JP2001087653A - ポリオキソメタレートに担持された触媒 - Google Patents

ポリオキソメタレートに担持された触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオキソメタレート塩上に担持された種々
の化学プロセスのための改善された触媒の提供。 【解決手段】 ポリオキソメタレート担体上に担持され
た触媒を含む触媒組成物であって、該ポリオキソメタレ
ート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）
−ｅ （Ｉ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム等から選択される
カチオンであり；Ｘは、３〜１６族元素から選択される
元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステンまたはそれ
らの組合せであり；Ｍ１＝バナジウム；Ｍ２は、Ｍおよ
びＭ１とは異なる遷移金属であり；ｚ＝Ｃの電荷であ
り；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜
６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリオキソメタレート
アニオンの電荷である］を有し；さらに触媒がヘテロポ
リ酸ではない触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一般に、種々の化学プロセスのた
めの改善された触媒に関する。特に、本発明は、ポリオ
キソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）
塩上に担持された触媒に関する。
【０００２】一般に、種々の化学プロセスのための触媒
がよく知られている。例えば、ある種の酸化触媒は、ア
ルコール、カルボン酸、アルケン、アルキン等のような
生成物をアルカンから製造するために特に有用である。
触媒の１つの種類であるヘテロポリ酸は、その固有の不
安定性の故に、例えばポリオキソメタレート塩上に担持
されて、その性能を改善することが知られている。例え
ば米国特許第５，７０５，６８５号（リオンズ（Ｌｙｏ
ｎｓ）ら）は、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化の
ために、ポリオキソメタレート塩上に担持されたヘテロ
ポリ酸を開示する。リオンズらの文献には、他の触媒は
開示されていない。多くの触媒、例えば混合金属酸化物
（ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）がしばしば担
持されるが、他のもの、例えばバナジウムリン化合物は
典型的には担持されない。というのは、これらの触媒
は、担持されたときにあまりよく機能せず、それら自体
によって安定であるからである。しかしながら、最も不
均質の触媒表面上で反応が起こるので、触媒表面を最大
にし、よって性能を改善するために、触媒を担持するこ
とへの興味が増してきた。そのような担体としては、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、ケイソウ土等
が挙げられる。しかし、そのような担体はしばしば、低
い選択性を有する触媒を生じる。
【０００３】ヘロン（Ｈｅｒｒｏｎ）らによる、Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ Ｖａｎａ
ｄｙｌ Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｖａｎ
ａｄｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ， １１９巻、７１４９−７１５０（１９９
７）は、特に無水マレイン酸の製造のための、担持され
たバナジウムリン触媒の必要性を開示する。触媒調製の
伝統的方法は、良好に規定された化学量論および相を有
する、所望の高い表面積の担持触媒を製造することを困
難にしてきた。ヘロンらは、そのような触媒をシリカ上
に担持させる方法として、バナジル触媒の特定の分子ク
ラスターを開示する。しかしながら、そのような分子ク
ラスターは、他のタイプの触媒を担持するのには容易に
は適合しない。ヘロンらは、いかなる他の担体へのその
ような分子クラスターの担持を開示していない。
【０００４】このように、最大化された表面積、調節さ
れた表面積および高い選択性を有する担持された触媒が
必要とされ続けている。
【０００５】（発明の概要）驚くべきことに、ポリオキ
ソメタレート塩が、種々の触媒を担持するのに使用でき
ることが見出された。１つの態様において、本発明は、
ポリオキソメタレート担体上に担持された触媒を含む触
媒組成物であって、ポリオキソメタレート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） を有し、式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、遷移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金
属オキシイオン（ｍｅｔａｌ ｏｘｙ ｉｏｎ）、アン
モニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウ
ム、キノリニウム、プロトン化された芳香族アミン、プ
ロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混合物から
選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族元素から
選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タングステン
またはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジウム；Ｍ２
は、ＭおよびＭ １とは異なる遷移金属であり；ｚ＝Ｃの
電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝０〜３；
ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリオキソメ
タレートアニオンの電荷であり；ただし、触媒がヘテロ
ポリ酸ではない触媒組成物に関する。
【０００６】第２の態様において、本発明はまた、ポリ
オキソメタレート担体上に担持された触媒を含む触媒組
成物の製造方法であって、ポリオキソメタレート担体
が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） を有し、式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、遷移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金
属オキシイオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモ
ニウム、ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化され
た芳香族アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたは
それらの混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、
３〜１６族から選択される元素であり；Ｍは前記と同義
であり；Ｍ１＝バナジウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは
異なる遷移金属であり；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜
５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８
〜６２；およびｅはポリオキソメタレートアニオンの電
荷であり；触媒をポリオキソメタレート担体と混合する
工程を含み；ただし、触媒がヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒ
ｏｐｏｌｙａｃｉｄ）ではない触媒組成物の製造方法に
関する。
【０００７】第３の態様において、本発明は、アルカン
を、酸化剤および、ポリオキソメタレート担体上に担持
された１種以上の混合金属酸化物、バナジウムリン化合
物またはそれらの混合物を含む触媒組成物と接触させる
工程を含む、不飽和有機化合物の製造方法であって、混
合金属酸化物が、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） を有し、式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、
ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそ
れらの混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウ
ム、クロムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テ
ルル、ビスマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混
合物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物から選
ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜
０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜
０．５；ｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し；さら
にポリオキソメタレート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） を有し、式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、遷移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金
属オキシイオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモ
ニウム、ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化され
た芳香族アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたは
それらの混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、
３〜１６族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブ
デン、タングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１
