CN114772647B - 一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多酸化学新材料领域，涉及铋钨酸盐制备，具体涉及一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和应用。含铀铋钨酸盐晶体化学式为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O，该晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为a=20.4788(16)Å，b=31.292(3)Å，c=22.032(2)Å，V=14119(2)Å3，Z=4。其制备方法为：利用钨酸钠和铋酸盐在常规水溶液条件搅拌调节pH后，加入铀酰水浴加热，反应完成后冷却、过滤、静置挥发得到含铀铋钨酸盐。本发明含铀铋钨酸盐稳定性好、制备方法简单、制备工艺安全，且制备的材料具有一定的发光性能，在光学材料方面有潜在应用前景。

Description

一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多酸化学新材料技术领域，涉及铋钨酸盐的制备，具体涉及一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
多金属氧酸盐（简称多酸，polyoxometalate，POM），是一类以前过渡金属离子元素Mo、W、V、Nb和Ta通过氧连接形成的具有固定化学组成和几何结构的金属-氧簇合物(metal-oxo clusters)，它们独特的结构与物理化学性质使其在光学、磁性、电化学材料和材料科学等领域有着广泛的应用。（Müller A, Peters F, Pope M T, Gatteschi D, Chem.Rev., 1998, 98, 239−271；Long D-L, Burkholder E, Cronin L, Chem. Soc. Rev.,2007,36, 105−121；Long D-L, Tsunashima R, Cronin L, Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 49, 1736–1758；Li F-Y, Xu L, Dalton Trans., 2011, 40, 4024–4034；Du D-Y,Yan L-K, Su Z-M, Li S-L, Lan Y-Q, Wang E-B, Coord. Chem. Rev., 2013, 257,702–717；Miras H N, Vilà-Nadal L, Cronin L, Chem. Soc. Rev.,2014, 43, 5679−5699）POMs主要包括Keggin、Wells-Dawson、Anderson、Lindqvist、Silverton、Waugh和Strandberg等经典结构，其中，饱和型Keggin或Wells-Dawson结构在合适条件下能够可控地移除一个或者多个金属八面体，从而得到系列具有不同缺位位点的多酸配体。缺位型无机多酸配体具有丰富的氧配位位点，能够非常容易地和f区过渡金属离子发生配位反应从而形成金属取代的POMs。近年来，基于过渡金属的POMs得到了广泛的研究，但含锕系铀的POMs（U-POMs）还很少。铀是储量最重的元素，但在水生生态系统中，铀酰（UO2 2+）阳离子是主要形式，UO2 2+离子通过快速占据POM的空缺位点，自组装与POM协调形成结构新颖的化合物。从1999年Pope报道了第一例缺位U-POM化合物的合成与结构，之后的二十年的时间里，U-POM化合物合成与结构的研究进展十分缓慢，仅有十几篇报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种含铀铋钨酸盐及其制备方法和光致发光性能，用简单原料Na2WO4•2H2O与杂原子进行反应，利用杂原子的孤电子对效应对结构进行重组，合成了一例Keggin型含铀多酸化合物Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O，丰富了结构的多样性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含铀铋钨酸盐，其化学式为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O，该含铀铋钨酸盐属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a = 20.4788(16)Å，b = 31.292(3) Å，c =22.032(2) Å，V=14119(2) Å3，Z=4。
所述含铀铋钨酸盐制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O，溶解于20ml水中，然后将铋酸钠溶液加入并搅拌20min，搅拌后溶液有黄色絮状变为黄色澄清；之后用冰乙酸调节pH，加入冰乙酸搅拌之后溶液为澄清；随后向体系中加入UO2(NO3)2•6H2O，溶液为黄色澄清；然后水浴加热，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液过滤于室温下静置挥发，得到黄色片状晶体。产率约为10％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准)得晶体，晶体经后处理（洗涤、干燥）即得。
进一步，所述Na2WO4•2H2O与铋酸钠溶液的物质的量之比为（23-25）：1；UO2(NO3)2•6H2O与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（0.012-0.015）：1。
进一步，所述调节pH至5-6；水浴加热的温度为80-90 ℃，水浴加热的时间为1-2h。
进一步，所述静置挥发时间为59-62天。
