AT302972B - Phasentransfer-mittel - Google Patents

Phasentransfer-mittel

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AT302972B AT00495/71A AT49571A AT302972B AT 302972 B AT302972 B AT 302972B AT 00495/71 A AT00495/71 A AT 00495/71A AT 49571 A AT49571 A AT 49571A AT 302972 B AT302972 B AT 302972B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Gegenstand des Patentes Nr. 296229 ist die Verwendung von quartären organischen Oniumverbindungen der allgemeinen Formel   [ (A) MJ +XX    worin die Reste A untereinander gleiche oder voneinander zumindest zum Teil verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit insgesamt 18 bis 70 C-Atomen bedeuten, M ein Element aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut darstellt, und   X- ein in wässeriger Phase   vom Kation   (A4     M+   abdissoziirendes Anion, vorzugsweise ein Halogenid- oder das Hydroxylion   ist,     oder Gemi-   schen solcher Oniumverbindungen als Phasentransfer-Mittel bei organischen Reaktionen, bei welchen die Reaktionspartner in verschiedenen,

   miteinander in Kontakt stehenden Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, insbesondere   beiAustauschreaktionen desTyps der Umsetzung vonAlkylhalogeniden, wiel-Chlor-oder 1-Brom-   decan oder   l-Chlorhexadecan,   mit einem Natrium- oder Kaliumsalz einer einbasischen Säure, wie Natriumchlorid, -jodid, -acetat oder -thiocyanat oder Kaliumcyanid oder-cyanat, wobei das Halogenatom des Alkylhalogenids unter gleichzeitiger Bildung des entsprechenden Natrium-bzw. Kaliumhalogenids durch den dem Anion des Natrium-bzw.

   Kaliumsalzes entsprechenden Rest substituiert wird oder bei der Verseifung eines Carbonsäureesters mit einer damit unter Bildung eines Salzes der entsprechenden Carbonsäure sowie des entsprechenden Alkohols reagierenden anorganischen Base oder bei der Umsetzung des Olefins mit Chloroform in Gegenwart einer anorganischen Base zu einem Dichlorcarbonadditionsprodukt des Olefins oder bei der Oxydation von Olefinen mit Kaliumpermanganat   zur Carbonsäuren   oder bei der Hydrolyse von organischen Sulfonylchloriden mit einer anorganischen Phase unter Bildung des entsprechenden Sulfonats. 



   Die Erfindung bezweckt den Gegenstand des Patentes Nr. 296229 hinsichtlich der Anwendung der quartären organischen Oniumverbindungen der allgemeinen   Formel I   als Phasentransfer-Mittel bei bestimmten Oxydationsreaktionen weiter auszugestalten. 



   Es wurde nun festgestellt, dass sich die Oniumverbindungen der Formel I besonders vorteilhaft bei der Oxydation von in ölicher Phase vorliegenden Olefinen mit in wässeriger Phase befindlichen Oxydationsmitteln allgemein, d, h. also nicht nur, wie im Patent Nr. 296229 beansprucht, zur Beschleunigungder Oxydation von Olefinen mit Kaliumpermanganat zu Carbonsäuren anwenden lassen. 



   Es ist beispielsweise bekannt, dass man olefinisch   ungesättigte Verbindungen mitWasserstoffperoxyd, Perjod-   säure, Kaliumpermanganat u.   dgl.,   zu verschiedenen wertvollen Produkten oxydieren kann, und dass sich diese Reaktionen mit Hilfe bestimmter Metallverbindungen katalysieren lassen, vgl. beispielsweise L. F. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", S. 457 bis 478, R. Poppo und Mitarbeiter, J. Organic Chemistry, 21 [1956], S. 



  478 bis 479, USA-Patentschrift Nr. 3, 057, 915 und R. Poppo und Mitarbeiter, Bal. Res. Council of Israel, 5 A,   [ 1956], S. 300   bis 301. 



