeführt werden, jedoch steigern bzw.
  • beschleunigen erhöhte Temperaturen und erhöhter Druck die Umsetzung, wie bei den meisten Reaktionen, auch hier, so daß durch Temperatur- oder Druckverringerung in der Regel kein Vorteil zu erzielen ist. Die Umsetzung verläuft normalerweise bei Umgebungstemperatur glatt, so daX man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel keine erhöhten Temperaturen oder Drücke zur Durchführung der Umsetzung anwendet. Die Reaktionen sind exotherm, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem einsetzen der Umsetzung über der Raumtemperatur liegt. Gewünschtenfalls könnten auch sehr viel höhere Temperaturen und Drucke angewendet werden, was jedoch, wie bereits erwähnt, nicht uilbedingt erforderlich ist, und daher nur deswegen besonders erwähnt wird, um nochmals mit Nachdruck herauszustellen, daß die angewandten Temperaturen und Drücke gewünschtenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden können.
  • Als Oxydationsmittel werden vorzugsweise Perjodsäure, H202 und Kaliumpermanganat in Form wäßriger Lösungen mit einem Wassergehalt von mindestens ) % angewandt, wobei es sich empfiehlt, die wäBrige Oxydationsmittellösung im Überschuß einzusetzen, um, insbesondere dann, wenn OfO4 als Katalysator verwendet wird, einen vollständigen Verlauf der Oxydation sicherzustellen. Die letztgenannte Maßnahme ist hingegen bei der Verwendung von Ru04 als Katalysator nicht erforderlich. Die verschiedenen Metallkatalysatoren können erfindungsgemäß mit oder, wie nach dem Stand der Technik, ohne Wasser verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß lassen sich Olefine bzw. olefinisch ungesättigte Verbindungen mit ein oder mehreren olefinischen Doppelbindungen oxydieren, wobei die Verbindungen aliphatisch oderseycloaliphatisi oder auch Arylolefine sein können. Die aromatisch substituierten Olefine und die Cycloolefine können auch Alkylsubstituenten aufweisen und die aliphatischen Olefine können geradkettig oder verzweigt sein. Die Nolekülgröße der als Ausgangsmaterial zu verwendenden olefinischen Verbindungen kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, sofern die Verbindungen nur bei den herrachenden Reaktionsbedingungen flüssig sind. Es liegt auf der Hand, daß die Oxydation durch die Molekülgröße nicht beeinträchtigt wird.
  • Die aliphatischen Olefine können beispielsweise 2 bis 50 C-htome oder mehr enthalten. In aller Regel enthalten geeignete Olefine 4 bis 30 C-Atome. Geeignete Cycloolefine enthalten in der Regel 4 bis 34 und vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome. Die Arylolefine können ein- oder mehrkernig sein, enthalten jedoch in aller Regel ein bis zwei aromatische Ringe. Auch bei den Arylolefinen kann die Gesamtkohlenstoffatomzahl bis zu 50 und mehr betragen, wobei die untere Grenze natürlich 8 Kohlenstoffatome sind, das ist die Kohlenstoffzahl von Styrol. In der Regel verwendet man als Arylolefine Styrol oder alkylsubstituierte Styrole mit 8 bis 18 C-Atomen.
  • Beispiele von als Ausgangsmaterial geeigneten Olefinen bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen sind: Äthylen, Penten-2, Octadien-1,5, Dodecen-4, Pentacosen-6, Nonacosen-3, Hexatriaconten-1 Pentacõnten-15, 3-Methylhexen-1, 4-Äthylocten-2, 2-Äthyl-5-buyl-23-hexyl-33-pro pylpentatriaconten-3, Cyclobuten, Cyclohexen, Cyclododecer, Cyclotriaconten, 1-Äthyl-4-propyl-cycloocten, 1-Äthyl-3 butyl-5-pentylcyclododecen, Styrol, 3-Methylstyrol, Stilben, Tetraphenyläthylen, Vinylnaphthalin, Vi Vinylanthracen, 4-Butyl-1-vinylnaphthalin, 2,7-Diphenyldodecen-3, Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen und zicosen-mit end- oder mittelständiger Doppelbindung, Vinylcyclohexen, Butadien-1,3 oder alkylsubstituierte Butadiene, Vinylchlorid, Vinylacetat, Öl- und Linolsäure und andere derartige, dem Fachmann bekannte Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung.