＝バナジウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金
属であり；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜
２０；ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およ
びｅはポリオキソメタレートアニオンの電荷である不飽
和有機化合物の製造方法に関する。
【０００８】第４の態様において、本発明は、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） 式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、ニオブ、
タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれらの混
合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、クロ
ムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テルル、ビ
スマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混合物から
選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジ
ウム、セリウムおよびそれらの混合物から選ばれ；ａ’
＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜０．５；ｌ
＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜０．５；ｏ
は他の元素の酸化状態に応じて変化する；を有する混合
金属酸化物触媒の製造方法であって、混合金属酸化物分
子前駆体を少なくとも６００℃の温度で、前駆体を混合
金属酸化物に転化するのに十分な時間加熱する工程を含
む混合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００９】（発明の詳細な説明）本明細書中で使用さ
れているように、明らかに他に示されていなければ、以
下の用語は以下の意味を有する。「アルカン」という語
は、線状、分岐状および環状のアルカンを含む。同様
に、「アルケン」という語は、線状、分岐状および環状
のアルケンを含む。元素はすべて、国際純正応用化学連
合（ＩＵＰＡＣ）により推奨される名称を用いて述べら
れる。ここで使用されているように、「遷移金属」とい
う語は、第３〜１２族の元素をいい、ランタニドおよび
アクチニド系列を含む。他に記載がなければ、全ての比
および量は重量による。他に記載がなければ、数値範囲
はすべて、境界値を含めている。明細書中では、以下の
略語を使用する：Ｃ＝摂氏温度；ＡＡ＝アクリル酸；Ｐ
ＯＭ＝ポリオキソメタレート；ＨＰＡ＝ヘテロポリ酸；
ＭＭＯ＝混合金属酸化物；ｇ＝グラム；ｍｏｌ＝モル；
ｍ＝メートル；Å＝オングストロームおよびｍｌ＝ミリ
リットル。本発明のポリオキソメタレート塩は、負の電
荷（例えば［ＰＷ１２Ｏ４０］− ３）を有する多面体ケ
ージ（ｃａｇｅ）構造またはフレームワーク（ｆｒａｍ
ｅｗｏｒｋ）からなり、負の電荷は、ケージの外部にあ
るカチオンによってバランスをとられている。ポリオキ
ソメタレート塩において、カチオンはいずれもプロトン
ではない。ポリオキソメタレート塩における典型的なカ
チオンとしては、アルカリ金属、カリウム、ナトリウ
ム、セシウムもしくはリチウム（Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０に
おけるように）またはアンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＷ
１２Ｏ４０におけるように）が挙げられる。ポリオキソ
アニオンは、化合物のアニオンケージ様部分（ａｎｉｏ
ｎｉｃ ｃａｇｅ−ｌｉｋｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）、例え
ば［ＰＷ １２Ｏ４０］−３である。
【００１０】ポリオキソメタレート塩は、ケージフレー
ムワークに取り囲まれた、第１の一般的に中心に配置さ
れた原子を有するケージ様構造であり、そのフレームワ
ークは、酸素原子に結合した同じまたは異なる複数の金
属原子を含む。ポリオキソメタレートの中心元素は、フ
レームワークの金属原子とは異なり、時には「ヘテロ」
元素または原子と称され；縮合した（ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ）配位元素は、「フレームワーク」元素または金属と
称され、通常遷移金属である。ポリオキソメタレートの
大部分が、４つの酸素原子を介して「フレームワーク」
金属（「Ｍ」）に通常四面体の形で結合される、中心に
配置されたヘテロ原子（「Ｘ」）を有する。フレームワ
ーク金属は、（ｉ）通常、酸素（「Ｏ」）を介して八面
体の形で中央の原子に結合され、（ｉｉ）酸素原子を介
して４つの他のフレームワーク金属に結合され、かつ
（ｉｉｉ）「末端酸素」原子として知られる第６の架橋
していない酸素原子を有する。このことは、式（ＩＩ
Ｉ）で示される。
【００１１】
【化１】
【００１２】主なフレームワーク金属Ｍは、適当なカチ
オン半径を有する任意のものであり、良好な酸素ｐπ電
子の受容体である。典型的には、フレームワーク金属
は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブま
たはタンタルから選ばれる。フレームワーク金属がモリ
ブデン、タングステンまたはバナジウムであるのが好ま
しい。ポリオキソメタレートは、ケギン（Ｋｅｇｇｉ
ｎ）、ダウソン（Ｄａｗｓｏｎ）およびアンダーソン
（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造を含む種々の構造で存在する
ことが知られている。これらの異なる構造は、特定のポ
リオキソメタレート組成物の特定の幾何学的構造に対応
し、存在する金属の配位化学および原子半径に従って変
化する。これらの構造またはその混合物の任意のもの
が、本発明における使用に適当である。フレームワーク
置換されたポリオキソメタレートがまた本発明において
有用である。これらの化合物は、ある種のフレームワー
ク原子Ｍ（およびそれに二重結合した酸素原子）が遷移
金属で置換されているポリオキソメタレートである。置
換は、例えば１置換、ランダムもしくはレジオ（ｒｅｇ
ｉｏ）−２置換、ランダムもしくはレジオ−３置換また
はより多くの置換であることができ、その全部が、本発
明におけるポリオキソメタレート担体としての使用のた
めに有効な組成物を生成する。ポリオキソメタレート
は、以下に記載する種々の手段によってさらに性能を増
すことができる。本発明は、非置換のポリオキソメタレ
ートを包含する。
【００１３】本発明において担体として有用なポリオキ
ソメタレートは典型的には、水不溶性であり、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） 式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷移
金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシイ
オン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピ
リジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族ア
ミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混
合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６族
から選択される元素であり；Ｍ（第１のフレームワーク
金属）はモリブデン、タングステンまたはそれらの組合
せであり；Ｍ１（第２のフレームワーク金属）は、第１
のフレームワーク金属の代わりであり、これはバナジウ
ムであり；Ｍ２（第３のフレームワーク金属）は、Ｍお
よびＭ１とは異なり、独立して遷移金属であり；ｚ’＝
Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝０〜
３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅ’はポリオ
キソメタレートアニオンの電荷である、を有するもので
ある。Ｃのために有用な適当な遷移金属は、バナジウ
ム、クロム、ランタン、マンガン、鉄、コバルト、ルテ
ニウム、銅等が挙げられるが、それらに限定されない。
Ｃのために有用な適当な金属オキシイオンとしては、バ
ナジウムのオキシイオン、クロムのオキシイオン、ウラ
ンのオキシイオン等が挙げられるが、それらに限定され
ない。Ｃがカリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタ
ン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリ
ジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族アミ
ン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの混合
物であるのが好ましく、より好ましくはセシウムであ
る。Ｘのための適当な遷移元素としては、リン、ケイ
素、ガリウム、アルミニウム、砒素、ゲルマニウム、ホ
ウ素、コバルト、セリウム、プラセオジム、ウラン、ト
リウムまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに
限定されない。Ｍ２のための適当な遷移元素としては、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、亜鉛またはそれらの組合せが挙げられるが、
それらに限定されない。Ｍがモリブデンであり、化合物
がケギンイオンであるとき、ｘ＝０〜３であるのが好ま
しい。Ｍがタングステンであり、化合物がケギンイオン
であるとき、ｘ＝０〜６であるのが好ましい。「ａｚ」
が「ｅ」に等しいとき、ポリオキソメタレート担体にプ
ロトンは存在せず、これは好ましい。
【００１４】本発明において有用な適当なポリオキソメ
タレート担体としては、米国特許出願第０８／５６５，
２０６号に記載された種々の置換ポリオキソメタレート
の広い細孔の塩（ｗｉｄｅ ｐｏｒｅ ｓａｌｔ）、例
えば広い細孔のセシウム塩が挙げられる。そのような塩
の製造に関する記載は本発明の一部として参照される。
ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ３＋ｘ（ＰＭ
１２−ｘＶｘＯ４０）（ここで、ｘ＝０〜３かつＭ＝モ
リブデンまたはタングステン）であるのが好ましい。適
当な好ましいポリオキソメタレート担体としては、Ｃｓ
３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＭｏ１１Ｖ
