Stabile handelsfähige Detergenszusammensetzung Die Erfindung betrifft eine neue handelsfähige Deter- genszusammensetzung, die fluoreszierende Verbindungen vom Naphthotriazoltyp als Weissmacher und Aufheller enthält.
Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen neuen, fluoreszierenden Weissmacher und Aufheller sind zur Behandlung von Fasern, Folien, Filmen, Fäden und Textilgeweben geeignet und sie besitzen eine angenehme Fluoreszenztönung und eine gute Stabilität gegenüber Licht und Bleichen vom Chlortyp.
Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung ent haltenen neuen Verbindungen sind 2H-Naphtho[1,2-d]-tria- zole, die in der 2-Stellung einen Benz-X-azol-6-yl-rest tra gen, der seinerseits in seiner 2-Stellung einen Substituen- ten enthält, der einen organischen Rest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 8, vorzugsweise konjugier ten, Doppelbindungen darstellt, von denen bis zu 2 in einer acyclischen Brücke enthalten sein können, worin X O, S oder N-R bedeutet. Der Benz-X-azol-6-yl-rest ist ein Glied aus der Klasse der Benzoxazol-6-yl-, Benzothiazol-6- yl- und Benzimidazol-6-yl-reste.
Der 2H-Naphtho[1,2-d]tria- zolteil der Struktur der neuen Verbindungen ist entweder unsubstituiert oder trägt wasserlöslich machende Carbo- xy- oder Sulfogruppen.
Die in den erfindungsgemässen Detergenszusammen- setzungen enthaltenen Verbindungen werden durch die Struktur der folgenden allgemeinen Formel I dargestellt:
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in der X O, S oder N-R ist, worin R H, Niedrigalkyl, Hy- droxyniedrigalkyl, Hydroxyoxaalkyl, Phenylniedrigalkyl, Cyanoniedrigalkyl, Carboxyniedrigalkyl, Niedrigalkoxycar- bonyl-niedrigalkyl, Phenylhydroxyniedrigalkyl oder Niedri- galkenyl bedeutet, Y einen organischen Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der 4 bis 8 Kohlenstoff-Koh lenstoff- Doppelbindungen enthält,
von denen bis 2 in einer acyclischen Brücke enthalten sein können, und Z H oder 1 bis 2 freie oder versalzte Carboxy- oder 1 bis 2 freie oder versalzte Sulfogruppen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel 1, in der Y, wie oben angegeben, mindestens 4 konjugierte Doppelbindungen enthält, besitzen eine wünschenswerte blaue Fluoreszenz tönung. Diese steht im Gegensatz zu den Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen, in denen Y weniger als 4 konjugierte Doppelbindungen enthält, die eine schwache Fluoreszentönung aufweisen, d. h. die unter dem Einfluss von ultraviolettem Licht rot oder rötlich-violett erscheinen, und die andererseits im Gegensatz zu den Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen steht, in der die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen in den Substituenten Y 8 übersteigt, wobei in den resultierenden Verbindungen die Fluoreszenz zu sehr bei gelb liegt, um als Weissmacher und Aufheller entsprechend den gegen wärtigen Normen brauchbar zu sein.
Es wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der Formel I, in denen Y mehr als 8 konjugierte Doppelbin dungen enthält, dazu neigen, Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums zu absorbieren und so gefärbt erscheinen. Diese Verbindungen sind im allgemeinen unbrauchbar als Weissmacher und Aufheller. Demzufolge wird der Bereich von 4 bis 8 konjugierten Doppelbindungen in dem Y-Sub- stituenten als kritisches Merkmal der vorliegenden Erfin dung angesehen.
Zu diesen durch den Substituenten Y re präsentierten Gruppen, die als von besonderem Wert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen wer den, gehören Styryl, 5-Phenyl-2-furyl, 2-Chinolinyl, 3-Cuma- rinyl, 2-Benzofuranyl, 2-Dibenzofuranyl, 3-Dibenzofuranyl, p-Phenylen-3-cumarinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-(2-Benzimidazo- ly)-vinyl, 4-Stilbyl, 4-(2-Furyl)-1,3-butadienyl, 3-Indolyl, 3-In- danyl, 9-Phenanthryl, 2-Chinoxalinyl, 4-(2-Thienyl)-1,3-buta- dienyl, 2-(2-Pyridyl)-vinyl, 2-(4-Pyridyl)-vinyl, 242-Naphthyl)- vinyl, 2-(1-Naphthyl)-vinyl, 4-Phenyl, 3-Butadienyl,
2-(4-Bi- phenylyl)-vinyl und dgl.
In der Formel 1 bedeutet X O, S oder N-R. Wenn X N-R bedeutet, kann R H, Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Äthyl, Iso- propyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und n-Hexyl; Hydroxy- niedrigalkyl, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, und 2,3-Di- hydroxypropyl; Hydroxyoxaalkyl, das vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, z.
B. 2-Hydroxy-3-(2,3-di-hy- droxypropoxy)- propyl, 2-Hydroxy-3-(2-hydroxyäthoxy)- propyl, und 2-Hydroxy-3-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxylpro- pyl; Phenyl-niedrigalkyl, das vorzugsweise 7 bis 11 Kohlen stoffatome enthält, z. B. Benzyl, Phenetyl, 3-Phenylpropyl und 3-Phenylpentyl; Cyano-niedrigalkyl, das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 2-Cyanoäthyl, 3-Cyanopropyl und 4-Cyanopentyl; Carboxy-niedrigalkyl, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, 3-Carboxy-propyl und 5-Carboxypentyl; Carbo-niedrigalkoxy-niedrigalkyl, das vorzugsweise insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatome ent hält, z. B.
Carbomethoxymethyl, 2-Carbomethoxyäthyl, 2-Carbobutoxy-äthyl, 3-Carb exyloxypropyl und 5-Carbo- methoxypentyl; Phenyl-hydroxy-niedrigalkyl, das vorzugs weise 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, z. B. ss-Phenyl-ss- hydroxyäthyl, α-Phenyl-ss-hydroxyphenyl und ss-Phenyl-ss-hy- droxypropyl; oder Niedrigalkenyl, das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Allyl, Methallyl und 3,3-Dimethallyl, bedeuten.
In der Formel I bedeutet Z H, einen oder zwei Carbo- xysubstituenten oder einen oder zwei Sulfosubstituenten. Wie durch die Bindung in der Formel I angedeutet, die nicht auf irgendeine spezielle Lage festgelegt ist, kann sie, wenn Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, in ir gendeiner der sechs verfügbaren Positionen an dem Naph- thol[1,2-d]triazolring liegen, und wenn mehr als ein solcher Substituent vorhanden ist, können sie in irgendeinder der verschiedenen einander zugeordneten Stellungen vorlie gen. Dort, wo Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, dient ihr Vorhandensein dazu, der erhaltenen Verbindung Wasserlöslichkeit und/oder -dispergierbarkeit zu verleihen.