  • Als Katalysatoren eignen sich für die Oxydationsreaktonen, für die erfindungsgemäß Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden sollen, die Oxyde der vorstehend aufgeführten Metalle.
  • Vorzugsweise verwendet man Osmium- undRutheniumtetraoxyd, jedoch können Osmium oder Ruthenium auch in fein zerteilter Form als reine Metalle, in Form niedrigerer Oxyde oder als Salz, z.B. als Halogenid, insbesondere als chlorid, Sulfat, Acetat,Adipat, Nitrat, Citrat, Hydroxyd und dergleichen, dem Xeaktionssystem zugesetzt werden. Das im Eteaktionssystem vorhandene Oxydationsmittel oxydiert dann das Metall zum aktiven Oxyd auf. Es liegt auf der Hand, daß das Metall vorzugsweise als Oxyd zugesetzt werden soll, da anderenfalls ein Teil des vorhandenen Oxydationsmittelf zum Aufoxydieren des Katalyc;ators verbraucht wird und somit selbstverständlich nicht mehr für die Oxydation des Olefins zur Verfügung steht. Wie bei Katalysatoren meist der Fall, werden auch hier nur kleine Nengcnverwendet, gewöhnlich 0,05 bis 2 %, jedoch kann man zuweilen auch noch geringere Mengen oder aber erheblich größere Mengen anwenden, wobei letzteres zwar nicht erforderlich, aber auch nicht nachteilig ist.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 Eine Suspension aus 10 g (0,056 Mol) Stilben in 40 ml Benzol und 26,4 g (0,167 Mol) Kaliumpermanganat, das in 50 ml Wasser teilweise gelöst ist, wird bei Raumtemperatur 4 h gerührt. Wie aus der Abwesenheit von Mangandioxyd zu ersehen ist, findet bis zu diesem Zeitpunkt keine merkliche Reaktion statt. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch 2 Tropfen Tricaprylylmethylammoniumchlorid zu, worauf sofort unter-so starker Wärmeentwicklung, daß das Benzol zu sieden beginnt, eine so heftige Reaktion einsetzt,daß das Gemisch-aus dem Kolben überschäumt.
  • Hierauf wird ein weiterer Versuch zur Oxydation von Stilben mit Permanganat durchgeführt, indem man in ein Gemisch aus 40 ml Benzol, 1,0 g Uricaprylylmethylammoniumchlorid, 26,4 g Kaliumpermanganat und 50 ml Wasser 10 g Stilben in kleinen Anteilen einträgt. Die Geschwindigkeit der Stilbenzugabe wird so geregelt, daß die Temperatur zwischen 30 und 400 C bleibt. Nach beendeter Stilbenzugabe wird das Reaktionsgeiiiisch noch eine halbe Stunde weiter gerührt. Das ausgefallene Mangandioxyd wird abfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe einer kleinen Menge Natriumdisulfit entfernt und dann auf einen pH-Wert von 2 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die sich dabei ausscheidende Benzoesäure wird auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Man erhält 7,24 g Benzoesäure, entsprechend einer Ausbeute von 53 A.