进一步，上述含铀铋钨酸盐在发光材料中的应用。
进一步，其应用为：将含铀铋钨酸盐在紫外灯下照射，发出强烈的绿光，具有光致发光性能。
本发明含铀铋钨酸盐的结构描述如下：Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O（化合物1）的分子单元包含三核UO2 2+取代的[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−三聚阴离子(1a)，5个Na+阳离子，18个质子和44个结晶H2O分子。1a是由三个Keggin型的[BiW9O33]9−({BiW9})片段包裹一个{(UO2)3WO4}4+(1b)片段组成的。1b包含三个UO2 2+离子和一个帽型的{WO4}四面体。这三个晶体学独立的UO2 2+离子也形成了一个等腰三角形(U1…U2: 5.606 Å，U1…U1: 5.688 Å)。其中，每个UO2 2+离子展现出七配位的五角双锥构型，并且是由来自两个{BiW9}片段的四个μ2-O原子，一个来自帽型{WO4}四面体的μ2-O原子和一个端氧原子。三个{BiW9}片段中的三个Bi杂原子(Bi1、Bi2和 Bi1)形成了一个等腰三角形，并且位于三角形的三个顶点处(Bi1…Bi2:7.215 Å，Bi2…Bi2: 7.317 Å)。帽型{WO4}四面体很少被报道，它不同于六配位的{WO6}八面体。帽型{WO4}四面体位于整个阴离子的中心，它的三个桥O(O53、O53A、O54)形成了一个等边三角形，与 O60共同组成了一个四面体。由 O53、O53A、O54形成的三角形引导着三个UO2 2+离子的三角形的排列方式，进一步引导三个{BiW9}片段的排列方式。所以，{WO4}四面体作为模板剂发挥了重要的结构导向作用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明中用简单原料Na2WO4•2H2O与杂原子进行反应，利用杂原子的孤电子对效应对结构进行重组，丰富了结构的多样性。
2、本发明制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O稳定性高，在室温下放置3个月仍然保存完好。
3、本发明提供的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O在常规的水溶液条件下经过水浴加热、降温过滤后静置挥发即得，其制备方法成本较低，制备工艺及后处理操作安全简单，易于操作。
4、本发明提供的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O结构明确，具有一定的发光行为，在室温下，以氙灯为光源，对含铀铋钨酸盐进行了固态荧光的测试，如图6所示，在432 nm的激发波长下，在504 nm、525 nm、548 nm、573 nm和601nm表现出铀酰离子特性荧光发射。同时对化合物的寿命衰减曲线和指数函数拟合I =Aexp(-t/τ)，计算得τ1=8.80 μs，τ2=13.72 μs。因此本发明具有一定的发光行为，在发光材料方面具有潜在的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O中[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−的示意图。
图2为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的各个单元的结构图，其中a为{(UO2)3WO4}4+的单元球棍示意图，b为三个U原子距离示意图，c为Bi3U3W单元简化图，d为{(UO2)3WO4}4+单元的分析图。
图3为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和三个月后的化合物对比图。
图5为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的X-射线粉末衍射谱图。
图6为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的拉曼光谱图。
图7为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和UO2(NO3)2•6H2O的发射光谱图，其中1为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O。
图8为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和UO2(NO3)2•6H2O在365nm紫外灯下发光对比图（a）以及在色度图上的位置（b），其中1为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O。
图9为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的寿命衰减曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O(4 g，12 mmol)，溶解于20mL水中，然后将铋酸钠溶液(1mL，0.5mmol)加入并搅拌20min，搅拌后溶液有黄色絮状变为黄色澄清；之后用冰乙酸调节pH至5.5，加入冰乙酸搅拌之后溶液为澄清；随后向体系中加入(UO2(NO3)2•6H2O(0.07g，0.14mmol)，溶液为黄色澄清；然后90℃水浴加热1h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液过滤于室温下静置挥发，59天后得到黄色片状晶体。产率约为10％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）得晶体，晶体经后处理（洗涤、干燥）即得。其中，Na2WO4•2H2O与铋酸钠溶液的物质的量之比为24：1。
实施例2