Ｏ４０）、Ｃｓ５（ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ
６（ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０）、Ｃｓ３（ＰＷ
１２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＷ１１ＶＯ４ ０）、Ｃｓ
５（ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ６（ＰＷ９Ｖ
３Ｏ４０）またはそれらの組合せが挙げられる。ポリオ
キソメタレート担体が、Ｃｓ３（ＰＭｏ１２Ｏ ４０）、
Ｃｓ３（ＰＷ１２Ｏ４０）またはそれらの組合せである
のがさらに好ましい。本発明のポリオキソメタレート担
体の利点は、担体の細孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が調
節できることである。本発明のポリオキソメタレート担
体は、大きい（すなわち広い）または小さい細孔または
細孔径の混合を有することができる。このように、本発
明のポリオキソメタレート担体は、その細孔径および細
孔径分布が担持されるべき特定の触媒のために最適にな
るように選ぶことができる。
【００１５】大きい細孔径を有するポリオキソメタレー
トが本発明において使用されるときには、ポリオキソメ
タレート担体は好ましくは、０．０１〜０．２５ｍｌ／
ｇの範囲の細孔容積および、細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏ
ｌｕｍｅ）の約６０％より多くが、約７５Å以上、好ま
しくは約１００Å以上、より好ましくは約１５０Å以
上、さらにより好ましくは約２００Å以上のメジアン細
孔半径を有する細孔に帰する細孔径分布を有する。より
好ましくは、担体は、０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇの範
囲の細孔容積および、細孔容積の約６０％より多くが、
約７５Å以上のメジアン細孔半径を有する細孔に帰する
細孔径分布を有する。好ましい実施態様においては、担
体物質は、０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容
積および、細孔容積の約８０％より多くが、約２００Å
以上のメジアン細孔半径を有する細孔に帰する細孔径分
布を有し、より好ましくは、担体物質は、０．１５ｍｌ
／ｇより大きい細孔容積および、細孔容積の約８０％よ
り多くが、約２００Å以上のメジアン細孔半径を有する
細孔に帰する細孔径分布を有する。より好ましい実施態
様においては、担体中の細孔は、７５Åより大きい細孔
半径および０．０５ｍｌ／ｇより大きい細孔容積を有
し、より好ましくは細孔半径は１００Åより大きく、か
つ独立して細孔容積は０．１ｍｌ／ｇより大きい。０．
０２ｍｌ／ｇより大きい細孔容積を有する担体は、細孔
が広ければ（すなわち約７５Åより大きい細孔半径）、
優れた触媒性能を有する触媒を生じることがわかった。
これらのポリオキソメタレートは、水、例えば水蒸気で
の前処理、種々の溶媒での洗浄によって、またバナジル
アセチルアセトネートもしくはＶＯＳＯ ４の存在中での
形成によって、さらに変性させることができる。そのよ
うな担体はまた、粉砕して細孔径を変更することができ
る。
【００１６】本発明において使用するポリオキソメタレ
ート塩は、第２のフレームワーク金属を含むことがで
き、該金属はそのフレームワーク中に、等しい数の第１
のフレームワーク金属と置きかわる様に置換される。そ
のような置換金属としては、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、亜鉛またはそ
れらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
第２のフレームワーク金属Ｍ１は、第１のフレームワー
ク金属Ｍと異なる。１つより多いＭ１原子があるときに
は、各Ｍ１は酸素原子を介して別のＭ１に結合する。そ
のような置換で取り替えられる原子としては、モリブデ
ン、タングステン、バナジウムまたはそれらの組合せが
挙げられるが、それらに限定されない。取り替えられた
フレームワーク原子の数は、１〜３またはそれ以上であ
ることができ、置換金属は被置換金属と異なっており、
置換金属はそれぞれ、同じ金属、例えば鉄であることが
でき、または互いに異なる、例えば２または３個の異な
る金属原子であることができる。たとえば、１個の鉄原
子が１個のタングステン原子と置き換わることができ、
２個の鉄原子が２個のタングステン原子と置き換わるこ
とができ、３個の鉄原子が３個のタングステン原子と置
き換わることができ、互いに異なる２個の原子、例えば
鉄とコバルトが、２個のタングステン原子と置き換わる
ことができ、互いに異なる３個の原子、例えば鉄、コバ
ルトおよびニッケルが、３個のタングステン原子と置き
換わることができ、２個の鉄原子と１個のコバルト原子
が３個のタングステン原子と置き換わることができる等
である。ポリオキソメタレート塩の３つのフレームワー
ク原子を、フレームワーク原子とは異なる３つの原子
（その置換原子のうちの２つは鉄、クロム、マンガンま
たはルテニウムからなる群より選ばれ、そのうちの３番
目は、前の２つとは異なり、かつ遷移金属である）で取
り替えることは、米国特許第５，０９１，３５４号（リ
オンズ（Ｌｙｏｎｓ）ら）に開示されている。
【００１７】ポリオキソメタレートは、（１）少なくと
も６原子の第１のフレームワーク金属（モリブデン、タ
ングステン、バナジウムまたはそれらの組合せを含む）
ならびに（２）少なくとも１原子の第２のフレームワー
ク金属（モリブデン、タングステンまたはバナジウム以
外の遷移金属を含む）を含むことができる。１個より多
い第２のフレームワーク金属があるときには、それら
は、利用できる遷移金属の組合せを含むことができる。
１つの実施態様においては、本発明において使用される
ポリオキソメタレートは、９〜１１原子の第１のフレー
ムワーク金属（モリブデン、タングステンおよびバナジ
ウムからなる群より選ばれる）ならびに１〜３原子の第
２のフレームワーク金属、例えば、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、銅または亜鉛（この第２
の金属は、第１のフレームワーク金属とは異なる遷移金
属である）を含む。第２のフレームワーク金属、Ｍ
１は、部位特異的レジオ選択的（ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ）置換であり、各Ｍ１は、酸素原子を介して別の
Ｍ １に結合される。
【００１８】典型的には、本発明の触媒のポリオキソメ
タレート担体成分は、所望のカチオンの可溶性塩、例え
ばＣｓ２ＣＯ３（セシウム塩担体について）を、所望の
可溶性のヘテロポリ酸、例えばＨ３（ＰＭｏ
１２Ｏ４０）に加えて、不溶性のポリオキソメタレー
ト、例えばＣｓ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）を形成すること
によって製造することができる。ポリオキソメタレート
は、任意の手段、例えばろ過または溶媒蒸発、好ましく
は溶媒蒸発によって分離することができる。ある種のポ
リオキソメタレート沈殿物は、蒸発工程を必要とせずに
単離できる。しかしながら、多くの場合、沈殿物は非常
に細かく、単離は好ましくは水の蒸発によってなされ
る。金属酸化物の所望の割合は、所望の生成物に必要と
される理論量からいくらか変化し得る。
【００１９】塩溶液は好ましくは、ヘテロポリ酸溶液に
ゆっくりと添加されてカチオンのヘテロポリメタレート
塩を沈殿させる。以下の反応がプロセスを例示する： ３Ｃｓ２ＣＯ３＋２Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）→２Ｃｓ
３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）＋３Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２ 沈殿は、高温で（例えば６０〜６５℃）行われることが
でき、反応中にＣＯ２が放出される。得られるポリオキ
ソメタレート塩は、水中に細かい懸濁物を形成し、例え
ばロータリーエバポレーションによって、または例えば
５０〜７０℃またはそれより下で加熱することによっ
て、蒸発乾固することができる。乾燥した物質は、（例
えば３００℃で）焼成／熱処理することができる。ポリ
オキソメタレートの製造方法は、ポリオキソメタレート
塩の表面積、細孔容積および細孔径分布（ＰＳＤ）に影
響を及ぼすことができる。例えば、カチオン塩をヘテロ
ポリ酸溶液へゆっくりと添加すると、少しの小さい細孔
と多くの大きい細孔を有する物質が得られる。反対に、
カチオン塩の急速な添加は、多くの小さい細孔と幾らか
の中程度の細孔および大きい細孔とを有する幅広いＰＳ
Ｄを生じる。本発明のためには、ゆっくりと添加して
（特に約０．１モル／Ｌの溶液濃度を用いるときには、
例えば２ｍｌ／分の速度で）、主に大きい細孔を形成す
るのが好ましい。より好ましくは、特に多量の物質の製
造のためには、カチオン塩およびヘテロポリ酸の溶液
は、反応容器に同時に添加することができる。塩溶液
は、約０．０５〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．
２モル／Ｌの範囲の濃度を有することができる。ヘテロ
ポリ酸溶液は、約０．０５〜１モル／Ｌの範囲、好まし
くは０．１〜０．２モル／Ｌの範囲、より好ましくは
０．１モル／Ｌの濃度を有することができる。
【００２０】ＰＳＤに影響を及ぼすさらなる要因は、沈
殿工程中の反応媒体の温度である。室温での沈殿は、約
９０Åのメジアン細孔半径を有する狭いＰＳＤを生じ、
それに対して６５℃での沈殿は、より大きいメジアン細
孔半径（１２０Å以上）を有する、より幅広いＰＳＤを
生じることがわかった。さらに、ポリオキソメタレート
塩を含むスラリーのエージング、次いでゆっくりとした
蒸発乾固は、大きい細孔の物質の製造に有益であること
がわかった。好ましくは、スラリーを、室温または約３
５〜４５℃の範囲の温度に長時間保持させた後にゆっく
りと乾燥させることが可能である。エージングおよび乾
燥のプロセスは、１〜３日間またはそれより長い期間に
わたることができる。また、（化学量論量に対して）過
剰量のカチオン塩を使用すると、所望の大きい細孔の担
体物質の形成が増進される。化学量論比の出発物質を使
用して担体物質を製造することができるが、わずかに過
剰のカチオン塩を使用するのが好ましい。
【００２１】ランダムなフレームワーク金属置換を有す
るポリオキソメタレート、例えばＫ ６（ＳｉＭｏ１１Ｍ
ｎＯ３９）およびＫ５（ＰＷ１１ＶＯ４０）の製造が知
られている。例えば、Ｋ５（ＰＷ１１ＶＯ４０）は４
５．０ｇの１２−タングストリン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ
４０）を、水１０５ｍｌに溶解させることによって製造
することができる。撹拌しながら、重炭酸カリウムを用