  • Beispiel 2 Es werden zwei Umsetzungen (A und B) unter, mit Ausnahme der Anwesenheit eines quartären Ammoniumsalzes völlig identischen Bedingungen durchgeführt. Dabei werden jeweils )00 ml einer wäßrigen, 45,59 g (0,2 Mol) Paraperjodsäure und 0,10 g (0,0004 Mol) Osmiumtetraoxyd enthaltenden Lösung in zwei Dreihalskolben, die jeweils mit gleichen Magnetrührern, Thermometern, Kondensatoren und Stickstoffeinlässen ausgerüstet sind,.gegeben. In die Dreihalskolben wird jeweils ein Stickstoffspülstrom mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/Nin eingeleitet. Dann gibt man in den einen Kolben eine Lösung von 22,44 g (0,2 Mol) Oct-1-en und 2,0 g Tetradecan. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. In den Kolben B werden 0,5 g Methyltricaprylylammoniumchlorid und ebenfalls eine Tetradecan-Octen-Lösung mit gleicher Zusammensetzung und in gleicher Menge wie in - Kolben A gegeben. Auch dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, erwärmt sich jedoch infolge einer exothermen Reaktion rasch auf 430 C. Aus beiden Kolben werden in periodischen Abständen Proben entnommen und durch Gaschromatografie analysiert, wobei das Tetradecan als Bezugssubstanz verwendet wird. Die bei diesen Analysen erhaltenen Ergebnisse sind, entsprechend den individuellen thermischen Ansprech- bzw. Empfindlichkeitsfaktoren korrigiert, in der nachtstehenden Tabelle I aufgeführt. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Anwesenheit des quartären Ammoniumsalzes weitaus höher, als ohne das Ammoniumsalz. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines quartären Ammoniumsalzes werden also zwei Vorteile erzielt, da man außer der auf der Hand liegenden Möglichkeit, die Reaktionszeit zu verkürzen,aufgrund der höheren Reaktionsgeschwindigkeit außerdem sicherlich die für einen raschen Reaktionsverlauf erforderliche Osmiumtetraoxydmenge drastisch verringern kann. Dies stellt jedoch einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil dar.
  • Tabelle 1 Umsetzung A ~ Umsetzung B Zeit Õct-1-en Heptanol Heptan- Oct-1-en Heptanal Heptan-(Min) säure säure 15 99,2 0,8 0,0 96,8 2,0 1,1 30 98,9 1,1 0,0 53,0 41,3 5,6 60 98,2 1,9 0,0 45,2* 43,1 6,9 120 96,3 3,8 0,0 240 91,0 9,0 0,0 560 73,7 25,1 1,3 Die angegebenen Werte bedeuten Gew.-, Die theoretische Umwandlung beträgt 50 %.
  • * Diese Probeenthält außerdem 4,6 /0 1,2-Octandiol, der, wie festgestellt wurde, eine auf die Verwendung von über schussigem Oct-1-en als Lösungsmittel zurückzuführende Verunreinigung darstellt und'sich erst bildet, nachdem das ganze Perjodat verbraucht ist.
  • Beispiel 3 Ein bei 700 C gehaltenes Gemisch aus 100 g Cyclohexen, 5 g Tridecylmethylammoniumchlorid und 1 g Osmiumtetraoxyd wird im Laufe von 8 h mit 180 ml einer wäßrigen 28%-igen Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Ein an den Reaktionskolben angeschlossenes, flüssigkeitsgefülltes Gasmeßgerät zeigt, daß sich bei der Umsetzung 360 ml Sauerstoff, entsprechend einer WasserstofSperoxydzersetzung von 3,3 Wo, entwickeln. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und über Nacht stehen, worauf in der wäßrigen Schicht SOg Natriumsulfat gelöst werden, um die organischen Produkte aus der wäßrigen Phase auszusalzen. Die organische Phase wird hierauf abgetrennt, worauf man die wäßrige Phase mit Äther auswäscht. Die Analyse der organischen Schicht ergibt, daß die Ausbeute an 1,2-Cyclohexandiol, bezogen auf nicht umgesetztes Cyclohexen, 52 % beträgt. Die organische Schicht und der Atherauszug werden vereinigt, worauf man den Äther und nicht umgesetztes Cyclohexen unter vermindertem Druck abdampft und den Rückstand destilliert, wobei man 1,2-Oyclohexandiol mit einem Siedepunkt von 60 bis 700C: bei 0,3 Torr erhält, der beim Stehen kristallisiert;.
