KR100976748B1 - 루테늄 담지 알루미나의 제조 방법 및 알코올의 산화 방법 - Google Patents

루테늄 담지 알루미나의 제조 방법 및 알코올의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

3 가의 루테늄을 함유하는 용액에 알루미나를 현탁시킨 후, 염기를 첨가하여 제조된 루테늄 담지 알루미나를 제공한다. 이 루테늄 담지 알루미나는, 알코올을 분자 상태의 산소와 접촉시켜 산화시킬 때의 촉매로서 유용하고, 알코올을 높은 전화율로 산화시켜, 케톤, 알데히드, 카르복실산 등을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

Description

루테늄 담지 알루미나의 제조 방법 및 알코올의 산화 방법 {METHOD FOR PREPARING RUTHENIUM-CARRYING ALUMINA AND METHOD FOR OXIDIZING ALCOHOL}
본 발명은 루테늄 담지 알루미나의 제조 방법, 및 루테늄 담지 알루미나를 촉매로 하여 알코올을 분자 상태의 산소에 의해 산화시켜 케톤, 알데히드, 카르복실산 등을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알코올을 산화하는 방법의 하나로서, 루테늄 촉매의 존재하에 분자 상태의 산소와 접촉시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4996007 호 명세서에는, 루테늄 담지 알루미나, 루테늄 담지 카본 등의 루테늄 촉매를 디히드로디히드록시나프탈렌 등의 산소 활성화제와 함께 존재시켜 상기 산화 반응을 실행하는 것이 제안되어 있다. 또, 일본 공개 특허 공보 평11-226417 호에는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 테트라프로필암모늄과루테늄산염, 루테늄 담지 카본 등의 루테늄 촉매를 디옥시벤젠류 또는 그의 산화체와 함께 존재시켜 상기 산화 반응을 실행하는 것이 제안되어 있다. 또, 일본 공개 특허 공보 2000-70723 호에는, 루테늄 함유 하이드로탈사이트를 존재시켜 상기 산화 반응을 실행하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 종래의 방법에서는, 루테늄 촉매의 활성이 만족할만큼 충분하 지 않기 때문에, 원하는 알코올 전화율이 얻어지지 않아 산화 생성물의 생산성면에서 만족할 수 없는 경우가 있었다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 우수한 알코올 산화 활성을 갖는 루테늄 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 이렇게 하여 얻어진 촉매를 사용하여 알코올을 높은 전화율로 산화시켜 케톤, 알데히드, 카르복실산 등을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 3 가의 루테늄을 함유하는 용액에 알루미나를 현탁시킨 후, 염기를 첨가함으로써 루테늄 담지 알루미나를 제조하는 방법, 및 이와 같이 하여 얻어진 루테늄 담지 알루미나의 존재하에 알코올을 분자 상태의 산소와 접촉시킴으로써 알코올을 산화하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 방법으로 알코올을 산화시킴으로써 카르보닐 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 루테늄 담지 알루미나의 제조 방법에 있어서는, 루테늄 원료로서 3 가의 루테늄을 사용하고, 먼저 그 용액에 알루미나를 현탁시킨다.
이 3 가의 루테늄 원료로 사용할 수 있는 루테늄 화합물로서는, 예를 들어 염화루테늄 (Ⅲ), 브롬화루테늄 (Ⅲ) 과 같은 할로겐화물이나, 질산루테늄 (Ⅲ), 황산루테늄 (Ⅲ) 과 같은 옥소산염 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들의 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염화루테늄 (Ⅲ) 과 같은 할로겐화물이 바 람직하다.
상기 루테늄 용액에서의 용매로서는 통상 물이 사용되지만, 필요에 따라 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 되고, 또 유기 용매를 단독으로 사용해도 된다. 용매의 사용량은, 루테늄 용액중의 루테늄 농도가 통상 0.1 mM ∼ 1 M, 바람직하게는 1 mM ∼ 100 mM 이 되도록 조정된다.