いてｐＨを約５．２に調整する。次に混合物を７０℃に
加熱し、水１５ｍｌ中の硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）
６．０ｇを加える。溶液を冷却し、塩化カリウムを加え
て所望のＫ５（ＰＷ１ １ＶＯ４０）を沈殿させる。レジ
オ特異的（ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）で３空隙の
（ｔｒｉｌａｃｕｎａｒｙ）フレームワーク置換された
ポリオキソメタレートの製造がまた、本発明において有
用であり得る。適当なレジオ特異的で３空隙のフレーム
ワーク置換されたポリオキソメタレートは、米国特許第
４，８９８，９８９号に記載されており、そのような置
換化合物の製造に関する記載は本発明において参照され
る。本発明において有用な触媒は、ポリオキソメタレー
ト担体上に担持されることができる任意のものである。
当業者は、広範囲の触媒が本発明にしたがって担持でき
ることを認識するであろう。適当な触媒としては、混合
金属酸化物、バナジウムリン化合物およびそれらの組合
せが挙げられるが、それらに限定されない。他の適当な
触媒としては、重合反応、石油加工、水素化、アンモキ
シデーション等において使用されるものが挙げられる。
１種より多い特定のタイプの触媒を、本発明において有
利に使用できる。例えば、１種より多い混合金属酸化物
触媒をポリオキソメタレート担体に担持させることがで
きる。他の触媒、例えばヘテロポリ酸を、本発明の触媒
と有利に組み合わせることができる。本発明の触媒が混
合金属酸化物を含むときは、１種以上のヘテロポリ酸
が、混合金属酸化物と組合せて使用されるのが好まし
い。
【００２２】本発明の触媒と組合せるのに有用なヘテロ
ポリ酸は、式 Ｈ（ｅ’−ｂｚ’）Ｇｂ（Ｘｋ’Ｍｍ’−ｘ’Ｍ１ ｘ’Ｍ２ ｎ’Ｏｙ’）−ｅ ’ （ＩＩＩ） を有するものであり、式中、Ｇは、１〜１６族から選択
される元素またはそのオキシイオンであり；Ｘは、３〜
１６族から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジ
ウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金属であ
り；ｚ’＝Ｇの電荷であり；ｂ＝０〜１２；ｋ’＝１〜
５；ｍ’＝５〜２０；ｘ’＝０〜６；ｎ’＝０〜３；
ｙ’＝１８〜６２；およびｅ’はポリオキソメタレート
アニオンの電荷である。適当なヘテロポリ酸としては、
Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＶＯ）
１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＷ１２Ｏ
４０、（ＴｉＯ）１ ．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）
ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＷ１２Ｏ４ ０、Ｈ６Ｐ
Ｖ３Ｍｏ９Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ５Ｐ
Ｖ２Ｗ１０Ｏ ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶ
Ｗ１１Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０、ＢｉＰＭｏ１２
Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０、ＨＢｉＰＶＭｏ
１１Ｏ４ ０またはそれらの組合せが挙げられるが、それ
らに限定されない。ヘテロポリ酸が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ
４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２
Ｏ ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ
１０Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ １１Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２
Ｏ４０、ＨＣｒＰＶＭｏ１１Ｏ４０またはＨＢｉＰＶＭ
ｏ１１Ｏ４０であるのが好ましい。ヘテロポリ酸が、Ｈ
３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（ＶＯ）
１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ（ＶＯ）ＰＭｏ１ ２Ｏ４０
であるのがより好ましい。ヘテロポリ酸が、例えば（Ｖ
Ｏ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０、（ＴｉＯ）１．５ＰＭｏ
１２Ｏ４０、ＲｈＰＭｏ１２Ｏ４０またはＢｉＰＭｏ
１２Ｏ４０であるとき、必要な酸は典型的には、別の酸
源、例えば（ＶＯ）１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０を作るため
に使用したＶＯＳＯ４における硫酸からくる。そのよう
な量の酸は、本発明のために十分である。
【００２３】ポリオキソメタレート塩上に担持される触
媒の量は、所望の反応を有効に触媒する任意の量である
ことができる。典型的には、本発明において使用される
触媒の量は、ポリオキソメタレート担体の表面積を覆う
のに十分な量であるが、より少ない量を有効に使用でき
る。当業者は、必要とされる触媒の量は、使用される特
定の触媒、担体の表面積および触媒されるべき特定の反
応に依存することを認識するであろう。任意の量のヘテ
ロポリ酸が、本発明の触媒と組合せて使用されるのに適
当である。
【００２４】本発明において有用な混合金属酸化物触媒
は、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） を有するものであり、式中、Ａは、モリブデン、タング
ステン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニ
ウムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジ
ウム、セリウム、クロムおよびそれらの混合物から選ば
れ；Ｌは、テルル、ビスマス、アンチモン、セレンおよ
びそれらの混合物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レ
ニウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビ
スマス、ホウ素、インジウム、セリウムおよびそれらの
混合物から選ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝
０．００３〜０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝
０．００３〜０．５；およびｏは他の元素の酸化状態に
応じて変化する。ａ’＝０．３５〜０．８７；ｍ’＝
０．０４５〜０．３７；ｌ＝０．０２〜０．２７；およ
びｚ’＝０．００５〜０．３５であるのが好ましい。Ａ
が、モリブデン、タングステンおよびそれらの組合せか
ら選ばれるのが好ましい。Ｍ３が、バナジウム、セリウ
ム、クロムおよびそれらの混合物から選ばれるのが好ま
しい。Ｌは好ましくは、テルル、ビスマス、アンチモン
およびそれらの混合物から選ばれる。Ｚは好ましくは、
ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよびそれらの混合物
から選ばれる。特に有用な混合金属酸化物においては、
Ａは、モリブデン、タングステンおよびそれらの組合せ
から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、クロムお
よびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは好ましくは、テル
ル、ビスマス、アンチモンおよびそれらの混合物から選
ばれ；かつＺは好ましくは、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウムおよびそれらの混合物から選ばれる。Ａがモリブ
デンであり、Ｍ３がバナジウムであり、Ｌがテルルであ
り、かつＺがニオブであるのが好ましい。
【００２５】本発明において有用な混合金属酸化物は、
米国特許第５，３８０，９３３号に記載されており、こ
れらの化合物の製造に関する記載は本発明において参照
される。ニッケルおよびモリブデンを含む適当な混合金
属酸化物触媒としては、Ｎｉ０ ．４５Ｃｏ０．５０Ｍｏ
Ｏ４、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｖ０．０７ＭｏＯ４、
Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｃｅ０．０７ＭｏＯ４、Ｎｉ
０．４５Ｃｏ０．４５Ｂｉ０．０３Ｖ０．０３Ｍｏ
Ｏ４、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｓｂ０．０７Ｍｏ
Ｏ ４、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｂｉ０．０７Ｍｏ
Ｏ４、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４ ５Ｓｂ０．０３Ｖ
０．０３ＭｏＯ４、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｆｅ
０．０７ＭｏＯ４、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｃｓ
０．００２ＭｏＯ４およびＮｉ０．５Ｃｏ０ ．５Ｋ
０．００２ＭｏＯ４が挙げられるが、これらに限定され
ない。そのような触媒は、Ｄ．Ｌ．スターン（Ｓｔｅｒ
ｎ），Ｒ．Ｋ．グラッセリ（Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ），
Ｊ．Ｃａｔａｌ．， １６７， ５５０（１９９７）に
記載されており、これらの化合物の製造に関する記載は
本発明において参照される。
【００２６】本発明において触媒として有用なバナジウ
ムリン化合物としては、ピロリン酸バナジルおよび亜リ
ン酸バナジルが挙げられるが、これらに限定されない。
そのような触媒は、Ｇ．センティ（Ｃｅｎｔｉ）、Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ Ｔｏｄａｙ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，
Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９９３， １６巻およびカバニ
（Ｃａｖａｎｉ）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ， １９９８， ８８巻、５５に開示されており、そ
