JP2595582B2 - ルテニウム含有触媒の製造法 - Google Patents
ルテニウム含有触媒の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硝酸あるいは硝酸塩を使用したルテニウム含
有触媒の製造法に関する。ルテニウムは単独で、あるい
はニッケル、コバルト等の金属と組み合わせて水素化時
にカルボニル化合物あるいは芳香族化合物の水素化ある
いは窒素化合物の還元、フィッシャ・トロプシュ合成等
の触媒として数多く用いられ、高い活性と優れた選択性
を示す。
有触媒の製造法に関する。ルテニウムは単独で、あるい
はニッケル、コバルト等の金属と組み合わせて水素化時
にカルボニル化合物あるいは芳香族化合物の水素化ある
いは窒素化合物の還元、フィッシャ・トロプシュ合成等
の触媒として数多く用いられ、高い活性と優れた選択性
を示す。
このルテニウム含有触媒の製造に際し、ニッケルある
いはコバルト等の金属の原料化合部としては経済性、取
り扱いの容易さ更には触媒化時のアニオン除去が容易等
の理由から硝酸塩が最も一般的に用いられる。
いはコバルト等の金属の原料化合部としては経済性、取
り扱いの容易さ更には触媒化時のアニオン除去が容易等
の理由から硝酸塩が最も一般的に用いられる。
また、ルテニウムは入手の容易さ等より硝酸ルテニウ
ムが用いられる。
ムが用いられる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはコバルトおよびルテニウムを担体に担持
してなる触媒の製造において、ルテニウムの担持量が所
定の担持量を大幅に下廻ることをしばしば経験した。ル
テニウムの担持量は活性および選択性に大きな影響を及
ぼすため、触媒製造の工程毎に方法、条件を詳細に検討
し、コバルトおよびルテニウムの原料化合物の水溶液を
担体に含浸した後、乾燥し次いで空気雰囲気下焼成して
金属塩を熱分解し更に要すれば水素還元する触媒製造法
において、主として乾燥工程および焼成工程でルテニウ
ムが減少していることを見出した。ルテニウム化合物の
内RuO4が揮発性を有することはよく知られているが、原
料化合物として最も一般的であり、本発明者らも用いた
３価のルテニウム塩の酸化により生成するのは酸化物と
しては最も安定なRuO2だとされている。従来RuO2からRu
O4を生成するためには空気中で強熱するか、強い酸化剤
の助けを必要とすると考えられており、触媒製造時の乾
燥あるいは焼成程度の穏やかな条件でルテニウムが揮散
するとは全く予想外であった。
してなる触媒の製造において、ルテニウムの担持量が所
定の担持量を大幅に下廻ることをしばしば経験した。ル
テニウムの担持量は活性および選択性に大きな影響を及
ぼすため、触媒製造の工程毎に方法、条件を詳細に検討
し、コバルトおよびルテニウムの原料化合物の水溶液を
担体に含浸した後、乾燥し次いで空気雰囲気下焼成して
金属塩を熱分解し更に要すれば水素還元する触媒製造法
において、主として乾燥工程および焼成工程でルテニウ
ムが減少していることを見出した。ルテニウム化合物の
内RuO4が揮発性を有することはよく知られているが、原
料化合物として最も一般的であり、本発明者らも用いた
３価のルテニウム塩の酸化により生成するのは酸化物と
しては最も安定なRuO2だとされている。従来RuO2からRu
O4を生成するためには空気中で強熱するか、強い酸化剤
の助けを必要とすると考えられており、触媒製造時の乾
燥あるいは焼成程度の穏やかな条件でルテニウムが揮散
するとは全く予想外であった。
（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は、上記の様な問題点を解決し、ルテニウ
ム揮散の少ない触媒製造法を得る為鋭意検討した結果、
次の様な知見を得た。すなわちルテニウム源が硝酸ルテ
ニウムであるか、硝酸又はコバルト等の硝酸塩と共存し
ている系において、ルテニウムのRuO4への酸化、揮散
は、硝酸又は硝酸塩の熱分解により生成する発生期の窒
素酸化物の強い酸化力により惹起されており、揮散速度
は温度及び窒素酸化物濃度に依存するが温度はまた硝酸
又は硝酸塩の分解速度にも影響を及ぼす為、乾燥温度を
低くしても窒素酸化物の生成が長期間持続してしまうの
で揮散量は低減せず、また噴霧乾燥のような乾燥時間即
ちルテニウムた窒素酸化物の接触時間が非常に短かく且
つ大量の乾燥用空気により窒素酸化物濃度が希釈されて
いる場合でも、揮散を完全に回避することはできないこ
とが明らかになった。
ム揮散の少ない触媒製造法を得る為鋭意検討した結果、
次の様な知見を得た。すなわちルテニウム源が硝酸ルテ
ニウムであるか、硝酸又はコバルト等の硝酸塩と共存し
ている系において、ルテニウムのRuO4への酸化、揮散
は、硝酸又は硝酸塩の熱分解により生成する発生期の窒
素酸化物の強い酸化力により惹起されており、揮散速度
は温度及び窒素酸化物濃度に依存するが温度はまた硝酸
