CN103007888B - 有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法 - Google Patents

有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学新材料制备技术领域，具体涉及一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39RE)2(α-GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]·13H2O，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。该材料利用稀土离子、过渡金属离子、有机配体与缺位Keggin锗钨酸盐在水热条件下反应制得。该晶态材料具有高的稳定性，对氢气有较好的吸附性能，且在温度升高时可以进行脱附；此外制备方法简单、易于操作、成本较低，有潜在的应用前景。

Description

有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学新材料制备技术领域，具体涉及一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法，该材料利用稀土离子、过渡金属离子、有机配体与缺位Keggin锗钨酸盐在水热条件下反应制得。
背景技术
多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧原子连接形成的一类有显著结构特点的化合物。从组成上讲，多金属氧酸盐的骨架元素通常是一些高价的前过渡金属离子，如 Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Nb(V)和Ta(V)等。从结构上讲，多金属氧酸盐的基本单元主要是MO6八面体(M一般代表金属离子)和XO4四面体(X是非金属离子或低价的金属离子)，这些多面体通过共角、共边或共面的方式相连，构成丰富多样的多金属氧酸盐阴离子。多金属氧酸盐因其具有电子结构的独特性、分子结构的多样性以及优良的物理化学性能，在光、电、磁、催化、药物和功能材料科学等领域展现出优异的性质, 而日益受到人们的广泛关注。如1971年，法国科学家Raynaud等最先报道了[SiW12O40]4 –的抗病毒活性（参见M. Raynaud, J. C. Chermann, F. Plata, et al. C. R. Acad. Sci. Ser. D. 1971, 272, 347）。1972年日本率先实现12-硅钨酸催化丙烯水合反应的工业化（参见“多酸化学导论”，王恩波，胡长文，许林著，化学工业出版社）。1991年，Inouye等报道了首例具有抗HIV病毒活性的杂多钼酸盐(NH4)12H2[Eu4Mo29 O100(H2O)16]·13H2O(PM-104)（参见Y. Inouye, Y. Tokutake, T. Yoshida, Chem. Pharm. Bull. 1991, 39, 1638）。1992年，Baker等报道了第一个铁磁耦合的四钴取代磷钨酸盐[Co4O14(H2O)2(PW9O27)2]10 –（参见N. Casan-Pastor, J. Bas-Serra, E. Coronado, G. Pourroy, L. C. W. Baker, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10380）。2001年，Misono教授提出了固体多金属氧酸盐三种催化作用模型（参见M. Misono, Chem. Commun. 2001, 1141）。2012年，Mizuno 研究了多金属氧酸盐离子晶体K2[Cr3O(OOCH)6(4-etpy)3]2 [α-SiW12O40]·2H2O (etpy = ethylpyridine)对二氧化碳的吸附研究（参见R. Eguchi, S. Uchida, N. Mizuno, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 16105）。
自从2007年德国Müller教授及其合作者报道首例过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐化合物[((VO)2Dy(H2O)4K2(H2O)2Na(H2O)2)(α-B-AsW9O33)2]8−（参见A. Merca, A. Müller, J.V. Slageren, M. Läge, B. Krebs, J. Clust. Sci. 2007, 18, 711）以来，过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物逐渐发展成为多金属氧酸盐化学中一个重要的研究热点，该类衍生物在磁性、光学、光催化等领域显示出重要的应用价值和良好的开发前景。迄今为止已报道的少数过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物大多是利用常规水溶液方法制备的无机化合物，其热稳定相对较低，然而关于有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物的报道很少。在该领域的研究过程中，众多研究者都面临的重大难题是（1）过渡金属离子、稀土金属离子与缺位多金属氧酸盐反应前驱体存在强烈的竞争性反应，形成的反应物常为过渡金属取代多金属氧酸盐或稀土金属离子取代多金属氧酸盐，而不是过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物；（2）形成的产物难以晶化，常常为粉末状非晶态的化合物，这给确定其结构带了很大的困难。