상기 루테늄 용액에 현탁시키는 알루미나는 특별히 한정되지 않고, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등의 각종 알루미나를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 γ-알루미나가 바람직하게 사용된다. 알루미나의 사용량은, 얻어지는 루테늄 담지 알루미나에서의 루테늄 함량이 통상 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량% 가 되도록 조정된다.
이렇게 하여 얻어진 알루미나 현탁액에 계속하여 염기를 첨가하여, 현탁액의 pH 를 통상 8 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12∼14 로 조정한다. 염기를 첨가하지 않으면, 얻어지는 루테늄 담지 알루미나의 알코올 산화용 촉매로서의 활성이 충분히 높아지지 않는다.
이 염기로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘과 같은 금속 탄산염; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨과 같은 금속 아세트산염; 암모니아 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
염기를 첨가한 후의 현탁액을 고액 분리 조작함으로써, 이 현탁액으로부터 루테늄 담지 알루미나를 분리할 수 있다. 이 고액 분리 조작으로서는 통상 여 과나 데칸테이션이 채용된다. 분리된 루테늄 담지 알루미나는 필요에 따라 수세, 건조 등의 조작이 실행된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 루테늄 담지 알루미나는, 알코올을 분자 상태의 산소에 의해 산화시킬 때의 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 산화 반응은 액상, 기상의 어느 것으로도 실행할 수 있지만, 보다 바람직하게는 액상에서 실행한다.
루테늄 담지 알루미나의 사용량은 알코올 1 몰에 대해, 루테늄으로서 통상 0.000001∼1 몰, 바람직하게는 0.0001∼0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05 몰이다.
기질의 알코올은, 예를 들어 1 급 알코올이어도 되고, 2 급 알코올이어도 되며, 또 1 가의 알코올이어도 되고, 다가의 알코올이어도 되며, 필요에 따라 이들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.
기질의 알코올로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (1), (2) 또는 (3) 으로 표시되는 알코올이 사용된다:
Figure 112003049551427-pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자; 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타냄)
Figure 112003049551427-pct00002
(식 중, R2 및 R3 은 각각 독립하여 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타내고, 혹은 R2 및 R3 이 일체로 되어, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
Figure 112003049551427-pct00003
(식 중, X 는 단결합 또는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소 원자; 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타내고, 혹은 R4 및 R5 가 일체로 되어, X 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 됨).
상기 화학식 (1) 중, R1 이 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케 닐기이고, 이 탄화수소기로 치환될 수도 있는 알콕시기 및 아실옥시기는 예를 들어 탄소수 1∼10 일 수 있다. R1 이 복소환기인 경우, 이 복소환기는 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것이고, 또 이 복소환은 바람직하게는 5 원 환 또는 6 원 환이다.
또, 상기 화학식 (2) 중, R2 또는 R3 이 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기이고, 이 탄화수소기로 치환될 수도 있는 알콕시기 및 아실옥시기는 예를 들어 탄소수 1∼10 일 수 있다. R2 또는 R3 이 복소환기인 경우, 이 복소환기는 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것이고, 또 이 복소환은 바람직하게는 5 원 환 또는 6 원 환이다. R2 또는 R3 이 일체로 되어, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 이 환은 바람직하게는 탄소수 5∼20 의 단환 또는 다환이다.
또, 상기 화학식 (3) 중, X 가 2 가의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬리덴기, 알킬렌기, 아릴렌기이다. R4 또는 R5 가 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기이고, 이 탄화수소기로 치환될 수도 있는 알콕시기 및 아실옥시기는 예를 들어 탄소수 1∼10 일 수 있다. R4 또는 R5 가 복소환기인 경우, 이 복소환기는 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 것이고, 또 이 복소환은 바람직하게는 5 원 환 또는 6 원 환이다. R4 및 R5 가 일체로 되어, X 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우, 이 환은 바람직하게는 탄소수 5∼20 의 단환 또는 다환이다.