So sind die gewöhnlich verwendeten Alkalimetall- und quaternären Ammoniumsalze dieser Verbindungen volle Äquivalente der hier beanspruchten entsprechenden freien Säuren.
Im allgemeinen sind die Verbindungen der Formel I hochschmelzende dunkelgelbe bis gelbe Feststoffe. Die Verbindungen, in denen Z Wasserstoff ist, sind in Wasser, niedrigen Alkoholen, Ketonen und Mineralsäuren unlös lich und sie sind mässig löslich in Dimethylformamid und hochsiedenden, nichtpolaren aromatischen Kohlenwasser stoffen.
Die Verbindungen, in denen Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, sind in ihrer freien Säureform prak tisch unlöslich in Wasser und mässig löslich in Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxyd und Essigsäure und in Ford ihrer Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumsalze wei sen sie eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und sind im allgemeinen mässig löslich in 2-Äthoxyäthanol und Dimet- hylformamid.
Wenn die Verbindungen (1) in einem wässrigen Me dium dispergiert oder gelöst werden, fluoreszieren sie unter ultraviolettem Licht blauweiss. Jene Verbindungen, die Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, sind be sonders substantiv für eine grosse Anzahl von natürlichen und synthetischen Fasern, beispielsweise für Baumwolle, Zelluloseacetat, Viskoserayon und Nylon, und werden von solchen Fasern in sehr niedrigen Konzentrationen in wäss- rigen Dispersionen absorbiert. Jene Verbindungen, die keine Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, sind be sonders geeignet zur Einarbeitung in Kunststoffe und syn thetische Faserschmelzen und zur Aufbringung auf Ge webe nach den bekannten hitzehärtenden Verfahren. Die Verbindungen (I) besitzen auch eine hohe Stabilität gegen über Sonnenlicht, Seife, synthetischen Detergentien und Bleichen vom Chlortyp.
Die oben beschriebenen Eigenschaften der neuen Ver bindungen (1) machen sie besonders wertvoll als Weissma- cher und Aufheller bei der Behandlung weisser und ge färbter Gewebe, um die Vergilbung zu neutralisieren, die sich bei weissen Textilien entwickelt, und um den Glanz gefärbter Textilien zu erhöhen. Bei dieser Verwendung sind die hohe Resistenz der Verbindungen gegenüber Chlorbleichen und gegenüber Licht deutliche Vorteile.
Ein weiterer bedeutender Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in ihrer Eigenschaft, bei wiederholter Anwendung des Weissmachers die Menge des Weissma- chers auf den Textilfasern anzureichern, ohne dass eine unerwünschte Verfärbung entsteht, beispielsweise eine röt liche oder graue Farbe, wie sie bei vielen der bekannten optischen Aufhellern entsteht, wenn sie wiederholt ange wendet werden, wie beispielsweise bei fortlaufendem Wa schen.
Die Verbindungen (I) werden zweckmässigerweise durch Diazotieren eines in der 2-Stellung geeignet substitu ierten 6-Aminobenz-X-azols der allgemeinen Formel II
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in der Y wie oben definiert ist und X O, X oder NH be deutet, anschliessendes Kuppeln des so gebildeten Diazo- niumsalzes entweder mit einem in der 4-Stellung substitu ierten 1-Aminonaphthalins oder mit einem 2-Aminonaph- thalin, das entweder unsubstituiert oder gewünschtenfalls mit einer oder zwei Carboxy- oder einer oder zwei Sulfo- gruppen substituiert ist,
und anschliessende Oxydation der erhaltenen o-Aminoazoverbindung der allgemeinen For mel<B>111</B>
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nach bekannten Verfahren zur Herstellung des gewünsch ten 2-substituierten-2H-Naphtho[1,2-d]triazols der Formel I hergestellt.
Die Diazotierung der 6-Aminobenz-X-azol-zwischen- produkte wird leicht nach bekannten Verfahren durchge führt, beispielsweise indem man das Amin in einem Ober schuss an Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoff säure, in Eis löst und 1 Moläquivalent Natriumnitrit zu gibt. Wenn das 6-Aminobenz-X-azol oder das erhaltene Diazoniumsalz in der wässrigen Mineralsäure nur schwach löslich ist, hilft die Zugabe von Essigsäure oder Dimethylformamid im allgemeinen, das Material in Lö sung zu halten.
Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise in saurem Medium bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei die Diazoniumverbindung mit einem Aminonaphthalin gekup pelt wird, das zur Kupplung in der o-Stellung zur Amino- gruppe befähigt ist. Diese Bedingung bedeutet, dass die Aminogruppe in der 2-Stellung des Naphthalinringes sitzt und dass die 1-Stellung unsubstituiert ist, oder dass die Aminogruppe in der 1-Stellung des Naphthalinringes sitzt, dass die Stellung 2 unsubstituiert ist und auch, dass die 4-Stellung durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe blockiert ist, so dass keine Kupplung in der 4-Stellung, d. h. in der p-Stellung, zur Aminogruppe auftreten kann.
Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, ist es bevorzugt, die Reak tionsmischung einige Stunden lang auf etwa 90 C zu er hitzen, um die Kristallgrösse des erhaltenen Pigmentes zu erhöhen.
Nach bekannten Oxydationsverfahren wird die erhal tene o-Aminoazoverbindung in die gewünschte Triazolver- bindung umgewandelt. Beispielsweise wird die o-Aminoazo- verbindung in einer wässerigen Lösung von Kupfer-II-sul- fat, das einen Uberschuss an Amin, beispielsweise Ammo niumhydroxyd oder Pyridin, enthält, oder alternativ in einer wässrigen alkalischen Lösung von Natriumhypochlo- rit erhitzt.
Die Oxydation zum gewünschten Naphthotria- zol ist beendet, wenn die tiefe Färbung des Azofarbstoff- Zwischenproduktes verschwunden ist. Das Produkt wird zweckmässigerweise aus der Reaktionsmischung abge trennt, indem man letztere in einen Überschuss von Mine ralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) in Eis giesst und das ausfallende 2-substitu- ierte 2H-Naphtho[1,2-dltriazol der Formel I sammelt. Die Produkte werden durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln auf übliche Weise gereinigt.
Jene Verbindungen der Formel I, in denen X N-H be deutet, werden zweckmässigerweise nach bekannten Ver fahren alkyliert, um Verbindungen der Formel I herzustel len, in denen X NR und R etwas anderes als Wasserstoff bedeuten. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 2 838 504 Verfahren zur Alkylierung des Benzimidazolrin- ges beschrieben, die hier anwendbar sind; insbesondere sind diese Verfahren brauchbar zur Einführung der folgen den Gruppen in die 1-Stellung des Benzimidazolringes: Niedrigalkyl, Hydroxyniedrigalkyl, 2-Hydroxy-3-sulfo- propyl, Hydroxy-oxaalkyl, Carboxy-niedrigalkyl, Cyanonie- drigalkyl, monocyclisches Aralkyl und Niedrigalkenyl.