   So ist es beispielsweise bekannt, dass man beim Oxydieren von Olefinen mit Perjodsäure in Gegenwart von Osmium als Produkt hauptsächlich einen Aldehyd erhält, während bei der Verwendung von Ruthenium als Katalysator als Produkt hauptsächlich die entsprechende Carbonsaure entsteht. Weiterhin ist es bekannt, dass Wasserstoffperoxyd in wässeriger Lösung durch solche katalytische Metallverbindungen rasch zersetzt wird, wodurch es seineFähigkeit als Oxydationsmittel bei derOxydationsreaktion zu wirken, verliert. Dadurch verbot sich bislang die Zugabe eines metallischen Katalysators bei derartigen Oxydationen mit Wasserstoffperoxyd in einem wässerigen Medium von selbst. 



   Es ist diesbezüglich beispielsweise bekannt, dass Osmiumtetroxyd die Oxydation von   Cyclohexen mit Was-   serstoffperoxyd zu   cils-lut   2-Diolen katalysiert, wobei jedoch nach dem Stand der Technik es wesentlich darauf ankommt, dass bei dieser Umsetzung das verwendete Wasserstoffperoxyd wasserfrei ist, wobei dieser Bedingung in der Regel durch die Verwendung von   tert.-Butylalkohol   als Lösungsmittel Rechnung getragen wurde. Wenn nämlich grössere Mengen Wasser anwesend sind, so zersetzt sich das Wasserstoffperoxyd rasch unter Bildung von Sauerstoff und Wasser, so dass folglich nur wenig oder überhaupt kein Olefin oxydiert wird (vgl. Miles und Mitarbeiter, J.   Am. Chem. Soc.,   58 [1936],   S. 1302.   



   Im Zuge umfangreicher experimenteller Forschungsarbeiten zur Verbesserung derartiger Oxydationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass sich diese Umsetzung 
 EMI1.1 
 die Reaktionspartner in verschiedenen miteinander in Kontakt stehenden, flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen unterschiedlicher Polarität vorliegen, zu verwendenden Salzen der Formel I günstig beeinflussen lässt, wobei diese   quartären Onium Verbindungen   nicht das   anfallende Produkt verändern, sondern   im wesentlichen nur die Reaktion beschleunigen.

   Ganz besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung   vonOniumverbin-   dungen der Formel   wennwässerigeHO-Lösungen,   insbesondere in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen, als Oxydationsmittel verwendet werden, da sie dabei überraschenderweise nicht nur als Phasentransfermittel, sondern auch als Stabilisierungsmittel wirken,   diedieZersetzungdesHO hemmen oder ganz   verhindern. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von quartären organischen Oniumverbindungen der all- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 gemeinen Formel   AM] X". (I)    worin die Reste A untereinander gleiche oder voneinander zumindest zum Teil verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit insgesamt 18 bis 70 C-Atomen bedeuten, M ein Element aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut darstellt, und   X - ein in wässeriger Phase vom Kation      (A)4 Mg   abdissoziierendes Anion, vorzugsweise ein Halogenid oder das Hydroxylion ist, oderGemischen sol- cher Oniumverbindungen als   Pl1asentransfer-Mittel   nach Patent Nr.

   296229, bei der, vorzugsweise in Gegenwart eines Metalloxyds, insbesondere Osmium- oder Rutheniumtetroxyd, als Katalysator durchgeführten Oxydation von in einer organischen Phase gelösten Olefinen mit in einer wässerigen Phase gelösten Oxydationsmitteln, vorzug- 
 EMI2.1 
 



   Als Oniumverbindungen der Formel I werden vorzugsweise quartäre Ammoniumsalze, insbesonderesolche der Formel 
 EMI2.2 
 verwendet, in der    X- die   vorstehend angegebene Bedeutung hat und insbesondere ein Halogenid-, Sulfat-, Ni- trat-, Citrat-, Acetat-, Adipat- oder Hydroxylion ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und RI einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylrest (en) mit 1 bis 20 C-Atomen substituierte, Phenylgruppe ist. 



   Bei den Oxydationsverfahren, für die nach dem Vorschlag der Erfindung Oniumverbindungen der allge- meinen Formel I und insbesondere solche der allgemeinen Formel n verwendet werden sollen, muss somit lediglich die Bedingung erfüllt sein, dass sowohl das Olefin bzw. die organische Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung als auch die Oxydationsmittellösung, flüssig sind. 



   Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, da durch solche Lösungsmittel die Abtrennung der Verfahrensprodukte erleichtert wird. Reaktionsdruck und-temperatur können innerhalb weiter Bereiche schwanken. 



   In der Regel arbeitet man bei Umgebungstemperaturen und unter einem Druck, der ausreicht, um das Olefin in flussigem Zustand zu halten. Mit Ausnahme der Oxydation derart niedrig siedender Olefine, wie Äthylen, Propylen u. dgl, wird in den meisten Fällen atmosphärischer Druck angewendet. Die Reaktionstemperatur liegt somit normalerweise in einem Bereich von etwa 30 bis   100 C,   wobei der angewendete Druck jeweils   nurso   hoch gewählt wird, dass er ausreicht, um das Reaktionssystem in flüssigem Zustand zu halten.

   Die Umsetzung kann auch bei   unter Umgebungstemperatur liegendenTemperaturen   und sogar unter vermindertem Druck durchgeführt werden, jedoch steigern bzw. beschleunigen erhöhte Temperaturen und erhöhter Druck die Umsetzung, wie bei den meisten Reaktionen, auch hier, so dass durch Temperatur- oder Druckverringerungin derRegel kein Vorteil zu erzielen ist. Die Umsetzung verläuft normalerweise bei Umgebungstemperaturen glatt, so dass man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel keine erhöhten Temperaturen oder Drücke zur Durchführung der Umsetzung anwendet. 



   Die Reaktionen sind exotherm, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Einsetzen der Umsetzung über der Raumtemperatur liegt. Gewünschtenfalls könnten auch sehr viel höhere Temperaturen und Drücke angewendet werden, was jedoch, wie bereits erwähnt, nicht unbedingt erforderlich ist, und dahernur deswegen besonders erwähnt wird, um nochmals mit Nachdruck herauszustellen, dass die angewendeten Temperaturen und Drücke gewünschtenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. 



   Paraperjodsäure, H      und Kaliumpermanganat werden in Form wässeriger Lösungen mit einem Wassergehalt von mindestens   5%   angewendet, wobei es sich empfiehlt, die wässerige Oxydationsmittellosungim Uberschuss einzusetzen, um, insbesondere dann, wenn   OsO     als Katalysator verwendet wird, einen vollständigen   Verlauf der Oxydation sicher zu stellen. Die letztgenannte Massnahme ist hingegen bei der Verwendung von   RuO als Katalysator nicht erforderlich. Die verschiedenen Meta11katalysatoren können erfindungsgemäss, wie nach dem Stand der Technik, mit oder ohne Wasser verwendet werden.   



   Erfindungsgemäss lassen sich Olefine bzw. olefinisch ungesättigte Verbindungen mit ein oder mehreren olefinischen Doppelbindungen oxydieren, wobei die Verbindungen aliphatisch oder cycloaliphatisch sein oder auch 

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 Arylolefine sein können. Die aromatisch substituierten Olefine und die Cycloolefine können auch Alkylsubstituenten aufweisen und die aliphatischen Olefine können geradkettig oder verzweigt sein. Die   Molekülgrösse   der als Ausgangsmaterial zu verwendenden olefinischen Verbindungen kann   innerhalb eines breitenBereiches schwan-   ken, sofern die Verbindungen nur bei den herrschenden Reaktionsbedingungen flüssig sind. 



   Es liegt auf der Hand, dass die Oxydation durch die Molekülgrösse nicht beeinträchtigt wird. Die aliphatischen Olefine können beispielsweise 2 bis 50 C-Atome oder mehr enthalten. In aller Regel enthalten geeignete Olefine 4 bis 30 C-Atome. Geeignete Cycloolefine enthalten in der Regel 4 bis 34 und vorzugsweise4 bis 8 C-Atome. Die Arylolefine können ein-oder mehrkernig sein, enthalten jedoch in aller Regel ein bis zwei aro-   matische Ringe. Auch bei den Arylolefinen kann die Gesamtkohlenstoffatomzahl bis zu 50 und mehr betragen,   wobei die untere Grenze natürlich 8 Kohlenstoffatome sind,   d, h.   die Kohlenstoffzahl von Styrol. In der Regel verwendet man als Arylolefine Styrol oder alkylsubstituierte Styrole mit 8 bis 18 C-Atomen. 