  • Beispiele 4 bis~17 Bei diesen Versuchen wird ein Rcaktionskolben jeweils mit 100 g Cyclohexen, 20 g Benzol (das als interne Bezugssubstanz für die Gaschromatografie dient), 6 g Tridecylmethylammoniumchlorid und 1,0 g des jeweils in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Metallsalzes beschickt. Dann pumpt man innerhalb einer Zeit von 3 bis 6 h jeweils 50 bis 100 ml einer 270/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung mittels einer Kolben- bzw. Spritzenpumpe in das bei 700 C gehaltene Reaktionsgemisch ein. Aus dem Reaktionskolben werden jeweils periodisch Proben entnommen, die gaschromatografisch analysiert werden. Die bei der Umsetzung entwickelte Sauerstoffnenge wird jeweils analog Beispiel 1 gemessen. Außerdem wird eine- Reihe weiterer Versuche nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch abbrechend von den übrigen Versuchen jeweils kein quartäres Ammoniumsalz eingesetzt wird. Auch die Brgebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
  • Tabelle II Oxydation von Cyclohexen mit Wasserstoffperoxyd a) Produktausbeute (Mol %) b) Beispiel Metall- Cyclohexen- Cyclohexen- Cyclo-hexan- %H2O2 zersetzt verbindung oxyd -2-on und -1,2-dio c) -2-ol quart. Oniumsalz Anwesend Abwesend 3 OsO4 - - 52,0 3,3 100 4 MoO3 28,4 - 28,3 2,6 91 5 H2WO4 42,1 - 23,6 4,0 18 6 SeOCl2 4,1 10,2 46,2 5,0 -7 V2O5 - 88,6 - 5,6 95 8 Cr2O3 - 73,5 - 3,0 -9 TiO2 3,8 70,4 - 6,7 -10 CeSO4 2,3 65,8 - 33,5 100 11 NiO 3,5 59,0 - 5,6 -12 MnCl2 3,5 78,5 - 21,1 -13 CoCl2 0,9 69,5 - 20,1 -14 PtO2 4,9 74,4 - 44,9 100 15 FeSO2 3,8 65,1 - 26,8 97 16 Pb(OAc)2 4,3 76,2 - 5,0 -17 PdCl2 17,6 38,6 - 20,5 -a ) Alle Ansätze enthalten 100 g Gyclohexen, 20 g Benzol (als interne Bezugssubstanz für die Gaschromatografie), 5 g Tridecylmethylammoniumchlorid und 1 g Metallsalz.
  • In jedenAnsatz werden jeweils im Laufe von 3 h 50 bis 100 ml einer 27%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingespritzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 70° Ö gehalten wird.
  • b) Bezogen auf nicht umgesetztes Cyclohexen.
  • c) In Abwesenheit des quartären Ammoniumsalzes findet keine Gyclohexenoxydation statt.
  • Beispiel 18 Das Gemisch aus 50 g Cyclohexen, 50 g Benzol, 5 g Tridecylmethylammoniumchlorid, 1,0 g Wolframsäure und 15 g Natriumsulfat wird mit 20 ml einer 28%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung im Laufe von 3 h versetzt. Die Temperatur wird bei 400 C gehalten. Die Analyse der organischen Schicht nach 3 h zeigt, daß 15 % des Cyclohexens umgesetzt sind und daß sich, bezogen auf nicht.umgesetztes Cyclohexen in einer Ausbeute von 89 % 1',2-poxycyclohexan gebildet hat. Die Bildung von 1 , 2-Gyclohexandiol ist nicht festzustellen.
  • Beispiel 19 Ein Reaktionsgefäß wird mit 20 g 1,5-Hexadien, 2,0 g Tridecylmethylammoniumchlorid, 0,25gWolframsäure, 5 ml einer wäßrigen, 30%igen Wasserstoffperoxydlösung und 5 g als Bezussubstanz für die Gaschromatografie dienenden Benzol beschickt. Dann wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden ci Raumtemperatur gerührt, wobei von Zeit zu Zeit aus der organischen Schicht Proben entnommen und durch Gaschromatografie analysiert werden. Nach 3 h haben sich etwa 15 % des eingesetzten 1,5-Hexadiens zu einem Gemisch aus 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2-Dihydroxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-5,6-dihydroxyhexan, und 1,2,5,6-Tetrahydroxyhexan als Hauptprodukte sowie 1,5-Hexadien-3-on und 1,5-Hexadien-3-ol als in geringerer Menge anfallende Produkte umgesetzt.