又は硝酸塩の分解速度にも影響を及ぼす為、乾燥温度を
低くしても窒素酸化物の生成が長期間持続してしまうの
で揮散量は低減せず、また噴霧乾燥のような乾燥時間即
ちルテニウムた窒素酸化物の接触時間が非常に短かく且
つ大量の乾燥用空気により窒素酸化物濃度が希釈されて
いる場合でも、揮散を完全に回避することはできないこ
とが明らかになった。
かかる知見をもとに鋭意検討の結果、硝酸根が共存す
るルテニウム含有触媒の製造において担持成分を含有す
る溶液を担体に含浸させ、次いで該含浸担体にアルカリ
を添加することにより担持成分は不溶性の水酸化物して
担体上に析出させ、硝酸根は過または傾潟により除去
することによりルテニウムを揮散させることなく所定量
担持し得ることを見出し本発明に到達したものである。
るルテニウム含有触媒の製造において担持成分を含有す
る溶液を担体に含浸させ、次いで該含浸担体にアルカリ
を添加することにより担持成分は不溶性の水酸化物して
担体上に析出させ、硝酸根は過または傾潟により除去
することによりルテニウムを揮散させることなく所定量
担持し得ることを見出し本発明に到達したものである。
本発明の目的はルテニウム揮散することのないルテニ
ウム含有触媒の製造法を提供することにあり、かかる本
発明の目的は硝酸根を含有し、かつ担持成分としてルテ
ニウム単独又はルテニウムと他の金属成分とを含有する
溶液を担体に含浸させて、該担持成分を担持せしめるル
テニウム含有触媒の製造法において、担体に前記溶液を
含浸せしめ、次いで含浸担体にアルカリを添加して、該
担持成分を水酸化物として担体上に析出させ、硝酸根は
可溶性塩として過または傾潟により、更に必要に応じ
て洗浄により除去した後に、焼成等の加熱処理を行うこ
とにより容易に達成される。
ウム含有触媒の製造法を提供することにあり、かかる本
発明の目的は硝酸根を含有し、かつ担持成分としてルテ
ニウム単独又はルテニウムと他の金属成分とを含有する
溶液を担体に含浸させて、該担持成分を担持せしめるル
テニウム含有触媒の製造法において、担体に前記溶液を
含浸せしめ、次いで含浸担体にアルカリを添加して、該
担持成分を水酸化物として担体上に析出させ、硝酸根は
可溶性塩として過または傾潟により、更に必要に応じ
て洗浄により除去した後に、焼成等の加熱処理を行うこ
とにより容易に達成される。
本発明を更に詳細に説明すると、ルテニウムを単独あ
るいはニッケル、コバルト等の他の金属とともにアルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持してなる触媒の製造
で担持成分の原料化合物が硝酸塩であるか硝酸溶液とし
て用いられる方法において、担持成分含有溶液に担体を
浸漬または含浸させた後、アルカリ水溶液を添加して、
担持成分は水酸化物となし担体上に析出させる。硝酸根
は可溶性の塩として液中に存在するので過または傾潟
により除去する。ここで用いられるアルカリは苛性アル
カリ、炭酸アルカリ等あるいはアンモニア水でもよい
が、担持成分の種類によっては可溶性のアンミン錯体を
生成する等好ましくない場合もあり得るので担持成分の
種類により適宜選ばれる。
るいはニッケル、コバルト等の他の金属とともにアルミ
ナ、シリカ、活性炭等の担体に担持してなる触媒の製造
で担持成分の原料化合物が硝酸塩であるか硝酸溶液とし
て用いられる方法において、担持成分含有溶液に担体を
浸漬または含浸させた後、アルカリ水溶液を添加して、
担持成分は水酸化物となし担体上に析出させる。硝酸根
は可溶性の塩として液中に存在するので過または傾潟
により除去する。ここで用いられるアルカリは苛性アル
カリ、炭酸アルカリ等あるいはアンモニア水でもよい
が、担持成分の種類によっては可溶性のアンミン錯体を
生成する等好ましくない場合もあり得るので担持成分の
種類により適宜選ばれる。
アルカリ添加量は当量ないしそれより若干多い量が好
ましい。添加量が少いと担持成分の液側への溶出があり
添加量が多過ぎると過剰のアルカリ金属が触媒中に残留
したりあるいはその除去に多くの洗浄水を要すこととな
り好ましくない。
ましい。添加量が少いと担持成分の液側への溶出があり
添加量が多過ぎると過剰のアルカリ金属が触媒中に残留
したりあるいはその除去に多くの洗浄水を要すこととな
り好ましくない。
また、アルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが１
〜30wt％が好ましい。高濃度過ぎると混合不充分となり
中和が完全に行われ難く、逆に低濃度過ぎると液量が多
くなり過あるいは傾潟に長時間を要す。本発明におい
ては過あるいは傾潟の後水洗を行うことが好ましく、
これは担体中に残存する硝酸根をより完全に除去するこ
とに意味があり、又触媒の目的によって要求される程度
まで過剰のアルカリも除去するものである。
〜30wt％が好ましい。高濃度過ぎると混合不充分となり