   Beispiele von als Ausgangsmaterial geeigneten Olefinen bzw. olefinsich ungesättigten Verbindungen sind : 
 EMI3.1 
 nylanthracen, 4-Butyl-1-vinylnaphthalin,   2, 7-Diphenyldodecen- (3),   Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen und Eicosen mit end-oder mittelständiger Doppelbindung, Vinylcyclohexen, Butadien- (l, 3) oder alkylsubstituierte Butadiene, Vinylchlorid, Vinylacetat,   Ö1- und Linolsäure u.   a. derartige dem Fachmann bekannte Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. 
 EMI3.2 
 allgemeinen Formel I verwendet werden sollen, Dioxyde der vorstehend aufgeführten Metalle. 



   Vorzugsweise verwendet man Osminum - and Rutheniumtetroxyd, jedoch können Osmium oder Ruthenium auch infeinzerteilterFormalsreineMetalle, in Form niedrigerer Oxyde oder als Salz,   z. B.   als Halogenid, insbeson- dere als Chlorid, Sulfat, Acetat, Adipat, Nitrat, Citrat,   Hydroxyd u. dgl., dem Reaktionssystem zugesetzt wer-   den. Das im Reaktionssystem vorhandene Oxydationsmittel oxydiert dann das Metall zum aktiven Oxyd auf. 



   Es liegt auf der Hand, dass das Metall vorzugsweise als Oxyd zugesetzt werden soll, da andernfalls ein Teil des   vorhandenen Oxydationsmittels zum. Aj. nbxydieren   des Katalysators verbraucht wird und somit selbstverständ- lich nicht mehr für die Oxydation des Olefins zur Verfügung steht. Wie bei Katalysatoren üblich, werden auch hier nur kleine Mengen verwendet, gewöhnlich 0, 05 bis   2%,   jedoch kann man zuweilen auch noch geringere
Mengen oder aber erheblich grössere Mengen anwenden, wobei letzteres zwar nicht erforderlich aber auch nicht nachteilig ist. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 



   Beispiel 1 : Es werden zwei Versuche A und B durchgeführt. Dabei werden jeweils 500 ml einer wässe- 
 EMI3.3 
 zwei   dreihals@olben.   die jeweils mit gleichen   Magnetrührem, Thermometern,   Kondensatoren und Stickstoffein lässen ausgerüstet sind, gegeben. In die Dreihalskolben wird jeweils ein Stickstoffspülstrom miteinerGeschwindigkeit von 25 ml/min eingeleitet. Dann gibt man in den einen Kolben eine Lösung von 22,44 g   (0, 2   Mol)   Octen- (l) und 2, 0   g Tetradecan. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Beim Versuch B werden in den Kolben zusätzlich 0, 5 g Methyltricaprylylammoniumchlorid und ebenfalls eine Tetradecan0-Octen-Lösung der gleichen Zusammensetzung und in gleicher Menge wie beim Versuch A gegeben.

   Auch dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, erwärmt sich jedoch infolge einer exothermen Reaktion rasch auf 43 C. Aus beiden Kolben werden in periodischen Abständen Proben entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei das Tetradecan als Bezugssubstanz verwendet wird. Die bei diesen Analysen erhaltenen Ergebnisse.   sindentspre-   chend den individuellen thermischen Ansprech- bzw. Empfindlichkeitsfaktoren korrigiert, in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit inAnwesenheit des quartären Ammoniumsalzes weitaus höher, als ohne das Ammoniumsalz.

   Durch die   erfindungsgemässeverwen-   dung   einesquartärenAmmoniumsalzes   werden also zwei Vorteile erzielt, da man ausser der auf der Hand liegenden Möglichkeit, die Reaktionszeit zu verkürzen, auf Grund der höheren Reaktionsgeschwindigkeit ausserdem sicherlich die für einen raschen Reaktionsverlauf erforderliche Osmiumtetroxydmenge drastisch verringern kann. 