  • Beispiel 20 Beispiel 19 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 3,3-Dimethyl-but-1-en an Stelle von 1,5-Hexadien verwendet wird. Die Hauptprodukte der Umsetzung sind 1,2-Epoxy 3, 3-dimethylbutan und 3, 3-Dimethylbutan-1 2-diol.
  • Beispiel 21 Beispiel 19 wird unter Verwendung eines Gemisches aus cis- und trans-Hex-2-en an Stelle von 1,5-Hexadien wiederholt, wobei man als Hauptprodukte cis- und trans-2,3-Epoxy hexan und erythro- sowie threo-2,3-Dihydroxyhexan erhält.
  • Beispiel 22 Beispiel 19 wird wiederholt, wobeiian abweichend davon an Stelle von 1,5-Hexadien ein Gemisch aus cis- und trans-Oct-2-en verwendet. Als Hauptprodukte erhält man cis- urd trans-2,3-Epoxyoctan und erythro- und threo-2,3-Dihydroxyoctan.
  • Beispiel 23 Beispiel 19 wird unter Verwendung von Styrol an stelle von 1,5-Hexadien wiederholt. Als Reaktionsprodutt erhält man etwas Styroloxyd und 2-Ehenyläthan-1,2-diol, jedoch polymerisiert der größte Teil des eingesetzten Styrols.
  • Beispiel 24 Es werden drei in jeder Hinsicht mit Ausnahme der Anwesenheit von Promotoren und Katalysatoren identische Versuche (A, B und C) durchgeführt. Dabei werden drei mit Magnetrührern, Thermometem und Kondensatoren ausgerüstete Dreihalskolben jeweils mit 500 ml einer' wäßrigen, 100,30 g (0,44 Mol) Paraperjodsäure enthaltenden Lösung beschickt, worauf man in jeden der Dreihalskolben 0,0535 g (0,0004 Mol) festes Rutheniumdioxyd gibt. Der zugesetzte schwarze Feststoff reagiert sofort unter Bildung einer gelben Rutheniumtetraoxydlö sung.
  • Der Kolben A wird hierauf mit einer Lösung von 11,22 g (0,1 Mol) Oct-1-en in 100 ml Hexan beschickt, worauf man das Reaktionsgemisch bei 270 C rührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt allmählich auf 320 a und fällt dann wieder ab.
  • Der Kolben B wird mit einer Lösung von 11,22 g (0,1 Mol) Oct-1-en und 0,5 g Tridodecylamin in 100 ml Hexan beschickt, worauf das Gemisch bei 270 C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich durch exotherme Reaktion auf 550 C und kühlt dann langsam wieder ab.
  • In den Kolben C wird eine Lösung von 11,22 g (0,1 Mol) Oct-1-en und 0,5 g Methyltricaprylylammoniumchlorid in 100 mol Hexan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird ebenfalls bei 270 C gerührt, worauf es sich rasch durch exotherme Reaktion auf 570 C erhitzt und dann langsam wieder abkühlt.
  • Aus allen Reaktionsgemischen werden periodisch Proben entnommen und durch Gaschromatografle analysiert. Die thermischen Ansprech- bzw. Empfindlichkeitsfaktoren für Oct-1-en und Heptanal werden dabei anhand von Standardlösungen bestimmt, wobei der Ansprech- bzw. Empfindlichkeitsfaktor von Heptansäure mit 1,0 angenommen wird. Die thermischen Ansprech- bzw. Empfindlichkeitsfaktoren aller Verunreinigungen werden mit 1,0 angenommen. Dieoin der Tabelle III zusammengestellten Werte geben die Entwicklung der drei Hauptkomponenten (Oct-1-en, Heptanal und Heptansäure) im zeitlichen Verlauf an.