本实施例含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O（3.8 g，11.5 mmol），溶解于20mL水中，然后将铋酸钠溶液（1mL，0.5mmol）加入并搅拌20min，搅拌后溶液有黄色絮状变为黄色澄清；之后用冰乙酸调节pH至5.5，加入冰乙酸搅拌之后溶液为澄清；随后向体系中加入(UO2(NO3)2•6H2O（0.065g，0.13mmol），溶液为黄色澄清；然后80℃水浴加热2h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液过滤于室温下静置挥发，62天后得到黄色片状晶体。产率约为10％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）得晶体，晶体经后处理（洗涤、干燥）即得。其中，Na2WO4•2H2O与铋酸钠溶液的物质的量之比为23：1。
实施例3
本实施例含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的制备方法，步骤如下：
将Na2WO4•2H2O（4.1 g，12.5 mmol），溶解于20mL水中，然后将铋酸钠溶液（1mL，0.5mmol）加入并搅拌20min，搅拌后溶液有黄色絮状变为黄色澄清；之后用冰乙酸调节pH至5.5，加入冰乙酸搅拌之后溶液为澄清；随后向体系中加入(UO2(NO3)2•6H2O（0.09g，0.18mmol），溶液为黄色澄清；然后90℃水浴加热1h，加热后为黄色澄清溶液，待溶液冷却至室温后过滤，将黄色澄清滤液过滤于室温下静置挥发，59天后得到黄色片状晶体。产率约为10％（以(UO2(NO3)2•6H2O为基准）得晶体，晶体经后处理（洗涤、干燥）即得。其中，Na2WO4•2H2O与铋酸钠溶液的物质的量之比为25：1。
结构鉴定
对实施例1制备的含铀铋钨酸盐进行检测，含铀铋钨酸盐的化学式为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a= 20.4788(16)Å，b= 31.292(3) Å，c= 22.032(2) Å，V=14119(2) Å3，Z=4。
其结构图分别如图1和图2所示，图1为实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O中[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−的示意图；图2为实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的各个单元的结构图，其中a为{(UO2)3WO4}4+的单元球棍示意图，b为三个U原子距离示意图，c为Bi3U3W单元简化图，d为{(UO2)3WO4}4+单元的分析图。
本发明含铀铋钨酸盐的结构描述如下：化合物1 Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的分子单元包含三核UO2 2+取代的[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−三聚阴离子（1a），5个Na+阳离子，18个质子和44个结晶H2O分子。1a是由三个Keggin型的[BiW9O33]9−({BiW9})片段包裹一个{(UO2)3WO4}4+（1b）片段组成的。1b包含三个UO2 2+离子和一个帽型的{WO4}四面体。这三个晶体学独立的UO2 2+离子也形成了一个等腰三角形(U1…U2：5.606 Å，U1…U1：5.688 Å)。其中，每个UO2 2+离子展现出七配位的五角双锥构型，并且是由来自两个{BiW9}片段的四个μ2-O原子，一个来自帽型{WO4}四面体的μ2-O原子和一个端氧原子组成。三个{BiW9}片段中的三个Bi杂原子(Bi1、Bi2和Bi1)形成了一个等腰三角形，并且位于三角形的三个顶点处(Bi1…Bi2：7.215 Å，Bi2…Bi2：7.317 Å)。帽型{WO4}四面体很少被报道，它不同于六配位的{WO6}八面体。帽型{WO4}四面体位于整个阴离子的中心，它的三个桥O(O53、O53A、O54)形成了一个等边三角形，与O60共同组成了一个四面体。由O53、O53A、O54形成的三角形引导着三个UO2 2+离子的三角形的排列方式，进一步引导三个{BiW9}片段的排列方式。所以，{WO4}四面体作为模板剂发挥了重要的结构导向作用。
化合物1 Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O中所有的U、Bi和W原子价态均为+6、+3和+6。从电荷平衡的角度分析，化合物1仍需要添加18个质子来平衡电荷，但这些质子的位置不能通过X-射线衍射精确地确定，可能局部离域在多阴离子上，这种现象在多酸化学中是非常常见的（参见BontchevR P, Nyman M,Angew. Chem. Int. Ed, 2006,45, 6670–6672；Niu J, Ma P, Niu H, Li J, Zhao J, Song Y, Wang J,Chem. Eur. J, 2007,13,8739–8748；Zheng S T, Zhang J, Clemente-Juan J M, Yuan D-Q, Yang G-Y, Angew Chem Int Ed, 2009,48, 7176–7179.）。XRD结果表明，本发明含铀铋钨酸盐样品纯度高，可以应用于光学材料。
利用红外光谱对实施例1中的产品进行检测，结果如图3所示，图3为本发明含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的红外光谱图，显示出材料中W-O和水分子的特征振动吸收带。
图4本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和三个月放置后的化合物对比图。由图4可知，本发明制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O稳定性高，在室温下放置3个月仍然保存完好。