Zur Einarbeitung in synthetische Kunststoffe sind ins besondere die Verbindungen der Formel I bevorzugt, die keine wasserlöslich machenden Gruppen am 2H-Naph- tho[1,2-d]triazolring tragen, d. h. die Verbindungen, in denen Z Wasserstoff ist. Es wurde gefunden, dass diese bevorzugten Verbindungen eine hohe Wärme- und Licht stabilität aufweisen, zusätzlich zu anderen vorteilhaften Eigenschaften, die allen oben genannten neuen Verbindun gen gemeinsam sind.
Eine bevorzugte Verwendungsart der Verbindungen der Formel I, in der Z Wasserstoff ist, besteht darin, sie in Schmelzen synthetischer Kunststoffe zum Spinnen synthe tischer Fasern oder zum Giessen oder Formpressen der Kunststoffe in einer geeigneten Konzentration, beispiels weise 0,01 bis 0,1 % des Gewichtes der Schmelzen, einzu arbeiten.
Ein weiteres Anwendungsverfahren der obigen Verbin dungen besteht darin, Textilgewebe, die synthetische Fa sern enthalten, beispielsweise Polyester (Polyfterephthal säure-äthylenglykolesterl) oder Nylon mit einer wässrigen Dispersion der Verbindung bei Temperaturen unterhalb etwa 75 C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zu im prägnieren und das behandelte Gewebe einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 100 C zu unterwerfen. Das Gewebe kann vor der Wärmebehand lung, die vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 250 C durchgeführt wird, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100 C getrock net werden.
Diese Wärmebehandlung kann nach irgendei nem der zahlreichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trocknungskammer, durch Bü geln (ironing) des Gewebes oder durch Behandlung mit trockenem überhitztem Wasserdampf vervollständigt wer den.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der Z Wasserstoff bedeutet, ist es bevorzugt, 2-Amino-1- naphthalinsulfonsäure (Tobiassäure) als Kupplungskompo nente mit dem Diazoniumsalz des geeigneten 6-Amino-2-Y- benz-X-azols zu verwenden. Es ist bekannt, dass die Kupp lung in der 1-Stellung der Tobiassäure erfolgt, wobei gleichzeitig ein Verlust der Sulfonsäuregruppe auftritt. Na türlich erhält man das gleiche Aminoazokupplungspro- dukt, wenn 2-Aminonaphthalin als Kupplungskompente verwendet wird, jedoch wird letztere Verbindung heute als gesundheitschädlich angesehen und wird gewöhnlich vermieden.
Eine bevorzugte Art der Anwendung und des Ver kaufs der Verbindungen der Formel I, die Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, besteht darin, sie in feste oder flüssige Seifen oder Detergentien in einer geeigneten Konzentration, beispielsweise 0,01 bis 0,05 Gew.- % des Weissmachers und Aufhellers einzuarbeiten. Diese Verbin dungen werden mit Vorteil in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet, die zweckmässigerweise aus den entsprechenden freien Säuren durch Umsetzung der letzteren mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxy den hergestellt werden. In der Säureform besitzen diese Verbindungen eine geringe oder keine Löslichkeit in Was ser und im allgemeinen sind sie am leichtesten verwend bar als Dispersionen in wässrigen Medien.
Die Behand lung von Textilgeweben mit diesen Verbindungen erfolgt leicht nach -bekannten Verfahren. Beispielsweise wird eine wässrige Dispersion, die etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gew.-% der Verbindung und ein oder mehrere geeignete Disper giermittel, beispielsweise Seife oder ein organisches Sulfo- nat oder Sulfat enthält, auf das Gewebe aufgebracht, das die fluoreszierende Verbindung absorbiert und dabei vor teilhaft weiss gemacht oder aufgehellt wird. Diese Auf bringung der Verbindungen kann zweckmässigerweise in Verbindung entweder mit einem Spül- oder einem Wasch vorgang durchgeführt werden.
Die Dispersionen werden leicht gebildet, beispiels weise durch Lösen der Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, 2-Äthoxy- äthanol oder Eisessig, und Mischen der so erhaltenen Lö sung in der gewünschten Menge mit einer wässrigen Sei fen- oder Detergenslösung. Die Verbindungen der Formel I, die am Naphthotriazolring Carboxy- oder Sulfosubstitu- enten enthalten, werden auf diese Weise leichter disper giert als jene, die keine derartigen Substituenten enthal ten, jedoch kann letztere Gruppe der Verbindungen auch in Dispersionen wie sie oben beschrieben sind, angewen det werden.
Die Verbindungen der Formel I, die am Naphthalin ring Sulfo- oder Carboxygruppen tragen, werden herge stellt, indem man das oben beschriebene Diazoniumsalz des 6-Amino-2-Y-benz-X-azols mit einem Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aminonaphthalin kuppelt. Die erhalte nen Aminoazoverbindungen werden auf die oben be schriebene Weise oxydiert zur Herstellung von Benzoxa- zolyl-, Benzothiazolyl- und Benzimidazolyl-naphtholl,2- d]triazolen, die im Naphthalinring mit einer oder zwei Sul- fonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituiert sind.
Zu diesen für die Kupplungsreaktionen besonders wertvollen Aminonaphthalinen gehören die 5-Amino-1-naphthalinsul- fonsäure (Laurentssäure), die 6-Amino-2-naphthalinsulfon- säure (Broenner's Säure), die 6-Amino-1,3-naphthalindisul- fonsäure, die 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure, die 3-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, die 1-Amino-4,5-naph- thalindisulfonsäure, die 2-Amino-4,5-naphthalindisulfonsäure, die Naphthionsäure, die 2-Amino-3-naphthionsäure und dgl.
Zur Einarbeitung in Detergentien sind jene Verbindun gen der Formel I besonders bevorzugt, die in der 5-Stel- lung des 2H-Naphtho[1,2-d]triazolrings einen Sulfosubstitu- enten tragen, d. h. Verbindungen, in denen Z 5-S03H be deutet oder ein Salz davon.
Diese bevorzugten Verbindungen sind nicht nur hoch substantiv für natürliche und synthetische Fasern, wenn sie in wässrigen Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden, sondern sie besitzen auch den Vorteil, von dem relativ billigen Kupplungsmaterial, der Naphthionsäure, abgeleitet zu sein. Darüberhinaus führt die wiederholte Aufbringung dieser bevorzugten Verbindungen auf weisse Gewebe und synthetische Fasern zu einer Erhöhung des Weissmacheffektes ohne Entwicklung einer unerwünsch ten Färbung.