为了解决这些研究难题，本申请采用水热反应和有机组分同时引入反应体系相结合的制备方法。众所周知，水热环境可以有效地提高各种反应组分的反应活性和反应组分在反应介质中的溶解度，为过渡金属离子、稀土金属离子和缺位多金属氧酸盐反应前驱体以及有机组分的协同反应提供了前提条件，同时能够提高目标化合物的稳定性。另外，有机组分的引入，不但可以调变各种反应物的反应行为，而且可以调控目标化合物的微观结构，有利于目标产物的晶化。目前，关于有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代多金属酸盐储氢性能的研究尚未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39RE)2(α-GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]·13H2O，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。这两种化合物是同晶形的，属于三斜晶系，P–1空间群。其具有储氢性能，是一种潜在的储氢材料。
所述有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法，采用水热法制备，具体步骤如下：
1）按本领域常规方法合成三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O；（具体可参见文献L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalal, B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896）；
2）将稀土氧化物（RE2O3）溶于浓盐酸（12mol·l– 1）中，然后于80—90℃条件下加热蒸干，即得无水稀土氯化物RECl3，冷却，密封保存，备用；所述稀土氧化物与浓盐酸的摩尔比以在1 : 7－10为宜；
3）将K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、稀土氯化物（RECl3）和乙二胺（C2H8N2）分别加入水中，室温搅拌2—3小时形成均匀的混合相，然后转入反应釜中于150—170℃下反应6—9天，冷却至室温，放置1—2天（用以使其晶化），得紫色晶体，晶体经洗涤、干燥后即得。
具体的，所述步骤3）中，当RECl3为GdCl3时，所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、GdCl3、乙二胺和水摩尔比为1.0：3.5—4.0：1.5—2.5：6.5—14：2590—2600；当RECl3为YCl3时，所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、YCl3、乙二胺和水摩尔比为1：2.5—4.0：3.5—5.0：10—15：1980—2225。
本发明以水为介质，利用水热反应和过渡金属离子、稀土金属离子、缺位多金属氧酸盐和有机组分同时引入反应体系相结合的方法（即：水热环境可以有效地提高各种反应组分的反应活性和反应组分在反应介质中的溶解度，为过渡金属离子、稀土金属离子和缺位多金属氧酸盐反应前驱体以及有机组分的协同反应提供了前提条件，同时能够提高目标化合物的稳定性。另外，有机组分的引入，不但可以调变各种反应物的反应行为，而且可以调控目标化合物的微观结构，有利于目标产物的晶化），制备了有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料。
我们对制备的有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料的晶体结构进行了测定和表征，其晶胞参数如下：
当RE是Gd3+时，化合物属于三斜晶系，P–1空间群，a = 21.635(2) Å，b = 23.415(3) Å，c = 24.754(3) Å，α = 93.327(2) °，β = 100.308(2) °，γ= 97.322(2) °，V = 12195(2) Å3，Z = 2，ρ = 3.727 g cm– 3。
当RE是Y3+时，化合物属于三斜晶系，P–1空间群，a = 21.675(2) Å，b = 23.348(2) Å，c = 24.687(2) Å，α = 93.355(2) °，β = 100.387(2) °，γ= 97.351(2) °，V = 12145(2) Å3，Z = 2，ρ = 3.658 g cm– 3。
这两种晶态材料的结构描述如下：其四聚结构单元主体骨架[(α-GeW11O39RE)2(α- GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]24 –都是由四个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段，借助一个WO4 2 –离子的四重桥连接而成。在四聚结构单元中，三个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段通过三个稀土离子桥联在一起形成三角形的三聚体，两个WO4 2 –离子分别加冠在三角形的三聚体两侧与三个稀土离子相连，第四个单稀土离子取代Keggin类型锗钨酸盐片段与其中一个WO4 2 –离子相连形成了四聚结构单元主体骨架。这种特殊的连接模式在多金属氧酸化学领域是首次被发现的。值得我们关注的是以四聚结构单元[(α-GeW11O39RE)2(α-GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]24 –为构筑块通过[Cu(en)2]2+离子桥连接形成了一维链状结构，进而一维链状的三维空间堆积形成了孔道结构。孔道部分地被钠离子和结晶水分子所占据。
热重和变温XRD分析结果表明，这两种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料都很稳定，其骨架结构可以稳定到280℃以上。
借助PLATON软件，对公开的有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料进行测定，孔隙率为18%。为了对有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态材料的储氢性能进行测试，首先对材料进行活化预处理，其具体过程为：把样品在甲醇中浸泡24h，然后在160℃条件下抽真空6h；然后在77K温度下对活化后的样品进行氢气吸附测试。结果表明，该材料对氢气一定的吸附性能，且在温度升高时可以进行脱附，说明其是潜在的储氢材料。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供的晶态储氢材料结构明确，通过X-射线单晶衍射可以准确的了解储氢的结构特征。