  Dies stellt jedoch einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil dar. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Tabelle I Versuch A Versuch B 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> Heptan-Heptan-
<tb> (min) <SEP> Oeten- <SEP> (1) <SEP> Heptanal <SEP> säure <SEP> Octen- <SEP> (1) <SEP> Heptanal <SEP> säure
<tb> 15 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 2* <SEP> 43, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 120 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 240 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 560 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
Die angegebenen Werte bedeuten Gewichtsprozente. Die theoretische Umwandlung beträgt   5calo.   



   *Diese Probe enthält ausserdem 4,   fJ1/o     1,2-Octandiol, der,   wie festgestellt wurde, eine auf die Verwendung von überschüssigem Octen- (l) als Lösungsmittel zurückzuführende Verunreinigung darstellt und sich erst bildet, nachdem die ganze Perjodat verbraucht ist. 



   Beispiel 2 : Ein bei   700C   gehaltenes Gemisch aus 100 g Cyclohexen, 5 g Tridecylmethylammoniumchlorid und 1 g Osmiumtetroxyd wird im Laufe von 8 h mit 180 ml einer   wässerigen Zeigen   Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Ein an den Reaktionskolben angeschlossenes, flüssigkeitsgefülltes Gasmessgerät zeigt, dass sich bei der Umsetzung 360 ml Sauerstoff, entsprechend einer Wasserstoffperoxydzersetzung von   3,3je,   entwickeln. Dann lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen und über Nacht stehen, worauf in der wässerigen Schicht 50 g Natriumsulfat gelöst werden, um die organischen Produkte aus der wässerigen Phase auszusalzen. 



  Die organische Phase wird hierauf abgetrennt, worauf man die wässerige Phase mit Äther auswäscht. Die Analyse der organischen Schicht ergibt, dass die Ausbeute an   1, 2-Cyclohexandiol,   bezogen auf nichtumgesetztes Cyclohexen,   521o   beträgt. Die organische Schicht und der Ätherauszug werden vereinigt, worauf man den Äther und nicht umgesetztes Cyclohexen unter vermindertem Druck abdampft und den Rückstand destilliert, wobei man 1, 2-Cyclohexandiol mit einem Siedepunkt von 60 bis   70  C   bei 0, 3 Torr erhält, der beim Stehen kristallisiert. 



     Beispiele   3 bis 16 : Bei diesen Versuchen wird ein Reaktionskolben jeweils mit 100 g Cyclohexen, 20 g Benzol (das als interne Bezugssubstanz für die Gaschromatographie dient), 6 g Tridecylmethylammoniumchlorid und 1,0 g des jeweils in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Metallsalzes beschickt. Dann pumpt man innerhalb einer Zeit von 3 bis 6 h jeweils 50 bis 100 ml einer   27% gen   wässerigen   Wasserstoffperoxyd1ö -   sung mittels einer   Kolben- bzw. Spritzenpumpe   in das bei   700C   gehaltene Reaktionsgemisch ein.   Ausdem   Reaktionskolben werden jeweils periodisch Proben entnommen, die gaschromatographisch analysiert werden. Die bei der Umsetzung entwickelte Sauerstoffmenge wird jeweils analog Beispiel 1 gemessen.

   Ausserdem wird eine Reihe weiterer Versuche nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch abweichend von den übrigen Versuchen jeweils kein quartäres Ammoniumsalz eingesetzt wird. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. 