Die dafür als Zwischenprodukt erforderlichen 6-Ami- no-2-Y-benz-X'-azolverbindungen der allgemeinen Formel Il
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in der Y wie oben definiert ist und X' O, S oder NH be deutet, sind Glieder einer bekannten, allgemeinen Klasse.
Sie werden leicht hergestellt, indem man die entspre chenden 6-Nitro-2-Y-benz-X'-azole reduziert, die ihrerseits durch Umsetzung einer Carbonsäure Y-COOH, eines Car- bonsäureesters, von Y-COO-Niedrigalkyl oder Carbonsäu- rechlorid Y-COCl mit 5-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2- aminothiophenol oder 4-Nitro-1,2-phenylendiamin herge stellt werden, wobei Nitro-2-Y-benzoxazol, bzw. 6-Nitro-2- Y-benzothiazol bzw. 6-Nitro-2-Y-benzimidazol gebildet werden.
Der Y-Substituent und/oder der Benzolring des Zwi schenproduktes der obigen Formel II kann Substituenten tragen, die chemisch inert gegenüber anderen funktionel len Gruppen im Molekül sind, ohne dass für den Wert der erhaltenen Aufhellerverbindung nachteilige Effekte auftre ten. Tatsächlich wurde gefunden, dass bestimmte Substitu- enten, beispielsweise Alkoxy- (z. B. Methoxy-, Äthoxygrup- pen und dgl.), Niedrigalkyl- (z. B. Methyl-, Isobutylgruppen und dgl.), Halogen- (z. B. Fluor-, Chlor- und Bromgruppen), Sulfo-, Cyano-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen den gün stigen Effekt haben, die Emissionswellenlänge der substitu ierten Verbindung in Vergleich zu der analogen nichtsub stituierten Verbindung leicht zu erhöhen.
Die Aminoazozwischenproduktverbindungen, die durch Kuppeln diszotierter 6-Amino-2-Y-benz-X'-azolver- bindungen mit aminosubstituierten Naphthalinen herge stellt werden, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, die die folgenden Formeln besitzen,
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worin X', Y und Z wie oben definiert sind, sind neue Ver bindungen. Sie sind hochgefärbte Pigmente, die im Farbbe- reich von orange über rot und braun liegen. Diese Verbin dungen sind brauchbar als Pigmente, unabhängig von ihrer hier angegebenen Brauchbarkeit als Zwischenpro dukte. Sie können für verschiedene Zwecke verwendet werden, für die die Azopigmente als Klasse bekannt sind.
Die Strukturen der neuen erfindungsgemässen Verbin dungen wurden bestimmt durch ihre Darstellungsmethode und durch die Übereinstimmung der berechneten und ge fundenen Werte der Elementaranalysen repräsentativer Proben und wurden bestätigt durch die Ultraviolett- und Infrarotspektralanalyse.
Die Erfindung wird durch das Beispiel 24 weiter erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die übrigen Beispiele betreffen die Herstellung der Verbindungen der Formel (I). Beispiel 1 A) 3,5 g (0,015 Mol) 6-Amino-2-styrylbenzoxazol wur den bei 70 C in 17 ml Eisessig gelöst, die Lösung wurde auf 30 C abgekühlt und es wurden 18 ml 6n-Chlorwasser- stoffsäure zugegeben. Die feine Suspension des Hydroch- loridsalzes wurde auf 0 C gekühlt und es wurden schnell 11 ml einer 10%igen wässrigen Natriumnitritlösung zuge geben. Das erhaltene Diazoniumsalz war löslich.
Eine Spur unlösliches Material wurde durch Filtration entfernt und die klare Lösung wurde zusammen mit 100 ml einer 20%igen wässrigen Natriumacetatlösung zu 5 g 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure in 100 ml Wasser bei 15 bis 20 C zugegeben. Nach Beeindigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Mischung 4,0 und der Diazoniumtest mit R-Salz (Natriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure) war negativ. Der pH-Wert wurde mit 15%igem wässrigem Na triumhydroxyd auf 8,2 eingestellt und die Mischung wurde auf 90 C erhitzt.
Das orange Produkt, das aus 2-Amino- 1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)azonaphthalin-6-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes bestand, wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen.
B) Die gesamte Ausbeute der obigen Stufe A (19 g) wurde in einer zum Rückfluss erhitzten Mischung aus 54 ml Pyridin und 19 ml Wasser gelöst. Unter weiterem Ko chen der Lösung am Rückfluss wurde eine Lösung, die 16,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 50 ml Pyridin und 16 ml Wasser enthielt, zugegeben. Nach 15minütigem Kochen der Mischung am Rückfluss war die Farbe des Azofarb- stoffes verschwunden, das Kochen am Rückfluss wurde für insgesamt 2 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmi schung wurde in 600 ml Wasser, das 140 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen.
Der erhaltene Niederschlag; der aus 2-(2-Styryl-benzoxazol-6-yl)2H-naph- tho [1,2-d]triazol-7-sulfonsäure bestand, wurde auf einem Filter gesammelt und mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Das Produkt wurde zuerst durch Suspendieren des Filterkuchens in 200 ml Wasser, das 5 g Natriumcarbonat enthielt und Zugabe von 1 g Natriumhydrogensulfit gereinigt. Danach wurde es zweimal aus siedendem Dimethylformamid umkristalli siert, das zweite Mal mit Hilfe von entfärbender Aktiv kohle. Die so hergestellte reine 2-(2-Styryl-benzoxazol-6- yl)-2H- naphtho[1,2-d]triazol-7-sulfonsäure schmolz nicht bei 300 C. Die chemische Analyse stimmte mit den für das Monohydrat berechneten Werten überein.
Diese Ver bindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 7-SO3H und X Sauerstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte, dass die Verbindung ein Emissionsmaximum bei 425 mg besass und dass eine maximale Anregung bei 373 mg. erhalten wurde. Beispiel 2 A) 2-Styrylbenzoxazolyl-6-diazoniumchlorid wurde herge stellt wie in Beispiel 1A aus 3,5 g 6-Amino-2-styrylbenzoxa- zol. Bei der Kupplung dieser Verbindung mit dem Natri- umnaphthionat (dem Natriumsalz der 1-Amino-4-naphtha- linsulfonsäure) wurde 1-Amino-2-(2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes erhalten.
B) Die oben genannte Aminonzoverbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1B oxydiert. Die erhal tene Naphthotriazolverbindung wurde mit Natriumhydro gensulfit entfärbt und aus wässrigem Dimethylformamid umkristallisiert und ergab 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl) -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure als gelbes Pulver, das bei 300 C ungeschmolzen blieb. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 5-S03H und X Sauerstoff bedeuten. Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaxiumum bei 426 mg und eine ma ximale Anregung bei 374 mg.