中和が完全に行われ難く、逆に低濃度過ぎると液量が多
くなり過あるいは傾潟に長時間を要す。本発明におい
ては過あるいは傾潟の後水洗を行うことが好ましく、
これは担体中に残存する硝酸根をより完全に除去するこ
とに意味があり、又触媒の目的によって要求される程度
まで過剰のアルカリも除去するものである。
次いで得られた担持成分を含有した担体のケーキを乾
燥する。乾燥方式は触媒の形状、目的に応じ適宜選択さ
れる。例えば粒状触媒の場合気流乾燥機中での静置乾燥
等であり、流動触媒の場合、ケーキを再度水と混合しス
ラリーとなした後、要すれば湿式粉砕し噴霧乾燥する等
が考えられる。かくして得られた乾燥物を焼成し必要な
らば還元してルテニウムが所定量担持された触媒を得
る。
燥する。乾燥方式は触媒の形状、目的に応じ適宜選択さ
れる。例えば粒状触媒の場合気流乾燥機中での静置乾燥
等であり、流動触媒の場合、ケーキを再度水と混合しス
ラリーとなした後、要すれば湿式粉砕し噴霧乾燥する等
が考えられる。かくして得られた乾燥物を焼成し必要な
らば還元してルテニウムが所定量担持された触媒を得
る。
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが本発明は
その要旨をこえない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。
その要旨をこえない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例−１ Ruとして41.0g/の濃度の硝酸ルテニウムの硝酸酸性
水溶液100mlを細孔容積0.48ml/gのγ−アルミナ200gに
かきまぜながら全量を吸い取らせた。
水溶液100mlを細孔容積0.48ml/gのγ−アルミナ200gに
かきまぜながら全量を吸い取らせた。
次に330mlの4wt％水酸化ナトリウム水溶液中に撹拌下
上記含浸品を添加し中和した。30分間撹拌を続けた後
過し、更に洗浄して硝酸ナトリウムおよび過剰の水酸化
ナトリウムを除去した。この時過中にはルテニウムは
検出されなかった。次に上記過ケーキを気流乾燥機中
で110℃、10時間乾燥した後空気雰囲気下500℃で焼成し
て触媒を得た。乾燥時および焼成時のガスを吸収液に導
きルテニウム分析を実施したが検出されなかった。得ら
れた触媒を還元後分析したところRu＝2.01wt％であっ
た。
上記含浸品を添加し中和した。30分間撹拌を続けた後
過し、更に洗浄して硝酸ナトリウムおよび過剰の水酸化
ナトリウムを除去した。この時過中にはルテニウムは
検出されなかった。次に上記過ケーキを気流乾燥機中
で110℃、10時間乾燥した後空気雰囲気下500℃で焼成し
て触媒を得た。乾燥時および焼成時のガスを吸収液に導
きルテニウム分析を実施したが検出されなかった。得ら
れた触媒を還元後分析したところRu＝2.01wt％であっ
た。
比較例−１ 実施例−１と同様に硝酸ルテニウム溶液にγ−アルミ
ナを含浸した後水酸化ナトリウム水溶液で処理すること
なく直ちに110℃、10時間乾燥し500℃で焼成した。乾燥
時ガス側に仕込に対し18％相当のルテニウムが検出さ
れ、焼成時更に４％相当のルテニウムが検出された。得
られた触媒のルテニウム担持量は還元状態で1.50wt％で
あった。
ナを含浸した後水酸化ナトリウム水溶液で処理すること
なく直ちに110℃、10時間乾燥し500℃で焼成した。乾燥
時ガス側に仕込に対し18％相当のルテニウムが検出さ
れ、焼成時更に４％相当のルテニウムが検出された。得
られた触媒のルテニウム担持量は還元状態で1.50wt％で
あった。
実施例−２ 30℃に維持されたCoとして220g/、Ruとして45g/
の濃度の硝酸コバルトおよび塩化ルテニウムの混合水溶
液100mlを実施例−１で用いたと同じγ−アルミナ200g
にかきまぜながら全量吸い取らせた。
の濃度の硝酸コバルトおよび塩化ルテニウムの混合水溶
液100mlを実施例−１で用いたと同じγ−アルミナ200g
にかきまぜながら全量吸い取らせた。
次に360mlの10wt％水酸化ナトリウム水溶液中に撹拌
下上記含浸品を添加し30分間保持した。この時液のpHは
10.2であった。
下上記含浸品を添加し30分間保持した。この時液のpHは
10.2であった。
次いで過、水洗して硝酸ナトリウムおよび過剰の水
酸化ナトリウムを除去した。コバルトおよびルテニウム
の液への溶出は全く認められなかった。
酸化ナトリウムを除去した。コバルトおよびルテニウム
の液への溶出は全く認められなかった。
次に上記過ケーキを気流乾燥機中で250℃、10時間
乾燥した後空気雰囲気下500℃で焼成して触媒を得た。
乾燥時及び焼成時ガス側へのルテニウムの揮散は全く認
められなかった。
乾燥した後空気雰囲気下500℃で焼成して触媒を得た。
乾燥時及び焼成時ガス側へのルテニウムの揮散は全く認
められなかった。
得られた触媒を還元後組成分析したところ、Co＝9.70