のようなバナジウムリン化合物の製造に関する記載は本
発明において参照される。本発明において有用な触媒は
また、混合金属酸化物およびバナジウムリン化合物の分
子前駆体を含む。例えば、ヘロンら、Ｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ Ｖａｎａｄｙｌ Ｐ
ｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｖａｎａｄｙｌ
Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ， １１９巻、７１４９−７１５０（１９９７）に開
示されているピロリン酸バナジルおよび亜リン酸バナジ
ルの分子クラスター（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｌｕｓｔ
ｅｒ）は、本発明において触媒として使用できる。その
ような触媒前駆体は、触媒それ自体と同じ方法でポリオ
キソメタレート塩上に有効に担持され得る。触媒がバナ
ジウムリン化合物であるときには、分子クラスター前駆
体が使用されるのが好ましい。
【００２７】本発明において有用な混合金属酸化物の分
子前駆体は、ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレート
塩を包含する。本発明において有用な混合金属酸化物触
媒は、上記したように、ヘテロポリ酸またはポリオキソ
メタレート塩を、少なくとも６００℃にて、前駆体を混
合金属酸化物に転化するのに十分な時間加熱することに
よって製造することができる。ヘテロポリ酸またはポリ
オキソメタレート塩を、少なくとも３０分間加熱するの
が好ましく、より好ましくは少なくとも６０分間、最も
好ましくは少なくとも１２０分間加熱する。加熱時間の
長さは、使用する温度および、使用する特定のヘテロポ
リ酸またはポリオキソメタレート塩に依存する。ヘテロ
ポリ酸またはポリオキソメタレート塩が所望の混合金属
酸化物触媒に転化される限り、任意の時間でよい。混合
金属酸化物触媒は、混合金属酸化物分子前駆体を、空気
中または不活性雰囲気中、好ましくは空気中で加熱する
ことによって製造することができる。混合金属酸化物分
子前駆体は、加熱中、担持されても担持されなくても良
い。適当な担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、二酸化ケイ素、ポリオキソメタレート塩等が挙げ
られるが、これらに限定されない。ポリオキソメタレー
ト塩が担体として使用されるときには、ポリオキソメタ
レート担体は、混合金属酸化物前駆体を混合金属酸化物
に転化するのに使用される温度で、十分に安定であるの
が好ましい。担体がポリオキソメタレート塩でないのが
好ましい。
【００２８】本発明の担持された触媒は、触媒および担
体を別々に製造し、次いでそれらを合わせることによっ
て製造することができるか、あるいは、触媒は、ポリオ
キソメタレート担体の存在下で製造されることができ
る。触媒および担体を別々に製造し、次いでそれらを合
わせるのが好ましい。本発明の触媒および担体は、任意
の手段、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕、湿式含浸、初期
湿式（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、蒸発コ
ーティング（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）、もしくは触媒を担体上に堆積させる任意の他の方
法、または両者の物理的混合によって、合わせることが
できる。触媒は、触媒を熱処理する前または後に、ポリ
オキソメタレート担体上に担持されることができる。湿
式コーティング、蒸発コーティング、初期湿式または湿
式粉砕によって触媒と担体を合わせるのが好ましい。担
持されないときに、本発明において使用される触媒は典
型的には熱処理される。これらの触媒は典型的には、本
発明のポリオキソメタレート塩上に担持されるときに、
熱処理を必要とする。しかしながら、ポリオキソメタレ
ート担持触媒の熱処理条件は、触媒の所望の結晶相を達
成するために、担持されていないときの同じ触媒につい
ての熱処理条件とは変わり得る。熱処理条件のそのよう
な差異は、当業者によって認識されるであろう。本発明
の触媒は、ポリオキソメタレート担体上に担持される前
または後に熱処理されることができる。触媒が混合金属
酸化物であるときには、触媒は、ポリオキソメタレート
担体上に担持された後に熱処理されるのが好ましい。
【００２９】本発明において有用な触媒は、酸素含有雰
囲気（例えば空気）または不活性雰囲気（例えばアルゴ
ン、窒素およびヘリウム）中で、熱処理されることがで
きる。典型的には触媒は、６５０℃までの温度で熱処理
されることができる。本発明の触媒は６００℃までの温
度で熱処理されるのが好ましい。本発明の触媒は典型的
には、２４時間までの時間熱処理される。触媒が分解し
ない限り、より長い熱処理時間が使用できることを、当
業者は認識するであろう。より高い温度、例えば約５０
０℃より上の温度を、ポリオキソメタレート担持触媒の
熱処理に使用すべきであるときには、ポリオキソメタレ
ートはタングステンを含むのが好ましい。本発明の触媒
は、任意の方法で熱処理されることができる。本発明の
触媒は、触媒反応器内に置く前に熱処理することがで
き、使用前に触媒反応器中で熱処理することができ、ま
たは使用中に触媒反応器中で熱処理することができる。
１つの実施態様においては、本発明の担持触媒が反応器
中に置かれ、反応気体、例えばアルカンを存在させずに
熱処理される。反応器および触媒を次に冷却する。冷却
されたら、次に、反応器および触媒を、反応気体の所望
の転化のための適当な温度に加熱した後、気体を反応器
に供給する。本発明の触媒が使用中に熱処理されるとき
には、触媒を触媒反応器中に置き、反応器の温度を所望
の熱処理温度に上げながら、反応気体を反応器に供給す
る。そのような熱処理後に、反応器温度を反応気体の所
望の転化のための適当な温度に下げ、反応を続ける。
【００３０】本発明のポリオキソメタレート担持触媒
は、非担持触媒および他の担体上に担持された触媒が有
用であるすべての反応を触媒するのに有用である。例え
ば、本発明の担持触媒は、アルカンのアルコールへの酸
化、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化、アルカンの
不飽和酸無水物への酸化、アルケンの酸化、アルカンの
アルケンへの酸化的脱水素化、芳香族炭化水素の酸化、
オレフィンの重合、オレフィンのエポキシ化、水素脱硫
化プロセスおよびアルカンの酸化において有用である。
本発明のポリオキソメタレート担持触媒はまた、石油加
工、重合、水素化、アンモキシデーションまたは担持触
媒が有用な任意のプロセスのために有用である。本発明
の触媒は好ましくは、アルカンのアルコールへの酸化、
アルカンの不飽和カルボン酸への酸化、アルカンの不飽
和酸無水物への酸化、アルカンのアルケンへの酸化的脱
水素化およびアルケンの酸化において使用される。本発
明の触媒は、アルカンの不飽和有機化合物への転化にお
いて特に有用である。適当な不飽和有機化合物として
は、不飽和カルボン酸、不飽和アルデヒド、不飽和ケト
ン、不飽和酸無水物、アルケンおよびそれらの組合せが
挙げられるが、これらに限定されない。本発明の担持触
媒が、アルカンの、不飽和カルボン酸、アルケン、不飽
和酸無水物およびそれらの組合せへの転化において使用
されるのが好ましい。適当なアルケンは、置換および非
置換の両方のアルケンを包含する。置換アルケンとは、
１つ以上の水素が置換基例えばシアノ基で置換されたア
ルケンを意味する。適当な不飽和有機化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクロレイ
ン、メタアクロレイン、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、プロピレン、イソブチレン、ブチレン、ブ
タジエン、無水マレイン酸およびそれらの組合せが挙げ
られるが、これらに限定されない。
【００３１】１つの実施態様においては、ポリオキソメ
タレート担体上に混合金属酸化物を有する本発明の触媒
は、アルカンの不飽和カルボン酸への転化のために使用
される。例えば、プロパンがアクリル酸に転化され、イ
ソブタンがメタクリル酸に転化される。この反応の選択
性は、ポリオキソメタレート担体上に担持されない同じ
触媒によって触媒される反応に比べて向上する。本発明
の１つの実施態様においては、本発明の担持触媒を、水
例えば水蒸気で前処理することができる。触媒は、水蒸
気で飽和された空気に約４８時間暴露することによって
製造される。水和された触媒は、約５〜３０重量％の水
を含むことができる。触媒の水和によるこの前処理は、
触媒活性を増大させることができる。他の前処理法、例
えばアミンでの前処理を、本発明の触媒に対して首尾よ
く使用できる。適当なアミンとしては、ピリジン、２，
２’−ビピリジン、キノリンおよびピリジンＮ−オキシ
ドが挙げられる。本発明の組成物がアルカンの酸化を触
媒するために使用されるときは、アルカンは、酸化剤お
よび熱処理された本発明の触媒と接触されて、不飽和カ
ルボン酸、不飽和酸無水物、アルケン、不飽和ケトン等
を生じる。
【００３２】本発明において有用なアルカンは、直鎖
状、分枝状または環状であることができ、反応温度で気
体状である任意のものである。本発明において有用なア
ルカンは３７０℃で気体状であるのが好ましく、より好
ましくは２２５℃で気体状である。このように、２〜２
０個の炭素原子を有するアルカンを、本発明の方法にお
いて首尾よく使用できる。アルカンは、単一の化合物で
あるか、または化合物の混合物であることができる。ア
ルカンの純度は重要ではないが、触媒毒になり得る化合
物の存在を避けるのが好ましい。適当なアルカンとして
は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンお
よびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定され
ない。結果として、本発明の方法のための供給原料は、
関連するアルカンのほかにさらに、メタンまたはエタン
ならびに不純物例えば空気または二酸化炭素を含む。ア
ルカンのアルケンへの転化において、好ましいアルカン
は２〜１２個の炭素原子を有し、より好ましくは２〜８
個の炭素原子を有する。アルケンへの転化において有用
な適当な好ましいアルカンとしては、エタン、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、エチルヘキサン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げ
られるが、これらに限定されない。特に好ましいアルカ
ンとしては、エタン、プロパンおよびイソブタンが挙げ
られる。アルカンの不飽和カルボン酸への転化におい
て、好ましいアルカンは３〜１２個の炭素原子を有し、