Beispiel 3 A) 2-Styryl-benzoxazolyl-6-diazoniumchlorid wurde wie in Beispiel 1A hergestellt aus 1,18 g (0,005 Mol) 6-Amino-2- styryl benzoxazol. Bei der Kupplung dieser Verbindung mit Tobiassäure (2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure) wurde 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6- yl)-azonaphthalin als orangeroter Niederschlag erhalten, der bei 196 bis 206 C unter Zersetzung schmolz.
B) Die oben genannte Aminoazoverbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1B oxydiert zur Herstel lung von 2-(2-Styrylbenzoxazol- 6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]tria- zol, das nach dem Umkristallisieren aus 2-Athoxyäthanol bei 218 bis 220 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der Formel 1, in der Y Styryl, Z Wasserstoff und X Sauer stoff ist.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 427 mg und ein Anregungsmaximum bei 382 ml. Beispiel 4 Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Verfah ren wurde diazotiertes 6-Amino-2-styrylbenzoxazol mit 2-Amino-7-naphthalin- sulfonsäure gekuppelt und ergab 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin-7-sulfonsäure als scharlachfarbenes Pigment.
Die Aminoazoverbindung wurde auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise oxydiert zur Herstellung der 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl)- 2H-naph- tho [1,2-d]triazol-8-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz- Monohydrates. Das gelbe Pulver blieb bei 360 C unge- schmolzen. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 8-SO3H und X Sauerstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 427 mg und ein Anregungsmaximum bei 373 mg. Beispiel 5 Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Verfah ren wurde diazotiertes 6-Amino-2-styrylbenzoxazol mit 2-Amino-5-naphthalin- sulfonsäure gekuppelt und ergab 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin-5 -sulfon- säure. Das erhaltene Aminoazopigment wurde auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise oxydiert und ergab 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl)2H-naphtho[1,2-d] triazol-6-sul- fonsäure in Form eines gelben Pulvers, das bei 300 C un- geschmolzen blieb.
Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der Y Styryl, Z 6-SO3H und X Sauerstoff bedeu ten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 425 mg, und ein Anregungsmaximum bei 382 mg,.
Beispiel 6 A) 22,4 g ('/.o Mol) Stilben-4-carbonsäure wurden 2 Stun den lang mit 51,0 g (0,45 Mol) Thionylchlorid am Rück- fluss gekocht zur Herstellung des Stilben-4-carbonsäurech- lorids. Der Thionylchloridüberschuss wurde unter Vakuum abgezogen. Es wurden 500m1 Trichlorbenzol zugegeben und dann wurden 100 ml des Lösungsmittels abgezogen zur Entfernung der letzten Spuren Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 C gekühlt und es wur den 17,0 g (0,11 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol und 8,7 g (0,11 Mol) Pyridin, gelöst in 100 ml Trichlorbenzol, zuge geben.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 140 C ge rührt, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 200 ml des Lösungsmittels wurden abdestilliert, um das Pyridin zu ent fernen. Der Rest der Reaktionsmischung wurde über Nacht am Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen der Lösung schied sich das Produkt, 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol, aus und wurde durch Filtration entfernt. Bei der Umkristallisa tion aus Toluol mit Hilfe von entfärbender Aktivkohle wurde reines 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol in Form gelber Kristalle erhalten, die bei 237 bis 238 C schmolzen.
B) Die in der Stufe A hergestellte Nitroverbindung wurde folgendermassen reduziert: Zu einer Lösung, die 5 mg Zinn-II-chlorid und 1,3 ml konzentrierte Chlorwasser stoffsäure in 600 ml 95%igem Äthanol enthielt, wurden 12,0 g (0,2 Mol) Eisenfeilspäne zugegeben. Die Mischung wurde zum Siedepunkt erhitzt und es wurden 17,1 g (0,05 Mol) 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol in kleinen Portionen zu gegeben. Man liess die Reaktionsmischung über Nacht am Rückfluss kochen. Da die erhaltene Mischung unlösliches Material enthielt, wurden 300 ml 2-Äthoxyäthanol zugege ben und die Lösung wurde für weitere 4 Stunden am Rückfluss gekocht.
Zu der erhaltenen klaren Lösung wur- den 3,0 g Natriumcarbonat und 2,0 g dibasisches Natrium phosphat zugegeben. Die Mischung wurde dann 10 Minu ten lang am Rückfluss gekocht, es wurde entfärbende Ak tivkohle zugegeben und die Lösung wurde heiss filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen bis auf ein Endvolu- men von 250 ml und die Mischung wurde in 1 I einer 5%igen Natriumchloridlösung gegossen. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene 6-Amino-2-stil- bylbenzoxazol enthielt, wie durch Infrarotspektralanalyse festgestellt wurde, als Verunreinigung eine Spur des Aus gangsmaterials.
Bei Wiederholung der Reduktion wie oben angegeben wurde gefunden, dass die Nitroverbin- dung vollständig reduziert worden war. Nach der Umkri stallisation aus Butanol schmolz das so hergestellte reine 6-Amino-2-stilbylbenzoxazol bei 240 bis 241 C.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren, jedoch unter Verwendung von 6,24 g (0,02 Mol) 6-Amino-2-stilbylbenzoxazol anstelle des darin verwende ten 6-Amino-2-styrylbenzoxazols wurde 2-Stilbylbenzoxa- zol-6-yl-diazoniumchlorid erhalten, das mit 2-Aminonaph- thalin-l-sulfonsäure gekuppelt wurde zur Herstellung von 2-Amino-1-(2-stilbylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin in Form eines roten Pigments, das bei 187 C schmolz.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-(2-Stilbylbenzoxazol-6-yl)-2- H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das bei 272 bis 276 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Stilbyl und Z Was serstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 431 mg, und ein Anregungsmaximum bei 376 mg.
Beispiel 7 A) Das in Beispiel 6 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2-Stilbylbenzoxazol-6- yl-diazoniumchlorid mit Naphthionsäure gekuppelt wurde zur Herstellung von 1-Amino-2-(2-stilbylbenzoxazol-6-yl)- azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes als ein rotes Pigment.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxidiert zur Herstellung von 2-(2-Stilbylbenoxazol-6-yl)2H- naphtho [1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natrium- salz-Monohydrates. Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Stilbyl und Z 5-S03H bedeu ten.
Die Spektralanalyse dieser Verbindung zeigte ein Emissionsmaximum bei 433 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 377 mg.
Beispiel 8 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren, wobei jedoch anstelle von Stilben-4-carbonsäure ss-Naphthionsäure verwendet wurde, erhielt man 2-(ss-Naph- thyl)-6-nitrobenzoxazol, das nach der Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 215 bis 216 C schmolz.