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  Tabelle II 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Oxydation <SEP> von <SEP> Cyclohexen <SEP> mit <SEP> Wasserstoffperoxyd
<tb> Produktausbeute <SEP> (Mol-%) <SEP> b)
<tb> % <SEP> H2O2 <SEP> zersetzt
<tb> quart. <SEP> Oniumsalz <SEP> c)
<tb> Cyclohexen-2-on <SEP> und <SEP> Cyclo-hexan-1,2Beispiel <SEP> Metallverbindung <SEP> Cyclohexenoxyd <SEP> -2-ol <SEP> -diol <SEP> Anwesend <SEP> Abwesend
<tb> 2 <SEP> OsO4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 52,0 <SEP> 3,3 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> moo <SEP> 28,4 <SEP> - <SEP> 28,3 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 91
<tb> 4 <SEP> H2WO4 <SEP> 42,1 <SEP> - <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> 5 <SEP> SeOCl2 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 
<tb> 6 <SEP> VZ06 <SEP> - <SEP> 88, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 95
<tb> 7 <SEP> Cri2--73, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> Ti02 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 70, <SEP> 4-6,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> CeSO4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 65, <SEP> 8-33, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> NiO <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 59, <SEP> 0-5, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> MnCl2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 5-21, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> CoCl <SEP> 0,9 <SEP> 69,5 <SEP> - <SEP> 20,1
<tb> 13 <SEP> PtO <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 74,4 <SEP> - <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 100
<tb> 14 <SEP> FeS02 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 65, <SEP> 1-26, <SEP> 8 <SEP> 97
<tb> 15 <SEP> Pb(OAc)2 <SEP> 4,3 <SEP> 76,2 <SEP> - <SEP> 5,0
<tb> 16 <SEP> PdCl <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 6-20, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 igenTabelle III 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Oxydation <SEP> von <SEP> Olefinen
<tb> Versuch <SEP> A <SEP> (ohne <SEP> Phasentransfer'-Mittel) <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> (tertiäres <SEP> Amin)

   <SEP> Versuch <SEP> C <SEP> (quartäres <SEP> Ammoniumsalz)
<tb> Zeit <SEP> Octen- <SEP> (1) <SEP> Heptanal <SEP> Heptansäure <SEP> Octen- <SEP> (l) <SEP> Heptanal <SEP> Heptansäuie <SEP> Octen- <SEP> (l) <SEP> Heptanal <SEP> Heptansäure
<tb> (min) <SEP> Gewichtsprozent <SEP> im <SEP> Reaktionssystem
<tb> 15 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 91,5 <SEP> 4,9 <SEP> 1,7 <SEP> 97,9 <SEP> 1,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 24,9 <SEP> 74,5
<tb> 45 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 60 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 8,5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 90,9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 3
<tb> 120 <SEP> 84,3 <SEP> 6,7 <SEP> 7,9 <SEP> 75,7 <SEP> 5,0 <SEP> 15,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 99,4
<tb> 240 <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 9.

   <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 360 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 480 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 1440 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> Oxydation <SEP> von <SEP> Octen- <SEP> (l) <SEP> 
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> 
<tb> Phasentransfer-Mittel <SEP> keines <SEP> f.

   <SEP> Jt <SEP> 
<tb> Zeit
<tb> (h) <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> U <SEP> V <SEP> W
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 2.

   <SEP> 0 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI8.3 
 



   W bedeutet Heptansäure   (Gew.-o   im Reaktionssystem). 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung von quartären organischen Oniumverbindungen der allgemeinen Formel EMI8.4 worin die Reste A untereinander gleiche oder voneinander zumindest zum Teil verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit insgesamt 18 bis 70 C-Atomen bedeuten, M ein Element aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut darstellt, und X- ein in wässeriger Phase vom Kation [(A)4M]+ abdissoziierendes Anion, vorzugsweise ein Halogenid- oder das Hydroxylion ist, oder Ge- <Desc/Clms Page number 9> mischen solcher Oniumverbindungen als Phasentransfer-.
    Mittel nach Patent Nr. 296229, bei der vorzugswei- se in Gegenwart eines Metalloxyds, insbesondere Osmium- oder Rutheniumtetroxyd, als Katalysator durchgeführten Oxydation von in einer organischen Phase gelösten Olefinen mit in einer wässerigen Phase gelösten Oxydationsmitteln, vorzugsweise H2O2 oder Perjodsäure, jedoch ausgenommen Kaliumpermanganat, soweit die Oxydation zu Carbonsäuren führt.
    2. Verwendung von quartären organischen Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel EMI9.1 EMI9.2 EMI9.3 EMI9.4
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