より好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。不飽和カ
ルボン酸への転化において有用な適当な好ましいアルカ
ンとしては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、エチル
ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。不
飽和カルボン酸への転化において有用なより好ましいア
ルカンとしては、プロパンおよびイソブタンが挙げられ
る。アルカンの不飽和酸無水物への転化においては、ブ
タンが好ましいアルカンである。
【００３３】本発明のアルカン酸化において有用な適当
な酸化剤としては、酸素富化空気、分子状酸素、過酸化
水素、窒素酸化物およびそれらの混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。酸化剤が、空気、分子状酸
素または窒素酸化物であるのが好ましく、より好ましく
は酸化剤は空気である。本発明において有用な酸化剤の
量は、アルカンを酸化するのに十分な任意の量である。
例えば、酸化剤の量は、アルカンの量に基づき、化学量
論量までの量またはそれより多い任意の量であることが
できる。さらに、酸化剤およびアルカンの量を調節する
ことによって、触媒を酸化状態または還元状態に保持す
ることができ、触媒の寿命および反応性を調節できる。
本発明のアルカンの酸化は、種々の条件下で行うことが
できることを当業者は認識するであろう。必要な条件は
一般に、その条件下で酸化剤がアルカンを不飽和カルボ
ン酸、不飽和酸無水物またはアルケンへと酸化するよう
に作用する条件である。このように、本発明のプロセス
は、酸化条件下で進められるのが好ましい。本発明の組
成物は、気相または溶液中、好ましくは気相中で行われ
る反応のための触媒として使用することができる。本発
明の方法において、アルカン、任意的に不活性希釈気体
および任意的に気体状促進剤および／または変性剤なら
びに、反応が酸化なら酸化剤を反応器に供給する。適当
な不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が
挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは供給
原料はアルカン気体である。アルカン、酸化剤および任
意的な希釈気体を、反応器に供給する前に混合するか、
または反応器中で混合することができる。本発明の組成
物によって触媒される反応は、水蒸気の存在下または不
存在下で行うことができる。反応がアルカンの酸化のと
きには、水蒸気の存在下で行うのが好ましい。不活性な
希釈気体が本発明の方法において使用されるときには、
出発反応気体混合物中のアルカン、酸化剤（存在するな
ら）、希釈気体および水（水蒸気）（存在するなら）の
モル比の決定は、当業者の能力の範囲内にある。本発明
の方法において使用される気体空間速度の決定は、当業
者の能力の範囲内にある。
【００３４】本発明の方法において使用される温度は、
所望の反応生成物、例えば不飽和カルボン酸、不飽和酸
無水物またはアルケンを得るのに好ましい温度である。
本発明の方法を、例示する目的のための、不飽和カルボ
ン酸を形成するための方法は、２２５〜５００℃の範囲
の温度で行われる。本発明の方法は、典型的には少なく
とも約２２５℃、好ましくは少なくとも約２７５℃の温
度で、かつ、望ましくない量の、アルカンの二酸化炭素
および水への分解ならびに／または触媒の分解を引き起
こす温度より下の温度で行われる。一般に、その温度は
４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。こ
のように、好ましい温度範囲は、２７５〜４００℃であ
る。より高いプロセス温度、例えば４００℃以上が使用
されるときには、タングステンポリオキソメタレートが
より安定であり、したがって、そのような高温のプロセ
スのためには好ましい。本発明の範囲内で与えられた反
応および与えられた触媒について最も望ましい温度の決
定は、当業者の能力の範囲内にある。本発明の方法にお
いて使用される圧力は決定的なものではないが、重要で
ある。例えば、本発明の方法において使用される圧力
は、アルケン形成の選択性に影響を及ぼすことがある。
プロセスは、大気圧下で首尾よく行うことができる。他
の圧力が使用でき、本発明の範囲内で与えられた反応に
ついて最も望ましい圧力の決定は、当業者の能力の範囲
内にある。本発明の気相アルカン転化プロセスは、任意
の適当な反応器形状で行うことができる。例えば、反応
は、固定床反応器、流動床反応器、沸騰床（ｅｂｕｌｌ
ａｔｉｎｇ ｂｅｄ）反応器または他の、当業者が決定
する能力の範囲内にある反応器で行うことができる。
【００３５】本発明のプロセスからの未反応アルカンは
リサイクルされ、１回以上反応器を通過することができ
ることが認識される。そのようなリサイクルは、不飽和
有機化合物の収率を増加させるという利点を有する。本
発明のプロセスは、供給原料として不飽和有機化合物を
用いるプロセス、例えば不飽和カルボン酸の重合のため
のプロセスまたはアルケンからの不飽和カルボン酸、ア
ルコール等の製造のためのプロセスと組合せることがで
きる。そのような場合には、本発明のプロセスは、その
後反応して、直接不飽和カルボン酸のような生成物、例
えばアクリル酸もしくはメタクリル酸またはアルコール
を形成することができるアルケンを製造するのに使用す
ることができる。代替の実施態様においては、本発明の
触媒は、１種以上のさらなる触媒と組合せることができ
る。そのような組合せられた触媒系は、アルカンの不飽
和カルボン酸またはアルケンへの転化、次いでこれらの
生成物の他の反応生成物への転化を１つの反応器内また
は反応器系内で行うことができるという利点を有する。
本発明のアルカン転化プロセスにおいて有用なアルカン
の炭素鎖長が増加するにつれて、ポリオキソメタレート
の細孔径が増加するのも好ましい。例えば、約８個より
多い炭素原子を有するアルカンが本発明のプロセスにお
いて使用されるときには、ポリオキソメタレート担体は
大きい細孔を有するのが好ましい。
【００３６】多数の大きい細孔を含むポリオキソメタレ
ート上に担持された触媒は、まず大きい細孔を含むポリ
オキソメタレートを製造した後、触媒とそのようなポリ
オキソメタレートとを合わせることによって製造され
る。そのような大きい細孔のポリオキソメタレートの製
造は、先に記載されている。しかしながら、そのような
製造方法は、もっぱら大きい細孔を有するポリオキソメ
タレートを与えない。むしろ、そのような方法は、小さ
い細孔がなお存在することを意味する、より大きいメジ
アン細孔径を有するポリオキソメタレートを提供する。
ポリオキソメタレート担体の細孔径は、熱処理によって
調節できる。すなわち、小さい細孔を有するポリオキソ
メタレート担体が、より大きい割合で大きい細孔を有す
るポリオキソメタレート担体へと転化される。ポリオキ
ソメタレート塩の細孔径のみを熱処理によって調節でき
る。すなわち、小さい細孔を有するポリオキソメタレー
ト塩が、より大きい割合で大きい細孔を有するポリオキ
ソメタレート塩へと転化される。大きい細孔のポリオキ
ソメタレート塩を製造するそのような方法は、公知の製
造方法に優る利点を有することができる。例えば、広範
囲の細孔径を有するポリオキソメタレートの製造を可能
にする。そのような種々の細孔径は、担持触媒の表面積
を最大にする。
【００３７】図１は、式Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を有す
るセシウムポリオキソメタレート（ＣｓＰＯＭ）上に担
持された混合金属酸化物触媒について、および担持され
ていない混合金属酸化物触媒（混合酸化物）についての
細孔容積対細孔径のプロットを示す。担持された混合金
属酸化物は、湿式含浸、焼成後の乾式コーティングおよ
び焼成前の乾式コーティングによって製造した。ポリオ
キソメタレート担体の細孔径は、３８０〜６００℃の範
囲の温度でポリオキソメタレートを加熱することによっ
て調節することができる。細孔径が、３９０〜５５０℃
の範囲の温度でポリオキソメタレートを加熱することに
よって調節されるのが好ましく、より好ましくは４１０
〜５００℃の範囲の温度である。ポリオキソメタレート
担体の細孔径は、まずポリオキソメタレートを加熱した
後、ポリオキソメタレート上に触媒を担持させることに
よって調節することができる。ポリオキソメタレート担
体の細孔径が、触媒製造後に、すなわち触媒がポリオキ
ソメタレート上に担持された後に、熱処理することによ
って調節されるのが好ましい。本発明のさらなる種々の
態様を説明するために以下の実施例を与えるが、いかな
る意味でも本発明の範囲を限定することを意図しない。
試薬はすべて良好な市販の等級のものであり、さらに精
製することなく使用した。
【００３８】
【実施例】実施例１ ポリオキソメタレート担体を、Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０
について説明する、以下の一般的方法に従って製造し
た。１２２５ｇの脱イオン水中の３３．３１ｇのＣｓ２
ＣＯ３を、８００ｇの脱イオン水中の１５９．４７ｇの
Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ ４０に５０℃にて添加することによっ
て、Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を製造した。２時間かけて
添加を行い、混合物を５０℃にてさらに３０分間保持し
た。室温に冷却後、混合物をゆっくりと約７０時間撹拌
した。次に、蒸発によって水を除去し、得られる固体生
成物を真空オーブン中で、または高温で（例えば３００
℃）乾燥し、約１５０ｇの所望のポリオキソメタレート
担体を生成した。本発明において有用な典型的なポリオ
キソメタレートを表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２ セシウムポリオキソメタレートＣｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０
上に担持された混合金属酸化物触媒Ｍｏ１．００Ｖ
０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘの６個の触媒試
料を、混合金属酸化物とセシウムポリオキソメタレート
とを共に乾式粉砕することによって製造した。Ｓｐｅｘ
８０００ミキサー／ミル中で、２つの５ｍｍのジルコ
ニアビーズと共に、混合金属酸化物触媒前駆体、すなわ
ち焼成していない固体と、Ｃｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０とを
合わせ、４０分間粉砕することによって、試料１〜３を
製造した。粉砕後、アルゴン下で、２℃／分にて２００
℃まで１時間加熱した後、２℃／分にて６００℃まで２
時間加熱することによって、担持触媒を焼成した。使用
した混合金属酸化物およびポリオキソメタレート担体の
量を、表２に示す。２℃／分にて２００℃まで１時間加
熱した後、２℃／分にて６００℃まで２時間加熱するこ
とにより、まず混合金属酸化物をアルゴン下で焼成する