B) Zu einer am Rückfluss kochenden Mischung, die 15,0 g (0,25 Mol) Eisenfeilspäne in 400 ml 70%iger wässri- ger Essigsäure enthielt, wurden 14,5 g (0,05 Mol) 2-(ss-Naphthyl)-6-nitrobenzoxazol (vergleiche obige Stufe A) zugegeben. Die Mischung wurde 2,25 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde sie filtriert und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt. Das Produkt wurde auf einem Filter gesammelt und aus 60%igem wäss- rigen Methanol mit Hilfe von entfärbender Aktivkohle umkristallisiert und man erhielt 2-(ss-Naphthyl-6-aminoben- zoxazol), das bei 175 bis 180 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen all gemeinen Verfahren wurde 2-(ss-Naphthyl)-6-aminobenzo- xazol diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt und ergab 1-Amino-2-[2-(ss-naphthyl)-benzoxazol-6-yllazonaph- thalinsulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde das oben genannte Aminoazopigment oxy diert zur Herstellung von 2-[2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6- yl]-2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Na- triumsalz-Monohydrates. Das blassgelbe Pulver blieb bei 360 C ungeschmolzen. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y ss-Naphthyl und Z 5-S03H bedeuten.
Die Spektralanalyse dieser Verbindung zeigte ein Emissionsmaximum bei 413 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 363 mg.
Beispiel 9 A) 2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6-yl-diazoniumchlorid, hergestellt wie in Beispiel 8C, wurde mit Tobias-Säure ge kuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(ss-naphthyl)-ben- zoxazol- 6-yl]azonaphthalin in Form eines roten, bei 173 bis 176 C schmelzenden Pigmentes.
B) Die oben genannte Aminoazoverbindung wurde auf die in Beispiel 1B beschriebene Weise oxydiert zur Her stellung von 2-[2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6-yl]naphtho[1,2- d]triazol, das bei 264 bis 265 C schmolz. Diese Verbin dung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y ss-Naphthyl und Z Wasserstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis- sionsmaxiumum bei 411 mg und ein Anregungsmaximum bei 361 mg., Beispiel 10 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde 4-Methylzimtsäure in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt, das seinerseits mit 2-Amino-5- nitrophenol umgesetzt wurde zur Herstellung von 2-(4-Methylstyryl)-6-nitrobenzoxazol in Form gelber Kri stalle, die nach der Umkristallisation aus Xylol bei 182 bis 183 C schmolzen.
B) 13,7 g (0,05 Mol) des in Stufe A hergestellten 2-(4-Methylstyryl)-6-nitrobenzoxazols wurden durch Ko chen am Rückfluss einer alkoholischen Lösung der Ver bindung mit 11,5 g Eisenfeilspänen und 2,5 ml konzentrier ter Chlorwasserstoffsäure, die eine Spur von Zinn-II-chlo- rid enthielt, nach dem in Beispiel 6B angegebenen allge meinen Verfahren reduziert. Die erhaltenen gelben Kri stalle, die aus 2-(4-Methylstyryl)-5-aminobenzoxazol bestan den, schmolzen bei 192 bis 192,5 C.
C) Entsprechend dem in Beispiel 6C angegebenen Ver fahren wurde 2-(4-Methylstyryl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(4-met- hylstyryl)-benzoxazol -6-yl]azonaphthalin in Form eines dunkelroten Pigmentes.
D) Entsprechend dem in Beispiel 6D angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-f2-(4-Methylstyryl>benzoxa- zol- 6-y112H-naphthof1,2-dltriazol in Form eines gelben, bei 235 bis 236 C schmelzenden Pulvers. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Methyl- styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 430 mg und ein Anregungsmaximum bei 375 mg.
Beispiel 11 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(4-Methylstyryl)-6-aminobenzoxazol (Bei spiel 10B) diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt zur Herstellung von 1-Amino-2-[2-(4-methylstyryl)-benzoxa- zol -6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natri umsalzes als scharlachrotes Pigment.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(4-Methylstyryl)-benzoxa- zol-6-yl] -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz-Monohydrates. Das blassgelbe Pulver blieb bei 300 C ungeschmolzen. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Methylstyryl und Z 5-S03H bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 430 mg und ein Anregungsmaximum bei 374 mg.
Beispiel 12 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde Cumarin-3-carbonsäure in das entspre chende Säurechlorid umgewandelt, das seinerseits mit 2-Amino-5-nitrophenol umgesetzt wurde, zur Herstellung von 2-(3-Cumarinyl)-6- nitrobenzoxazol, das bei 298 bis 300 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 8B angegebenen Ver fahren wurde 2-(3-Cumarinyl)-6-nitrobenzoxazol mit Eisen und 70%iger wässriger Essigsäure reduziert zur Herstel lung von 2-(3-Cumarinyl)-6-aminobenzoxazol, das bei 250 bis 270 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(3-Cumarinyl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(3-cu- marinyl)-benzoxazol-6-yl]azonaphthalin.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(3-Cumarinyl)-benzoxa- zol-6-y1]2H-naphthol[1,2-d]triazol. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 3-Cumarinyl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 13 A) 360 g Polyphosphorsäure wurden auf 60 C erhitzt und es wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid zugege ben. Bei fortgesetztem Rühren wurden 54,5 g (0,05 Mol) o-Aminophenol zugegeben und die Mischung wurde schnell auf 155 C erhitzt. Nachdem die Mischung 4 Stun den lang erhitzt worden war, wurde sie in 2 1 kaltes Was ser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit 5%iger Natriumchloridlö sung gewaschen, bis er säurefrei war. Die so hergestellte 3-(Benzoxazol-2-yl)-acrylsäure wurde gereinigt, indem man sie in einer Natriumcarbonatlösung löste, die Lösung fil trierte und die freie Säure wieder ausfällte.
Das Produkt schmolz bei 218 bis 225 C. 65 g der 3-(Benzoxazol-2-yl)-ac- rylsäure wurden dann mit 49,3 g 5-Nitro-2-aminophenol in 400 g Polyphosphorsäure wie oben angegeben, konden siert. Das erhaltene 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-nitroben- zoxazol schmolz bei 246 bis 248 C. B) Das 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-nitrobenzoxazol wurde mit Eisen und Chlorwasserstoffsäure in am Rück- fluss siedendem Äthanol entsprechend dem in Beispiel 6B beschriebenen Verfahren reduziert zur Herstellung von 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-aminobenzoxazol, das nach dem Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthanol bei 272 bis 278 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-aminobenzoxa- zol diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt zur Her stellung von 1-Amino-2-[2-(2-[benzoxazol-2-yl]vinyl)- benzo- xazol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natri umsalzes als dunkelbraunrotes Pigment.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-([Benzoxazol-2-yl]vinyl)- bezoxazol -6-yl]2H-naphtho-[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz-Monohydrates. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 2-(Benzo- xazol-2-yl)-vinyl und Z 5-SO3H bedeuten.