wt％、Ru＝1.98wt％であった。
wt％、Ru＝1.98wt％であった。
比較例−２ 30℃に維持されたCoとして220g/、Ruとして45g/
の濃度の硝酸コバルト及び塩化ルテニウムの混合水溶液
100mlを実施例−１で用いたと同じγ−アルミナ200gに
かきまぜながら全量吸い取らせた。
の濃度の硝酸コバルト及び塩化ルテニウムの混合水溶液
100mlを実施例−１で用いたと同じγ−アルミナ200gに
かきまぜながら全量吸い取らせた。
次に上記含浸品を気流乾燥機中で250℃、10時間乾燥
した後空気雰囲気下500℃で焼成した。乾燥時ガス側に
仕込ルテニウムの24.5wt％に相当する量のルテニウムが
検出された。又窒素酸化物の発生は乾燥工程中に終結し
ており、焼成時にはルテニウムのガス側への揮散は認め
られなかった。
した後空気雰囲気下500℃で焼成した。乾燥時ガス側に
仕込ルテニウムの24.5wt％に相当する量のルテニウムが
検出された。又窒素酸化物の発生は乾燥工程中に終結し
ており、焼成時にはルテニウムのガス側への揮散は認め
られなかった。
得られた触媒組成は還元状態でCo＝9.75wt％Ru＝1.53
wt％であった。このRu担持量は仕込に対し76.8％に相当
する。
wt％であった。このRu担持量は仕込に対し76.8％に相当
する。
実施例−３ 擬ベーマイトゲルを650℃で焼成して得られた微粒状
のγ−アルミナ3.0kgを水7.0kgと混合し水性スラリーと
した後、硝酸ルテニウムの硝酸々性水溶液1.30kg（Ru−
77g含有）及び硝酸コバルト水溶液4.70kg（Co＝770g含
有）を撹拌下順次添加した。30分間撹拌を続けた後10wt
％水酸化ナトリウム水溶液約13kgをスラリーpHが10.2に
なるまで添加しルテニウム及びコバルトの水酸化物の沈
澱をγ−アルミナ上に析出させた。
のγ−アルミナ3.0kgを水7.0kgと混合し水性スラリーと
した後、硝酸ルテニウムの硝酸々性水溶液1.30kg（Ru−
77g含有）及び硝酸コバルト水溶液4.70kg（Co＝770g含
有）を撹拌下順次添加した。30分間撹拌を続けた後10wt
％水酸化ナトリウム水溶液約13kgをスラリーpHが10.2に
なるまで添加しルテニウム及びコバルトの水酸化物の沈
澱をγ−アルミナ上に析出させた。
次いで上記スラリーを過、洗浄して硝酸ナトリウム
及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した後再び水を加え
水性スラリーとし湿式粉砕機で粒子の平均粒径が約1.0
μｍになるまで微粉砕した。
及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した後再び水を加え
水性スラリーとし湿式粉砕機で粒子の平均粒径が約1.0
μｍになるまで微粉砕した。
次にこのスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機にて乾燥空
気温度入口200℃、出口160℃の条件で乾燥し、得られた
乾燥品を回転円筒炉にて空気雰囲気下580℃、３分焼成
して触媒を得た。噴霧乾燥時及び焼成時排ガスを吸収液
に導びきルテニウム分析を実施したが検出されなかっ
た。
気温度入口200℃、出口160℃の条件で乾燥し、得られた
乾燥品を回転円筒炉にて空気雰囲気下580℃、３分焼成
して触媒を得た。噴霧乾燥時及び焼成時排ガスを吸収液
に導びきルテニウム分析を実施したが検出されなかっ
た。
比較例−３ 擬ベーマイトゲルを650℃で焼成して得られた微粒状
のγ−アルミナ4.2kgを水9.8kgと混合し水性スラリーと
した後湿式粉砕機にてγ−アルミナの平均粒径が約1.0
μｍになるまで微粉砕した。
のγ−アルミナ4.2kgを水9.8kgと混合し水性スラリーと
した後湿式粉砕機にてγ−アルミナの平均粒径が約1.0
μｍになるまで微粉砕した。
次に微粉砕後のスラリー10.1kgに実施例−３で用いた
と同じ硝酸ルテニウム溶液1.30kgと硝酸コバルト水溶液
4.70kgを順次撹拌下添加した。30分間撹拌を続けた実施
例−３と同様に噴霧乾燥、焼成を行なった。乾燥時ガス
側に仕込に対し6.5％相当のルテニウムが、又焼成時乾
燥品中ルテニウムに対し1.0％相当のルテニウムが検出
された。還元後の触媒組成は実施例−３がCo＝20.0wt％
Ru＝2.00wt％であったのに対し比較例−３ではCo＝2
0.0wt％、Ru＝1.84wt％であった。
と同じ硝酸ルテニウム溶液1.30kgと硝酸コバルト水溶液
4.70kgを順次撹拌下添加した。30分間撹拌を続けた実施
例−３と同様に噴霧乾燥、焼成を行なった。乾燥時ガス
側に仕込に対し6.5％相当のルテニウムが、又焼成時乾
燥品中ルテニウムに対し1.0％相当のルテニウムが検出
された。還元後の触媒組成は実施例−３がCo＝20.0wt％
Ru＝2.00wt％であったのに対し比較例−３ではCo＝2
0.0wt％、Ru＝1.84wt％であった。