상기 화학식 (1) 로 표시되는 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-에이코사놀, 3-메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2,2-디메틸-1-펜탄올, 5-메틸-1-헥산올, 3-클로로-1-프로판올, 알릴알코올, 그라니올, 벤질알코올, p-메틸벤질알코올, p-메톡시벤질알코올, p-클로로벤질알코올, p-니트로벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-(p-클로로페닐)에탄올, 신나밀알코올, 푸르푸릴알코올, 2-티오펜메탄올 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 (2) 로 표시되는 알코올의 구체예로서는, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-데칸올, 2-에이코사놀, 3-펜탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-데칸올, 3-에이코사놀, 4-헵탄올, 4-데칸올, 4-에이코사놀, 3-메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 5-메틸-3-헥산올, 1-클로로-2-프로판올, 1-브로모-2-프로판 올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 1-아세톡시-2-프로판올, 3-펜텐-2-올, 1-페닐에탄올, 시클로프로필페닐메탄올, 벤즈히드롤, 1-(p-톨릴)에탄올, 1-(p-클로로페닐)에탄올, 1-(p-브로모페닐)에탄올, 1-(p-메톡시페닐)에탄올, 1-(p-페녹시페닐)에탄올, 1-(p-아세톡시페닐)에탄올, 1-페닐-2-프로판올, 1-(p-톨릴)-2-프로판올, 1-(p-클로로페닐)-2-프로판올, 1-(p-브로모페닐)-2-프로판올, 1-(p-메톡시페닐)-2-프로판올, 1-(p-페녹시페닐)-2-프로판올, 1-(p-아세톡시페닐)-2-프로판올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 엑소-노르보르네올, 엔도-노르보르네올, 1-인단올, 1-테트라롤, 9-플루오레놀 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 알코올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 4-메틸-1,2-펜탄디올, 5-메틸-1,2-헥산디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-부텐-1,2-디올, 4-펜텐-1,2-디올, 1-페닐에탄-1,2-디올, 1-(4-메틸페닐)에탄-1,2-디올, 1-(4-메톡시페닐)에탄-1,2-디올, 1-(4-클로로페닐)에탄-1,2-디올, 1-(4-니트로페닐)에탄-1,2-디올, 1-시클로헥실에탄-1,2-디올, 1,2-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
상기 산화 반응에서 사용하는 분자 상태의 산소원으로서는 산소 가스 또는 공기를 사용할 수 있고, 산소 가스 또는 공기는 질소, 이산화탄소, 헬륨 등의 불활 성 가스로 희석하여 사용해도 된다. 알코올과 분자 상태의 산소의 접촉은, 예를 들어 알코올 및 상기 루테늄 담지 알루미나를 함유하는 액을, 분자 상태의 산소 함유 가스의 분위기하에 둠으로써 실행해도 되고, 이 액중에 분자 상태의 산소 함유 가스를 불어넣음으로써 실행해도 된다.
상기 산화 반응은 용매의 존재하에 실행해도 되고, 이 용매로서는 산화 반응에 대해 알코올보다 불활성인 것, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소류; 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸과 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 트리플루오로톨루엔과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 알코올 100 중량부에 대해 통상 1∼100000 중량부, 바람직하게는 10∼10000 중량부이다.
상기 산화 반응의 반응 온도는 통상 20∼300 ℃, 바람직하게는 50∼200 ℃ 이고, 반응 압력은 통상 0.1∼10 ㎫ 이다. 또, 상기 산화 반응은 연속식으로 실행해도 되고, 회분식으로 실행해도 된다.
상기 산화 반응에 의해, 기질의 알코올로부터 산화 생성물로서 각종 카르보닐 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 알코올로서 1 급 알코올을 사용한 경우, 대응하는 알데히드 및/또는 카르복실산을 제조할 수 있고, 알코올로서 2 급 알코올을 사용한 경우, 대응하는 케톤을 제조할 수 있다. 또, 알코올로서 다가의 알코올을 사용한 경우, 대응하는 폴리카르보닐 화합물을 제조할 수 있다.