Beispiel 14 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde Benzofuran-2-carbonsäure in das entspre chende Säurechlorid umgewandelt und mit 2-Amino-5-ni- trophenol kondensiert zur Herstellung von 2-(Benzofuran- 2-yl)-6-nitrobenzoxazol, das bei 230 bis 231 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 6B angegebenen Ver fahren wurde 2-(Benzofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol mit Eisenfeilspänen und Chlorwasserstoffsäure in 50%igem 2-Äthoxyäthanol reduziert, zur Herstellung von 2-(Benzo- furan-2-yl)-6-aminobenzoxazol, das nach der Umkristallisa tion aus 2-Äthoxyäthanol bei 245 bis 246 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(Benzofuran-2-yl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(benzo- furan-2-yl)-benzoxazol-6-yl]azonaphthalin, das bei 220 bis 222 C schmolz.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(Benzofuran-2-yl)-benzo- xazol -6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das nach der Umkristallisation aus Pyridin bei 250 bis 251 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der For mel 1, in der X Sauerstoff, Y 2-Benzofuranyl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 15 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen allge meinen Verfahren wurden 33,3 g (0,2 Mol) Zimtsäurechlo rid mit 4-Nitro-1,2-phenylendiamin umgesetzt zur Herstel lung von 6-Nitro-2-styrylbenzimidazol, das bei 105 bis 120 C schmolz. Dieses Material wurde nicht weiter gerei nigt, sondern wurde direkt für die nächste Stufe verwen det.
B) Das oben genannte 6-Nitro-2-styrylbenzimidazol wurde mit Zinn-II-chlorid und konzentrierter Chlorwasser- Stoffsäure in am Rückfluss siedendem 2-Äthoxyäthanol re duziert zur Herstellung von 6-Amino-2-styrylbenzimidazol, das nach der Umkristallisation aus 95%igem Äthanol bei 191 bis 193 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 6-Amino-2-styrylbenzimidazol diazotiert und mit Tobias-Säure gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino- 1-(2-styrylbenzimidazol-6-yl)-azonaphthalin in Form eines mattroten Pigmentes. D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2- H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das bei 184 bis 194 C schmolz (Zers.). Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X NH, Y Styryl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 16 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho-[1,2-d]triazols des Beispiels 15 mit einer äquimola- ren Menge Äthylenchlorhydrin in am Rückfluss sieden dem Methoxyäthanol in Gegenwart einer stöchiometri- schen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd lösung wird 2-[1-(2-Hydroxyäthyl)-2-styrylbenzimidazol-6- yl]2H -naphtho[1,2-d]triazol erhalten. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X -N-CH2 CH2OH, Y Sty- ryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 17 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho[1,2-d]trtriazols des Beispiels 15 mit einer äquimo- lekularen Menge Allylchlorid in am Rückfluss siedendem Methoxyäthanol in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wird 2-(1-Allyl-2-styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho[1,2- d]triazol erhalten. Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der X -N-CH2 CH=CH2, Y Styryl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 18 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho-[1,2-d]triazols des Beispiels 15 mit einer äquimole- kularen Menge Acrylnitril in 2-Äthoxyäthanol bei etwa 50 C in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und einer Spur Kupfer-I-chlorid zur Verhinderung der Polymerisa tion des Acrylnitrils wird 2-[1-(2-Cyanoäthyl)-2-styrylbenzi- midazol- 6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol erhalten. Diese Ver bindung entspricht der Formel I, in der X N-CH2CH2 CN, Y Styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Auf ähnliche Weise werden bei Umsetzung von 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol mit den folgenden Reagentien die angegebenen erfindungsge- mässen Produkte erhalten:
EMI0008.0026
EMI0008.0027
Reagens <SEP> Produkt
<tb> Methallylchlorid <SEP> 2-(1-Methallyl-2-styrylbenzimida zol-6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol
<tb> 2-Hydroxy-3-(2- <SEP> 2-[1-(2-Hydroxy-3-(2-[hydroxy hydroxy-äthoxy)- <SEP> äthoxylpropyl)-2-styrylbenzimi propylchlorid <SEP> dazol-6-yl[2H-naphtho[1,2-d]
<tb> triazol
<tb> 2,3-Dihydroxy- <SEP> 2-[1-(2,3-Dihydroxypropyl)-2 propylchlorid <SEP> styrylbenzimidazol-6-yl]2H naphtho[1,2-d]triazol
<tb> Benzylchlorid <SEP> 2-(1-Benzyl-2-styrylbenzimidazol 6-yl)-2H-naphtho[1,
2-d]triazol
<tb> Phenetylbromid <SEP> 2-(1-Phenetyl-2-sty rylbenzimidazol-6-yl)2H-naphtho
<tb> [1,2-d]triazol
<tb> p-Methoxybenzyl- <SEP> 2-[1-(p-Methoxybenzyl)-2-styryl chlorid <SEP> benzimidazol-6-yl]2H-naphtho
<tb> [1,2-d]triazol Beispiel 19 Entsprechend dem in Beispiel 15 angegebenen Verfah ren wird 6-Amino-2-styrylbenzimidazol diazotiert und an statt mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias-Säure) mit Naphthionsäure gekuppelt. Dabei wird die 1-Amino- 2-(2-styrylbenzimidazol -6-yl)-azonaphthalin-4-sulfonsäure erhalten, die nach der Oxydation auf übliche Weise 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sul- fonsäure ergibt.
Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X NH, Y Styryl und Z 5-S03H bedeuten. Beispiel 20 A) 5,25 g (0,025 Mol) Dibenzofuran-2-carbonsäure wur den in ihr Säurechlorid umgewandelt und die letztere Ver bindung wurde mit einer äquimolekularen Menge 2-Ami- no-5-nitrophenol entsprechend dem in Beispiel 6A angege benen Verfahren umgesetzt zur Herstellung von 2-(Diben- zofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol, das nach der Umkristallisa tion aus Trichlorbenzol bei 231 bis 232 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 6B angegebenen Ver fahren wurde 2-(Dibenzofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol redu ziert zur Herstellung von 2-(Dibenzofuran-2-yl)-6-amino- benzoxazol.
C) Durch Diazotieren und Kuppeln von 2-(Dibenzofu- ran-2-yl)-6-aminobenzoxazol mit 2-Aminonaphthalin-1-sul- fonsäure entsprechend den oben genannten Verfahren wird 2-Amino-1-[2-(Dibenzofuran-2-yl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin erhalten.
D) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend den oben genannten Verfahren er gibt 2[2-(Dibenzofuran-2-yl)-benzoxazol-6- yl]2H-naph- tho[1,2-d]triazol. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y Dibenzofuran-2-yl und Z Wasser stoff bedeuten.
Beispiel 21 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird Zimtsäurechlorid mit 2-Amino-5-nitrothiophe- nol umgesetzt zur Herstellung von 2-Styryl-6-nitrobenzot- hiazol.