ことによって、試料４〜６を製造した。焼成後、混合金
属酸化物およびＣｓ３ＰＭｏ１２Ｏ ４０を、２つの５ｍ
ｍのジルコニアビーズと共に、Ｓｐｅｘ ８０００ミキ
サー／ミルに入れ、４０分間粉砕した。使用した混合金
属酸化物およびポリオキソメタレート担体の量を、表２
に示す。担持触媒は、マイクロ反応器（ｍｉｃｒｏｒｅ
ａｃｔｏｒ）中で３８０℃にて、加湿した空気中１％の
プロパンを使用して、３秒の接触時間にて、プロパンの
アクリル酸への転化における効率について評価した。試
料Ｃ１〜Ｃ４を比較例として使用した。試料Ｃ１は、焼
成した混合金属酸化物触媒のみを含んでいた。試料Ｃ２
は、上記したようにして粉砕された、焼成した混合金属
酸化物触媒を含んでいた。試料Ｃ３は、上記したように
して粉砕されたポリオキソメタレート塩のみを含んでい
た。試料Ｃ４は、まず粉砕された後、焼成された混合金
属酸化物を含んでいた。結果をまた表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】上記データは、混合金属酸化物触媒がポリ
オキソメタレート塩に首尾よく担持されることを示す。
【００４３】実施例３ セシウムポリオキソメタレートＣｓ３ＰＭｏ１２Ｏ４０
に担持された混合金属酸化物触媒Ｍｏ１．００Ｖ
０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘの３個の触媒試
料を、セシウムポリオキソメタレートを混合金属酸化物
で湿式含浸することによって製造した。各試料は、混合
金属酸化物の製造中、セシウムポリオキソメタレートを
反応容器中に存在させることによって製造した。担持触
媒の製造後、実施例２に記載した方法にしたがって、試
料を焼成した。使用した混合金属酸化物触媒およびセシ
ウムポリオキソメタレートの量を、表３に示す。担持触
媒は、実施例２に記載したのと同様の条件下で、マイク
ロ反応器中でのプロパンのアクリル酸への転化における
効率について評価した。試料Ｃ５およびＣ６を比較例と
して使用した。試料Ｃ５は、上記したようにして粉砕後
に焼成された混合金属酸化物前駆体のみを含んでいた。
試料Ｃ６は、焼成した混合金属酸化物触媒を含んでい
た。結果をまた表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】上記表は明らかに、混合金属酸化物触媒が
ポリオキソメタレート塩に首尾よく担持されることを示
す。
【００４６】実施例４ セシウムポリオキソメタレート上に担持された、混合金
属酸化物触媒およびヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒の混合
物を含む５つの試料を製造した。各試料は、混合金属酸
化物触媒として０．１４ｇまたは０．４２ｇのＭｏ
１．００Ｖ０．３０Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘおよ
び、ポリオキソメタレート担体として１ｇのＣｓ３ＰＭ
ｏ１２Ｏ４０を含んでいた。実施例２に記載されたよう
にして、ポリオキソメタレートを、焼成した混合金属酸
化物触媒と共に乾式粉砕した後、ＨＰＡとして２０モル
％のリンモリブデン酸と共に乾式粉砕することによっ
て、試料１０を製造した。実施例１に記載されたように
して、ポリオキソメタレートを、焼成した混合金属酸化
物触媒と共に乾式粉砕した後、２０モル％のリンモリブ
デン酸で湿式含浸することによって、試料１１を製造し
た。実施例２に記載されたようにして、ポリオキソメタ
レートを、混合金属酸化物触媒前駆体（すなわち、未焼
成）と共に乾式粉砕した後、混合物を焼成し、次いで２
０モル％のリンモリブデン酸と共に乾式粉砕することに
よって、試料１２を製造した。ポリオキソメタレート
を、混合金属酸化物触媒前駆体で湿式含浸した後、混合
物を焼成し、次いで２０モル％のリンモリブデン酸と共
に乾式粉砕することによって、試料１３を製造した。ポ
リオキソメタレートを、混合金属酸化物触媒前駆体で湿
式含浸した後、混合物を焼成し、次いで２０モル％のリ
ンモリブデン酸で湿式含浸することによって、試料１４
を製造した。試料１０〜１４は、実施例２に記載したの
と同様の条件下で、マイクロ反応器中でのプロパンのア
クリル酸への転化における効率について評価した。試料
のすべてが１０％より下の選択性を有していた。結果を
表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例５ ヘロン（Ｈｅｒｒｏｎ）ら、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ Ｖａｎａｄｙｌ Ｐｙｒｏｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ＶａｎａｄｙｌＰｈｏｓｐ
ｈｉｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１９
巻、７１４９−７１５０（１９９７）に記載されたよう
にして、まず（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の分子クラスター前駆
体を製造し、前駆体をメタノール中に集め、かつ式Ｃｓ
３ＰＭｏ１２Ｏ４０のポリオキソメタレートをコーティ
ングすることによって、ポリオキソメタレートに担持さ
れたバナジウムリン触媒を製造した。次に、得られるス
ラリーを乾燥し、３００℃に加熱し、次いで、マイクロ
反応器中に入れて、加湿した空気中１％のプロパンを使
用して、３秒の接触時間にて、マイクロ反応器中でのプ
ロパンのアクリル酸への転化におけるその効率を評価し
た。触媒をまず、マイクロ反応器中で３８０℃に加熱し
た後、４２０℃で３時間熱処理し、次いで３８０℃に冷
却した。熱処理の前および熱処理の各時間後に、プロパ
ン転化率、ＡＡ収率およびプロピレン収率のパーセント
を測定した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】上記データから、バナジウムリン触媒がポ
リオキソメタレート塩に首尾よく担持されたことがわか
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、種々の方法によって製造されたセシ
ウムポリオキソメタレートに担持された混合金属酸化物
触媒についての細孔容積対細孔径のプロットを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 51/215 51/215 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンソニー・フランク・ボルペ・ジュニア アメリカ合衆国カリフォルニア州95051, サンタ・クララ，タータン・ドライブ・ 2582

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオキソメタレート担体上に担持され
    た触媒を含む触媒組成物であって、該ポリオキソメタレ
    ート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
    ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジ
    ウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金属であ
    り；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；
    ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅは
    ポリオキソメタレートアニオンの電荷である］を有し；
    さらに触媒がヘテロポリ酸ではない触媒組成物。
  2. 【請求項２】 触媒が、混合金属酸化物、バナジウムリ
    ン化合物およびそれらの混合物を含む群より選ばれる請
    求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 混合金属酸化物が、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） ［式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、ニオ
    ブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれら
    の混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、
    クロムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テル
    ル、ビスマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混合
    物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステ
    ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
    ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
    素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物から選
    ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜
    ０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜
    ０．５；およびｏは他の元素の酸化状態に応じて変化す
    る。］を有する請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ヘテロポリ酸をさらに含む請求項３記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 バナジウムリン化合物が、亜リン酸バナ
    ジルまたはピロリン酸バナジルを含む請求項２記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 触媒が、分子前駆体として存在する請求
    項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ
    ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＭｏ１１Ｖ
    Ｏ４０）、Ｃｓ５（ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ
    ６（ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０）、Ｃｓ３（ＰＷ
    １２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＷ１１ＶＯ４０）、Ｃｓ
    ５（ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ６（ＰＷ９Ｖ