알코올로서 상기 화학식 (1) 로 표시되는 것을 사용한 경우, 산화 생성물로 서 하기 화학식 (4):
Figure 112003049551427-pct00004
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
로 표시되는 알데히드나, 하기 화학식 (5):
Figure 112003049551427-pct00005
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
로 표시되는 카르복실산을 제조할 수 있다.
또, 알코올로서 상기 화학식 (2) 로 표시되는 것을 사용한 경우, 산화 생성물로서 하기 화학식 (6):
Figure 112003049551427-pct00006
(식 중, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
으로 표시되는 케톤을 제조할 수 있다.
또 알코올로서 상기 화학식 (3) 으로 표시되는 것을 사용한 경우, 산화 생성물로서 하기 화학식 (7):
Figure 112003049551427-pct00007
(식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R6 은, 상기 R4 가 수소 원자인 경우, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 상기 R4 가 수소 원자 이외인 경우, 수소 원자 이외의 상기 R4 와 동일한 의미를 나타내고, R7 은, 상기 R5 가 수소 원자인 경우, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 상기 R5 가 수소 원자 이외인 경우, 수소 원자 이외의 상기 R5 와 동일한 의미를 나타냄)
로 표시되는 것을 제조할 수 있다.
상기 산화 반응액중의 산화 생성물은, 산화 반응 혼합물을 필요에 따라 여과, 농축, 세정, 알칼리 처리, 산 처리 등의 조작을 한 후, 증류, 정석 등으로 정제함으로써 산화 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 루테늄 담지 알루미나를 촉매로 사용하면, 고전화율로 알코올을 분자 상태의 산소에 의해 산화시킬 수 있고, 이와 같은 방법에 의해 알코올로부터 케톤, 알데히드, 카르복실산 등의 산화 생성물을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 반응 혼합물의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실행하고, 기질의 전화율 및 각 생성물의 선택율은 각각 다음 수학식에 의해 산출하였다.
전화율 (%) = (소비한 기질의 몰수 / 사용한 기질의 몰수) ×100
선택율 (%) = (각 생성물의 몰수 / 소비한 기질의 몰수) ×100
루테늄 담지 알루미나의 조제 (실시예 1∼2, 비교예 1)
실시예 1
8.3 mM 의 염화루테늄 (Ⅲ) 수용액 60 ㎖ 에 γ-알루미나 (쇼쿠바이 학회 참조 촉매 JRC-ALO-4, 비표면적 177 ㎡/g) 2.0 g 을 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 15 분간 교반하였다. 이 때의 현탁액의 pH 는 2.1 이었다. 이어서, 1 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 현탁액의 pH 를 13.2 로 조절한 후, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과 분리한 고체를 수세한 후, 건조시켜, 루테늄 담지 알루미나 (루테늄 함량 2.28 중량%, 비표면적 182 ㎡/g) 2.1 g 을 얻었다.
실시예 2
8.3 mM 의 염화루테늄 (Ⅲ) 수용액 60 ㎖ 에 γ-알루미나 (스미또모 화학 공업 주식회사 제조, KHS-24, 비표면적 163 ㎡/g) 2.0 g 을 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 15 분간 교반하였다. 이 때의 현탁액의 pH 는 2.3 이었다. 이어서, 1 M 수산화나트륨 수용액 26.4 ㎖ 를 첨가하여, 현탁액의 pH 를 13.2 로 조절한 후, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과 분리한 고 체를 수세한 후, 건조시켜, 루테늄 담지 알루미나 (루테늄 함량 2.45 중량%, 비표면적 187 ㎡/g) 1.9 g 을 얻었다.