  • Tabelle III Oxydation von Olefinen Zeit Versuch A (ohne Phasentrans- Versuch B (tertiäres Amin)- Versuch C (quartäres fermittel) Ammoniumsalz Oct-1-en Heptanol Heptansäure Oct-1-en Heptanol Heptan- Oct-1-en Heptanol Heptansäure säure 15 13,2 55,6 30,1 30 91,5 4,9 1,7 97,9 1,0 0,0 0,0 24,9 74,5 45 0,0 6,2 93,2 60 87,2 8,5 3,5 90,9 2,9 4,3 0,0 0,0 99,3 120 84,3 6,7 7,9 75,7 5,0 15,9 0,0 0,0 99,4# 240 81,0 8,6 9,3 46,5 7,6 39,4 360 78,2 15,6 5,7 20,7 6,6 63,2 480 78,1 6,1 14,3 0,0 2,2 87,4 1440 72,6 12,8 13,6 0,0 0,0 93,2 Beispiel 25 Es werden zwei Umsetzungen durchgeführt, bei denen alle Bedingungenmit Ausnahme der Anwesenheit der quartären Oniumverbindung identisch sind. Dabei wird jeweils ein Reaktionskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, mit 500 ml einer wäßrigen Lösung beschickt, die 100,30 (0,44 Mol) Perjodsäure enthält. Dieser Lösung setzt man jeweils 0,0535 g (0,0004 Mol) Rutheniumdioxyd zu. Der schwarze Feststoff reagiert sofort mit der Perjodsäure unter Bildung einer blaßgelben Lösung- von Rutheniumtetraoxyd.
  • Beim Versuch 25-A wird dann eine Lösung von 11,22 g (0,10 -Mol)- Oct-1-en in 100wml Hexan in den Kolben gegeben. Eine quartäre Oniumverbindung wird diesem Ansatz nicht zugesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch wird bei 270 C gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dann langsam auf 320 C.
  • Beim Versuch 25-B wird der Reaktionskolbeninhalt mit einer Lösung von 11,22 g (0,10 Mol) und 0,5 g Tributylstearylphosphoniumbromid in 100 ml Hexan versetzt. Das Gemisch wird bei 280 C gerührt, wobei jedoch die Temperatur infolge einer exothermen Reaktion sich rasch auf 580 C erhitzt und sich dann langsam wiederabkühlt.
  • Aus der organischen Phase der beiden Ansätze werden jeweils von Zeit zu Zeit Proben entnommen und gaschromatografisch analysiert. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird dabei durch Vergleich mit einer Standardlösung bestimmt. Die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten dabei erhaltenen Werte geben den Gehalt der drei Hauptkomponenten, d.h. Oct-1-en, Hoptana1 und Heptansäurc, im zeitlichen Verlauf an.
  • Tabelle IV Oxydation von Oct-1-en Versuch Nr. 25-A 25-B Phasentransfermittel Keines [R4P]+X-Zeit (h) A¹ B² C³ A B C 0,25 46,3 42,3 11,0 0,50 91,5 4,9 1,7 16,4 65,7 17,9 0,75 0,0 59,6 35,4 1,0 87,2 8,5 3,5 0,0 28,5 66,9 2,0 84,3 6,7 7,9 0,0 0,0 94,0 4,0 81,0 8,6 9,3 6,0 78,2 15,6 5,7 8,0 78,1 6,1 14,3 24 72,6 12,8 13,6 1) A bedeutet Oct-1-en 2) B bedeutet Heptanal 3) C bedeutet Heptansäure - P a t e n t a n s p r ü c h e -

Claims (6)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen, bei welchen die Reaktionspartner in verschiedenen, flüssigen, miteinander in Kontakt stehenden, nicht mischbaren Phasen vorliegen, wobei dem heterogenen Reaktionssystem, in dem die Reaktionspartner in verschiedenen Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, zur Beschleunigung der Umsetzung als Phasentransfermittel mindestens ein quartäres organisches Salz mit mindestens einer Gruppe der Formel (I) zugesetzt wird, in der M ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Wismutatom der Oxydationsstufe +5, A ein an M mit 4 kovalenten Bindungen gebundener organischer Bestandteil des Salzmoleküls und X ein in wäßriger Lösung vom Kation (AM)+ abdissoziierendes Anion ist, nach Patent ...