（発明の効果） 本発明により、ルテニウム含有触媒の製造に際しての
ルテニウムの揮散を防ぐことができ、従って目的通りの
担持量を安定的に確保できると共にルテニウムが毒性を
有することによる設備の密閉化ないし除害設備も不要と
なる。
ルテニウムの揮散を防ぐことができ、従って目的通りの
担持量を安定的に確保できると共にルテニウムが毒性を
有することによる設備の密閉化ないし除害設備も不要と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−119386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−11145（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】硝酸根を含有し、かつ、担持成分としてル
テニウム単独又はルテニウムと他の金属成分とを含有す
る溶液を担体に含浸させて該担持成分を担持せしめるル
テニウム含有触媒の製造法において担体に、前記溶液を
含浸せしめ、次いで含浸担体にアルカリを添加して該担
持成分を水酸化物として担体上に析出させ、硝酸根は可
溶性塩として過または傾潟により、更に必要に応じて
洗浄により除去した後に、乾燥、焼成等の加熱処理を行
うことを特徴とするルテニウム含有触媒の製造方法。 - 【請求項２】ルテニウムとともに担持される他の金属が
コバルトである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290062A JP2595582B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ルテニウム含有触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290062A JP2595582B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ルテニウム含有触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01130734A JPH01130734A (ja) | 1989-05-23 |
| JP2595582B2 true JP2595582B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=17751295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290062A Expired - Fee Related JP2595582B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ルテニウム含有触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2595582B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4250954B2 (ja) | 2002-04-26 | 2009-04-08 | 住友化学株式会社 | ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 |
| JP2012067074A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 含硫黄２−ケトカルボン酸化合物の製造方法 |
| CN111569873B (zh) * | 2020-05-01 | 2023-11-24 | 赵玉平 | 一种脱硝催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5494491A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Ruthenium catalyst |
| JPS54119386A (en) * | 1978-03-09 | 1979-09-17 | Nikki Chem Co Ltd | Manufacture of ammonia synthesis catalyst |
| JPS6111145A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ジオレフイン類の水素添加用触媒 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62290062A patent/JP2595582B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01130734A (ja) | 1989-05-23 |
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