（2）本发明提供的晶态储氢材料是首例具有储氢性能的有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代多金属氧酸盐衍生物。
（3）本发明提供的晶态储氢材料具有稳定性高的特点，在室温下放置几个月仍保存完好，没有发生风化，且热稳定温度可以达到280℃以上。该晶态材料在室温条件下也不溶于水，有较好的抗水性。
（4）本发明提供的晶态储氢材料的制备方法简单，易于操作，属于常用的“一锅反应”制备方法，且成本较低，有潜在的应用前景。
附图说明
附图1为基于有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐构筑单元堆积形成的孔道结构图，这些孔道为氢气的吸附提供了前提必要条件；
附图2为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))(α-GeW11 O39Gd(H2O)2)(WO4)2]·13H2O红外光谱图，显示出材料中W–O、Ge–O、有机配体及水分子的特征振动吸收带；
附图3为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11 O39Y(H2O)2)(WO4)2]·13H2O红外光谱图，显示出材料中W–O、Ge–O、有机配体及水分子的特征振动吸收带；
附图4为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))(α- GeW11 O39Gd(H2O)2)(WO4)2]·13H2O变温粉末X-射线衍射谱图，图中不但显示室温至280℃之间样品的衍射峰基本保持一样，说明材料骨架的热稳定性至少可达到280℃，而且还可以看出在160℃时对样品进行脱水活化处理是合理的，因为此时材料骨架并没有发生坍塌；
附图5为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11 O39Y(H2O)2)(WO4)2]·13H2O变温粉末X-射线衍射谱图，图中不但显示室温至280℃之间样品的衍射峰基本保持一样，说明材料骨架的热稳定性至少可达到280℃，而且还可以看出在160℃时对样品进行脱水活化处理是合理的，因为此时材料骨架并没有发生坍塌；
附图6为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))(α- GeW11 O39Gd(H2O)2)(WO4)2]·13H2O的热重曲线，图中室温至280℃之间失重对应于材料中的结晶水和配位水的失去，但材料骨架没有坍塌，这进一步被变温X-射线衍射的结果所证实；
附图7为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11 O39Y(H2O)2)(WO4)2]·13H2O的热重曲线，图中室温至280℃之间失重对应于材料中的结晶水和配位水的失去，但材料骨架没有坍塌，这进一步被变温X-射线衍射的结果所证实；
附图8为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))(α-GeW11 O39Gd(H2O)2)(WO4)2]·13H2O在77K时的氢气吸附测试曲线，在760 Torr压力时的吸附量为11.36 cm3·g– 1，且其吸附过程是可逆的；
附图9为Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11 O39Y(H2O)2) (WO4)2]·13H2O在77K时的氢气吸附测试曲线，在760 Torr压力时的吸附量为9.61 cm3·g– 1，且其吸附过程是可逆的。
具体实施方式
以下以通过具体实施例对本发明工艺作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例 1：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))
(α-GeW11O39Gd (H2O)2)(WO4)2]·13H2O晶态储氢材料的制备：
1）按文献方法合成所需的三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，文献参见L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalal, B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896）；
2）将3.62 g(0.01 mol)稀土氧化物Gd2O3在加热的条件下溶于6.70 mL、12 mol·L– 1浓盐酸(0.08mol)中，然后于80℃加热蒸干（约40 min），即得无水GdCl3，冷却密封保存；
3）在搅拌条件下，将330mg（0.107mmol）K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、68 mg（0.399 mmol）CuCl2·2H2O、68mg（0.258mmol）GdCl3和0.1mL（1.480mmol）乙二胺分别依次加入5 mL（278 mmol）水中，室温搅拌2h形成均匀的混合相，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于160℃反应6天，冷却至室温，放置1天，得紫色晶体，晶体用蒸馏水洗涤2次、超声波清洗2次，室温干燥后得到98 mg目标晶态材料。在77 K、760 Torr压力时的储氢量为11.36 cm3·g– 1。
实施例 2：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Gd)2(α-GeW11O39Gd(H2O))
(α-GeW11O39Gd (H2O)2)(WO4)2]·13H2O晶态储氢材料的制备：
1）按文献方法合成所需的三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，文献参见L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalal, B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896）；