图5为本发明实施例制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的X-射线粉末衍射谱图，图中实测谱图与模拟图谱基本一致，说明用于催化性质研究的本发明衍生物是纯净的。
图6为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O拉曼图，显示了材料中铀酰离子的存在。
应用例
实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的性能测试，如下所示：
借助FLS980型的瞬态稳态荧光光谱仪，在室温下，以氙灯为光源，对含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O进行了固态荧光的测试。如图7所示，在432 nm的激发波长下，在504、525、548、573和601 nm表现出铀酰离子特性荧光发射，分别对应于S11→S00和S10→S0ν (ν =1-4)的电子跃迁。与原料UO2(NO3)2·6H2O相比，各发射峰均有明显红移，这是由于铀酰离子的配位模式由六配位八面体变为七配位五角双锥，导致赤道面上给电子数变化引起的。
图8为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和UO2(NO3)2•6H2O在365nm紫外灯下发光对比图（a）以及在色度图上的位置（b），其中1为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O。（a）在365nm的紫外灯照射下，对含铀铋钨酸盐和硝酸铀酰进行了颜色对比，发现含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O和硝酸铀酰UO2(NO3)2•6H2O的颜色没有很大区别。（b）在三原色的色度图上（CIE1931）都显示为绿色，对应的色度坐标为：Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O（0.194，0.71）和硝酸铀酰UO2(NO3)2•6H2O（0.205，0.600）。
图9为本发明实施例1制备的含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的寿命衰减曲线图。经化合物的寿命衰减曲线和指数函数拟合I =Aexp(-t/τ)，计算得τ1=8.80μs，τ2=13.72 μs。因此本产品具有一定的发光行为，在发光材料方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含铀铋钨酸盐，其特征在于：所述含铀铋钨酸盐的化学式为Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a= 20.4788(16)Å，b=31.292(3) Å，c= 22.032(2) Å，V=14119(2) Å3，Z=4；
所述含铀铋钨酸盐Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O的分子单元中包含三核UO2 2+取代的[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−三聚阴离子、5个Na+阳离子、18个质子和44个结晶H2O分子，所述[(BiW9O33)3(UO2)3WO4]23−三聚阴离子由三个Keggin型的[BiW9O33]9−片段包裹一个{(UO2)3WO4}4+片段组成；
所述{(UO2)3WO4}4+包含三个UO2 2+离子和一个帽型的{WO4}四面体，三个晶体学独立的UO2 2+离子形成一个等腰三角形(U1…U2：5.606 Å，U1…U1：5.688 Å)，其中每个UO2 2+离子展现出七配位的五角双锥构型，并且由来自两个[BiW9O33]9−片段的四个μ2-O原子、一个来自帽型{WO4}四面体的μ2-O原子和一个端氧原子组成；
所述三个[BiW9O33]9−片段中的三个Bi杂原子(Bi1、Bi2和Bi1)形成一个等腰三角形，并且位于三角形的三个顶点处(Bi1…Bi2: 7.215 Å，Bi2…Bi2：7.317 Å)；帽型{WO4}四面体位于整个阴离子的中心，它的三个桥O(O53、O53A、O54)形成一个等边三角形，与O60共同组成了一个四面体；由O53、O53A、O54形成的三角形引导着三个UO2 2+离子的三角形的排列方式，进一步引导三个[BiW9O33]9−片段的排列方式。
2.权利要求1所述的含铀铋钨酸盐的制备方法，其特征在于，步骤如下：将Na2WO4•2H2O溶解于蒸馏水中，然后将铋酸钠溶液迅速加入并搅拌至澄清，调节pH后继续搅拌至澄清，随后向体系中加入固体UO2(NO3)2•6H2O，水浴加热，待溶液冷却至室温后过滤，将澄清滤液于室温下静置挥发，得到含铀铋钨酸盐晶体Na5[H18(BiW9O33)3(UO2)3WO4]•44H2O；所述Na2WO4•2H2O与铋酸钠溶液的物质的量之比为（23-25）：1；UO2(NO3)2•6H2O与Na2WO4•2H2O的物质的量之比为（0.012-0.015）：1；所述调节pH的溶液为冰乙酸溶液，调节pH至5-6；水浴加热的温度为80-90 ℃，水浴加热的时间为1-2 h；所述静置挥发时间为59-62天。
3.根据权利要求2所述的含铀铋钨酸盐的制备方法，其特征在于：向体系中加入UO2(NO3)2后，溶液为黄色澄清状。
4.权利要求1所述的含铀铋钨酸盐在光学材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的含铀铋钨酸盐在紫外灯下照射，发出强烈的绿光，具有光致发光性能。
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