비교예 1
8.3 mM 의 염화루테늄 (Ⅲ) 수용액 60 ㎖ 에 γ-알루미나 (쇼쿠바이 학회 참조 촉매 JRC-ALO-4, 비표면적 177 ㎡/g) 2.0 g 을 첨가하여 현탁시켜, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 pH 2.4 의 현탁액을 여과하고, 여과 분리한 고체를 수세한 후, 건조시켜, 루테늄 담지 알루미나 (루테늄 함량 1.74 중량%, 비표면적 180 ㎡/g) 2.0 g 을 얻었다.
알코올의 산화 (실시예 3∼25, 비교예 2)
실시예 3
실시예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.044 g 을 트리플루오로톨루엔 1.5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 벤질알코올 0.108 g 을 첨가하고, 산소 유통하, 83 ℃ 에서 24 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 벤질알코올의 전화율은 84 %, 벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 4
실시예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.11 g 을 트리플루오로톨루엔 1.5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 벤질알코올 0.108 g 을 첨가하고, 산소 유통하, 83 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 벤질알코올의 전화율은 99 %, 벤즈알데히 드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 5
산소 대신에 공기를 유통시키고, 반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 벤질알코올의 전화율은 98 %, 벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 6
벤질알코올 대신에 p-메틸벤질알코올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. p-메틸벤질알코올의 전화율은 99 % 이상, p-메틸벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 7
벤질알코올 대신에 p-메톡시벤질알코올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. p-메톡시벤질알코올의 전화율은 99 % 이상, p-메톡시벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 8
벤질알코올 대신에 p-클로로벤질알코올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. p-클로로벤질알코올의 전화율은 99 % 이상, p-클로로벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 9
벤질알코올 대신에 p-니트로벤질알코올을 기질로 하고, 반응 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. p-니트로벤질알 코올의 전화율은 97 %, p-니트로벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 10
벤질알코올 대신에 1-페닐에탄올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 1-페닐에탄올의 전화율은 99 % 이상, 아세토페논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 11
벤질알코올 대신에 시클로프로필페닐메탄올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 시클로프로필페닐메탄올의 전화율은 99 % 이상, 시클로프로필페닐케톤의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 12
벤질알코올 대신에 신나밀알코올을 기질로 하고, 반응 시간을 1.5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 신나밀알코올의 전화율은 99 % 이상, 신나밀알데히드의 선택율은 98 % 이었다.
실시예 13
벤질알코올 대신에 게라니올을 기질로 하고, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 게라니올의 전화율은 89 %, 게라니알의 선택율은 97 % 이었다.
실시예 14
벤질알코올 대신에 2-펜탄올을 기질로 하고, 반응 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 2-펜탄올의 전화율은 90 %, 2-펜타논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 15
벤질알코올 대신에 2-옥탄올을 기질로 하고, 반응 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 2-옥탄올의 전화율은 91 %, 2-옥타논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 16
벤질알코올 대신에 2-티오펜메탄올을 기질로 하고, 반응 시간을 1.5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실행하였다. 2-티오펜메탄올의 전화율은 99 % 이상, 2-티오펜카르복시알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 17
실시예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.22 g 을 트리플루오로톨루엔 1.5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 시클로헥산올 0.100 g 을 첨가하고, 산소 유통하, 83 ℃ 에서 8 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 시클로헥산올의 전화율은 53 %, 시클로헥사논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 18
시클로헥산올 대신에 3-펜텐-2-올을 기질로 하고, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조작을 실행하였다. 3-펜텐-2-올의 전화율은 84 %, 3-펜텐-2-온의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 19
시클로헥산올 대신에 1-옥탄올을 기질로 하고, 반응 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조작을 실행하였다. 1-옥탄올의 전화율은 80 %, 1-옥탄올의 선택율은 85 %, 1-옥탄산의 선택율은 10 % 이었다.