    ３Ｏ４０）またはそれらの組合せを含む請求項１記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】 ポリオキソメタレート担体上に担持され
    た触媒を含む触媒組成物の製造方法であって、該ポリオ
    キソメタレート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タング
    ステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジウ
    ム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金属であり；
    ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；ｎ＝
    ０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅはポリ
    オキソメタレートアニオンの電荷である］を有し；触媒
    をポリオキソメタレート担体と混合する工程を含み；た
    だし、触媒がヘテロポリ酸ではない前記方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、混合金属酸化物、バナジウムリ
    ン化合物およびそれらの混合物を含む群より選ばれる請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 混合金属酸化物が、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） ［式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、ニオ
    ブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれら
    の混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、
    クロムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テル
    ル、ビスマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混合
    物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステ
    ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
    ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
    素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物から選
    ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜
    ０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜
    ０．５；およびｏは他の元素の酸化状態に応じて変化す
    る］を有する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ヘテロポリ酸をさらに含む請求項１０
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 バナジウムリン化合物が、亜リン酸バ
    ナジルまたはピロリン酸バナジルを含む請求項９記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が、分子前駆体として存在する請
    求項９記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アルカンを、１種以上の混合金属酸化
    物、バナジウムリン化合物またはそれらの混合物をポリ
    オキソメタレート担体上に含む触媒組成物、および酸化
    剤と接触させる工程を含む、不飽和有機化合物の製造方
    法であって、該混合金属酸化物が、式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） ［式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、ニオ
    ブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれら
    の混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、
    クロムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テル
    ル、ビスマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混合
    物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステ
    ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
    ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
    素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物から選
    ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜
    ０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜
    ０．５；およびｏは他の元素の酸化状態に応じて変化す
    る］を有し；さらに該ポリオキソメタレート担体が、式 ＣａＨ（ｅ−ａｚ）（ＸｋＭｍ−ｘＭ１ ｘＭ２ ｎＯｙ）−ｅ （Ｉ） ［式中、Ｃは、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、遷
    移金属、アクチニド金属、ランタニド金属、金属オキシ
    イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、
    ピリジニウム、キノリニウム、プロトン化された芳香族
    アミン、プロトン化された脂肪族アミンまたはそれらの
    混合物から選択されるカチオンであり；Ｘは、３〜１６
    族元素から選択される元素であり；Ｍ＝モリブデン、タ
    ングステンまたはそれらの組合せであり；Ｍ１＝バナジ
    ウム；Ｍ２は、ＭおよびＭ１とは異なる遷移金属であ
    り；ｚ＝Ｃの電荷であり；ｋ＝１〜５；ｍ＝５〜２０；
    ｎ＝０〜３；ｘ＝０〜６；ｙ＝１８〜６２；およびｅは
    ポリオキソメタレートアニオンの電荷である］を有する
    前記方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が、ヘテロポリ酸をさらに含む請
    求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリオキソメタレート担体が、Ｃｓ３
    （ＰＭｏ１２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＭｏ１１Ｖ
    Ｏ４０）、Ｃｓ５（ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ
    ６（ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０）、Ｃｓ３（ＰＷ
    １２Ｏ４０）、Ｃｓ４（ＰＷ１１ＶＯ４ ０）、Ｃｓ
    ５（ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０）、Ｃｓ６（ＰＷ９Ｖ
    ３Ｏ４０）またはそれらの組合せを含む請求項１４記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 アルカンが、エタン、プロパン、ｎ−
    ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シ
    クロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
    オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、テトラ
    デカン、ヘキサデカンおよびそれらの混合物を含む請求
    項１４記載の方法。
  18. 【請求項１８】 不飽和有機化合物が、不飽和カルボン
    酸、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和酸無水
    物、アルケンおよびそれらの組合せを含む請求項１４記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 不飽和有機化合物が、アクリル酸、メ
    タクリル酸、マレイン酸、アクロレイン、メタアクロレ
    イン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、プロ
    ピレン、イソブチレン、ブチレン、ブタジエン、無水マ
    レイン酸およびそれらの組合せを含む請求項１８記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 式 Ａａ’Ｍ３ ｍ’ＬｌＺｚ’Ｏｏ （ＩＩ） ［式中、Ａは、モリブデン、タングステン、鉄、ニオ
    ブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれら
    の混合物から選ばれ；Ｍ３は、バナジウム、セリウム、
    クロムおよびそれらの混合物から選ばれ；Ｌは、テル
    ル、ビスマス、アンチモン、セレンおよびそれらの混合
    物から選ばれ；Ｚは、ニオブ、タンタル、タングステ
    ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
    ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
    素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物から選
    ばれ；ａ’＝０．２５〜０．９８；ｍ’＝０．００３〜
    ０．５；ｌ＝０．００３〜０．５；ｚ’＝０．００３〜
    ０．５；およびｏは他の元素の酸化状態に応じて変化す
    る］を有する混合金属酸化物触媒の製造方法であって、 混合金属酸化物分子前駆体を少なくとも６００℃の温度
    で、前駆体を混合金属酸化物に転化するのに十分な時間
    加熱する工程を含む前記方法。
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