2）将3.62 g(0.01 mol)稀土氧化物Gd2O3在加热的条件下溶于6.70 mL、12 mol·L– 1浓盐酸(0.08mol)中，然后于90℃加热蒸干，即得无水GdCl3，冷却密封保存；
3）在搅拌条件下，将330mg（0.107mmol）K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、68 mg（0.399 mmol）CuCl2·2H2O、68mg（0.258mmol）GdCl3和0.05mL（0.740mmol）乙二胺分别依次加入5 mL（278 mmol）水中，室温搅拌2h形成均匀的混合相，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于160℃反应6天，冷却至室温，放置1天，得紫色晶体，晶体用蒸馏水洗涤3次、超声波清洗3次，室温干燥后得到80 mg目标晶态材料。在77 K、760 Torr压力时的储氢量为11.36 cm3·g– 1。
实施例 3：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11O39Y (H2O)2)(WO4)2]·13H2O晶态储氢材料的制备：
1）按文献方法合成所需的三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，文献参见L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalal, B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896）；
2）将2.26 g(0.01 mol)稀土氧化物Y2O3在加热的条件下溶于6.70 mL、12 mol·L– 1浓盐酸(0.08mol)中，然后于80℃加热蒸干（约30min），即得无水YCl3，冷却密封保存；
3）在搅拌条件下，将431mg（0.140mmol）K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、63 mg（0.370 mmol）CuCl2·2H2O、98mg（0.502mmol）YCl3和0.1mL（1.480mmol）乙二胺分别依次加入5 mL（278 mmol）水中，室温搅拌3h形成均匀的混合相，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于160℃反应9天，冷却至室温，放置1天，得紫色晶体，晶体用蒸馏水洗涤2次、超声波清洗2次，室温干燥后得到103 mg目标晶态材料。在77 K、760 Torr压力时的储氢量为9.61 cm3·g– 1。
实施例 4：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39Y)2(α-GeW11O39Y(H2O))(α-GeW11O39Y (H2O)2)(WO4)2]·13H2O晶态储氢材料的制备：
1）按文献方法合成所需的三缺位锗钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，文献参见L. H. Bi, U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe, J. van Tol, N. S. Dalal, B. Keita, L. Nadjo, Inorg. Chem. 2005, 44, 896）；
2）将2.26 g(0.01 mol)稀土氧化物Y2O3在加热的条件下溶于6.70 mL、12 mol·L– 1浓盐酸(0.08mol)中，然后于80℃加热蒸干（约30min），即得无水YCl3，冷却密封保存；
3）在搅拌条件下，将308mg（0.100mmol）K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、64 mg（0.375 mmol）CuCl2·2H2O、92mg（0.471mmol）YCl3和0.1mL（1.480mmol）乙二胺分别依次加入4mL（222mmol）水中，室温搅拌3h形成均匀的混合相，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于160℃反应9天，冷却至室温，放置2天，得紫色晶体，晶体用蒸馏水洗涤3次、超声波清洗3次，室温干燥后得到88 mg目标晶态材料。在77 K、760 Torr压力时的储氢量为9.61 cm3·g– 1。

Claims (3)

1.一种有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料，其化学式为：Na3H7[Cu(en)2]5[Cu(en)2(H2O)]2[(α-GeW11O39RE)2(α-GeW11O39RE(H2O))(α-GeW11O39RE(H2O)2)(WO4)2]·13H2O，其中RE代表Gd3+或Y3+，en代表乙二胺。
2.权利要求1所述有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，具体步骤如下：
将K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、RECl3和乙二胺分别加入水中，室温搅拌2—3小时形成均匀的混合相，然后转入反应釜中于150—170℃下反应6—9天，冷却至室温，放置1—2天，得晶体，晶体经洗涤、干燥后即得；
其中，当RECl3为GdCl3时，所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、GdCl3、乙二胺和水摩尔比为1.0︰3.5—4.0︰1.5—2.5︰6.5—14︰2590—2600；当RECl3为YCl3时，所述K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O、CuCl2·2H2O、YCl3、乙二胺和水摩尔比为1︰2.5—4.0︰3.5—5.0︰10—15︰1980—2225。
3.如权利要求2所述有机—无机杂化过渡—稀土异金属取代锗钨酸盐晶态储氢材料的制备方法，所述RECl3按照下述方法制得：将稀土氧化物溶于浓盐酸中，然后于80—90℃条件下加热蒸干，即得。
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