실시예 20
시클로헥산올 대신에 시클로펜탄올을 기질로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조작을 실행하였다. 시클로펜탄올의 전화율은 92 %, 시클로펜타논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 21
시클로헥산올 대신에 시클로옥탄올을 기질로 하고, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 조작을 실행하였다. 시클로옥탄올의 전화율은 81 %, 시클로옥타논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 22
실시예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.11 g 을 1-페닐에탄올 3.05 g 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반한 후, 산소 유통하, 150 ℃ 에서 18 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 1-페닐에탄올의 전화율은 95 %, 아세토페논의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 23
실시예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.11 g 을 2-옥탄올 3.25 g 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반한 후, 산소 유통하, 150 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 2-옥탄올의 전화율은 98 %, 2-옥타논의 선택율은 99 % 이상 이었다.
실시예 24
실시예 2 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.11 g 을 트리플루오로톨루엔 1.5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 벤질알코올 0.108 g 을 첨가하고, 산소 유통하, 83 ℃ 에서 1 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 벤질알코올의 전화율은 99 %, 벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.
실시예 25
실시예 2 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.11 g 을 트리플루오로톨루엔 5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 에틸렌글리콜 0.071 g 을 첨가하고, 공기 유통하, 83 ℃ 에서 5 시간 10 분간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 에틸렌알코올의 전화율은 72 %, 글리옥살의 선택율은 91 % 이었다.
비교예 2
비교예 1 에서 조제한 루테늄 담지 알루미나 0.044 g 을 트리플루오로톨루엔 1.5 ㎖ 에 첨가하여 현탁시키고, 실온에서 5 분간 교반하였다. 이 안에 벤질알코올 0.108 g 을 첨가하고, 산소 유통하, 83 ℃ 에서 24 시간 교반하여 반응을 실행하였다. 반응 혼합물을 분석한 결과, 벤질알코올의 전화율은 23 %, 벤즈알데히드의 선택율은 99 % 이상이었다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 3 가의 루테늄을 함유하는 용액에 알루미나를 현탁시킨 후, 염기를 첨가함으로써 얻어진 루테늄 담지 알루미나의 존재하에 알코올을 분자 상태의 산소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 알코올의 산화 방법.
  3. 알코올을 제 2 항에 기재된 방법에 의해 산화시키는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알코올이 하기 화학식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112003049551427-pct00008
    (식 중, R1 은 수소 원자; 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타냄)
    로 표시되는 화합물이고, 카르보닐 화합물이 하기 화학식 (4):
    [화학식 4]
    Figure 112003049551427-pct00009
    (식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
    로 표시되는 알데히드 및/또는 하기 화학식 (5):
    [화학식 5]
    (식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
    로 표시되는 카르복실산인 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 알코올이 하기 화학식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112003049551427-pct00011
    (식 중, R2 및 R3 은 각각 독립하여 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타내고, 혹은 R2 및 R3 이 일체로 되어, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
    로 표시되는 화합물이고, 카르보닐 화합물이 하기 화학식 (6):
    [화학식 6]
    Figure 112003049551427-pct00012
    (식 중, R2 및 R3 은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
    으로 표시되는 케톤인 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 알코올이 하기 화학식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112003049551427-pct00013
    (식 중, X 는 단결합 또는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5 는 각각 독립하여 수소 원자; 할로게노기, 니트로기, 알콕시기, 페녹시기 혹은 아실옥시기로 치환될 수도 있는 탄화수소기; 또는 복소환기를 나타내고, 혹은 R4 및 R5 가 일체로 되어, X 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 됨)
    으로 표시되는 화합물이고, 카르보닐 화합물이 하기 화학식 (7):
    [화학식 7]
    Figure 112003049551427-pct00014
    (식 중, X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R6 은, 상기 R4 가 수소 원자인 경우, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 상기 R4 가 수소 원자 이외인 경우, 수소 원자를 제외한 상기 R4 와 동일한 의미를 나타내고, R7 은, 상기 R5 가 수소 원자인 경우, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 상기 R5 가 수소 원자 이외인 경우, 수소 원자를 제외한 상기 R5 와 동일한 의미를 나타냄)
    로 표시되는 것인 제조 방법.
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