    (Patentanmeldung P 17 68 050.1-42), dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß mindestens ein in einer öligen Phase vorliegendes Olefin mit mindestens einem in einer wäßrigen Phase vorliegenden Oxydationsmittel,- ausgenommen Kaliumpermanganat, soweit die Oxydation zu Carbonsäuren führt, oxydiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i ch -n e t , daß als Phasentransfermittel ein quartäres Ammoniumsalz verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i ch -n e t , daß als Phasentransfermittel ein quartäres Ammoniumsalz der Formel verwendet wird, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Citrat-, Acetat-, Adipat- oder Hydroxylion ist, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein, gegebenenfalls mit Alkylrest(en) mit 1 bis 20 C-Atomen substituierter, aromatischer Rest mit einem einzigen Ring ist.
  4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Metalloxyd Osmium und/oder Rutheniumtetraoxyd verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,daß als Oxydationsmittel H202 und/oder Perjodsäure verwendet wird.
DE19712102393 1967-04-05 1971-01-19 Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen Ceased DE2102393A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681768050 DE1768050B2 (de) 1967-04-05 1968-03-26 Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen
DE19712102393 DE2102393A1 (de) 1967-04-05 1971-01-19 Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62853467A 1967-04-05 1967-04-05
DE19712102393 DE2102393A1 (de) 1967-04-05 1971-01-19 Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2102393A1 true DE2102393A1 (de) 1972-08-03

Family

ID=32928502

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681768050 Ceased DE1768050B2 (de) 1967-04-05 1968-03-26 Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen
DE19712102393 Ceased DE2102393A1 (de) 1967-04-05 1971-01-19 Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681768050 Ceased DE1768050B2 (de) 1967-04-05 1968-03-26 Verfahren zur durchfuehrung von heterogenen organischen ionenreaktionen

Country Status (1)

Country Link
DE (2) DE1768050B2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2461707A1 (fr) * 1979-07-19 1981-02-06 Donegani Guido Ist Procede d'epoxydation d'olefines par une reaction d'oxydation catalytique en phase liquide
DE3238652A1 (de) * 1981-10-21 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von oxidierten ethylen(co)polymerisaten

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE458033B (sv) * 1984-10-22 1989-02-20 Chemical Dynamics Dev Ab Metod foer dealkylering av alkyl-aryl-etrar
DE3504966A1 (de) 1985-02-13 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thiocyanatomethylthiobenzothiazolen
DE3606174A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2461707A1 (fr) * 1979-07-19 1981-02-06 Donegani Guido Ist Procede d'epoxydation d'olefines par une reaction d'oxydation catalytique en phase liquide
DE3027349A1 (de) * 1979-07-19 1981-02-12 Donegani Guido Ist Verfahren zur katalytischen epoxydation von olefinen
DE3238652A1 (de) * 1981-10-21 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von oxidierten ethylen(co)polymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
DE1768050A1 (de) 1971-07-15
DE1768050B2 (de) 1976-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1767939C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren
CH619440A5 (de)
CH635056A5 (de) Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure.
DE2201411B2 (de) Verfahren zur oxydativen Spaltung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
DE1229059B (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkoholen aus Monoalkenylhydroperoxyden
DE1493192B2 (de)
DE2202733A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein und acrylsaeure
EP0869843A1 (de) Epoxiden durch oxidation von olefinen mit luft oder sauerstoff
DE3047102C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol
DE2102393A1 (de) Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen
DE2303383A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren
DE2550440A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE2703070C2 (de)
DE2015543B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenwasserstoffhydroperoxiden in Gegenwart eines Katalysators
EP3672932B1 (de) Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen
DE60114166T2 (de) Verfahren zur oxidation von cyclohexan in carbonsäuren
DE2352378C2 (de) Verfahren zu der Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanonen und Cycloalkanolen
DE2442113A1 (de) Verfahren zur direkten oxydation von olefinen
DE1518998C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyroloxid oder Styroloxid
AT302972B (de) Phasentransfer-mittel
DE2403411C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxidation olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE2207506A1 (de) Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen
EP0074009B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetramethyloxiran
DE2264528A1 (de) Verfahren zur synthese ungesaettigter aldehyde
DE1914572B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dodecandisäure -1,12

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
8178 Suspension cancelled
8131 Rejection