B) Die Reduktion des 2-Styryl-6-nitrobenzothiazols der Stufe A mit Hilfe von Eisenfeilspänen und Essigsäure ent sprechend dem in Beispiel 8B angegebenen Verfahren lie fert 2-Styryl-6-aminobenzothiazol.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird durch Diazotieren von 2-Styryl-6-aminoben- zothiazol und Kuppeln des erhaltenen Diazoniumchlorids mit Tobias-Säure das 2-Amino-1-(2-styrylbenzothiazol-6-yl)- azonaphthalin erhalten.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wird die oben genannte Aminoazoverbindung oxy diert zur Herstellung von 2-(2-Styrylbenzothiazol-6- yl)-2H-benzo[1,2-d]triazol. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Schwefel, Y Styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 22 A) Wenn das 2-Styryl-6-aminobenzothiazol des Bei spiels 21B wie in Beispiel 1A beschrieben diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt wird, erhält man 1-Ami- no2-2-(2-styrylbenzothiazol-6-yl)-azonaphthalin-4-sulfonsäure.
B) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Verfahren ergibt 2-(2-Styrylbenzothiazol-6-yl)-2H-naph- tho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure, die zweckmässigerweise in Form ihres Natriumsalzes verwendet wird. Diese Verbin dung entspricht der Formel I, in der X Schwefel, Y Styryl und Z 5-S03H bedeuten.
Beispiel 23 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird diazotiertes 2-Styryl-6-aminobenzoxazol mit 2-Amino-3-naphthionsäure gekuppelt zur Herstellung der 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol- 6-yl)-azonaphthalin-3-car- bonsäure.
B) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend dem in' Beispiel 1 B angegebenen Verfahren liefert die 2-(2-Styryl-benzoxazol-6-yl)-2H-naph- tho[1,2-d]triazol-4-carbonsäure. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y Styryl und Z 4-COOH bedeuten.
Nach den oben angegebenen Verfahren können auch die folgenden Aminoazoverbindungen hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind für den Fachmann aufgrund der obi gen Angaben offenbar.
2-Amino-1-[2-(4-phenyl-1,3-butadienyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin. 2-Amino-1-[2-(9-phenathyryl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin-6-sulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(1-indenyl)-benzothiazol-6-yl]azo- naphthalin-3-carbonsäure. 1-Amino-2-[2-(3-chinolinyl)-benzothiazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(4-[2-furyl]1,3-butadienyl)-benzothia- zol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(9-fluorenylidenylmethyl)
-benzoxa- zol-6-yl]azonaphthalin-4,5-dicarbonsäure. 2-Amino-1-[2-(2-[2-benzofuranyllvinyl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-3,6-disulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(6-methoxybenzofuran-2-yl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-6-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(2-[ss-naphthyllvinyl)-benzothiazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(2-[ss-naphthyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-[α-naphthyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(3-methoxy-2-naphthyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(4-phenylstyryl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-indolyl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-[4-pyridyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
1-Amino-2-[2-(2-[2-pyridyllvinyl)-benzocazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(6-methyl-2-benzofuranyl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. Durch Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindungen nach dem oben angegebenen Verfahren wer den die folgenden Naphtho[1,2-d]triazolverbindungen (I) erhalten: 2-[2-(4-Phenyl-1,3-butadienyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol. 2-[2-(9-Phenanthryl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[ 1,2 dltriazol-7-sulfonsäure.
2-[2-(1-Indenyl)-benzothiazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-4-carbonsäure.
2-[2-(3-Chinolinyl)-benzothiazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-5-sulfonsäure.
2-[2-(4-2-Furyl]1,3-butadienyl)-benzothiazol-6- yl]2H-naphtho-[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(9-Fluorenylidenylmethyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5,6-dicarbonsäure. 2-[2-(2-[2-Benzofuranyllvinyl)-benzimidazol-6-yl]2H- naphtho-[1,2-d]triazol-4,7-disulfonsäure. 2-[2-(6-Methylbenzofuran-2-yl)-benzimidazol-6-yl]2H- naphtho-[1,2-d]triazol-7-sulfonsäure. 2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)-benzothiazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)
-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol.
2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtholl,2-dltriazol. 2-[2-(3-Methoxy-2-napthyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazo1.
2-[2-(4-Phenylstyryl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol.
2-[2-(2-Indolyl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol. 2-[2-(2-[4-Pyridyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol.
2-[2-(2-[2-Pyridyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(6-Methoxy-2-benzofuranyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. Beispiel 24 (erfindungsgemäss) Eine Detergenszusammensetzung, die eine wirksame Weissmacher- und Aufhellermenge von 2-(2-Styrylbenzo- xazol-6-yl)- 2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure enthielt, wurde folgendermassen hergestellt:
Eine genau gewogene Probe von 100,0 mg der Auf hellerverbindung (Beispiel 2) wurde zusammen mit 10 bis 20 Körnchen des festen Detergens (bestehend aus Natriu malkylsulfaten und -sulfonaten und einem Natriumtripoly- phosphataufbaustoff) und einem ml 1n-Natriumhydroxydlö sung in ein Mischrohr gebracht. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang mit einem motorgetriebenen Pistill verrie ben. Dann wurden 20 g des festen weissen Detergens und 17 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde erneut 1 Minute lang zerrieben. Die Mischung wurde dann in eine Petrischale gebracht und 2 Stunden lang in einem Gebläseofen bei 105 C getrocknet. Der Kuchen wurde mit einem Spatel zerstossen und die Klumpen wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm (20 mesh) gedrückt.
Das gesiebte Material wurde auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesammelt und zur Entfernung der feinen Teile geschüttelt. Die auf dem 60-mesh-Sieb (lichte Maschen weite 0,25 mm) zurückgehaltene erhaltene Aufheller Detergens-Zusammensetzung wurde zum Test der Zu sammensetzung entsprechend den auf dem Gebiet der Aufheller und Detergentien verwendeten Standardtests verwendet. Beispiel 25 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurden 2,5 g (0,01 Mol) 2-(Benzofuran-2-yl)-6-ami- nobenzoxazol (Beispiel 14B) in Essigsäure diazotiert. Das erhaltene Diazoniumsalz wurde wie in Beispiel 2A mit Na- triumnaphthionat gekuppelt.
Dabei wurden 31,3 g eines feuchten Filterkuchens (entsprechend 6,0 g auf Trockenba sis) eines orangeroten Produktes, das aus unreinem Natri- um-2-amino-1-[2-(benzofuran-2-yl)-benzoxazol-6- yl]azonaph- thalin-4-sulfonat bestand, erhalten.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurden 29,7 g des oben angegebenen feuchten Fil terkuchens mit Kupfersulfat in Pyridin oxydiert. Bei der Umkristallisation aus Pyridin wurden 1,6 g reines Natri- um-2-[2-(benzofuran-2-yl)- benzoxazol-6- yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-5-sulfonat in Form eines blassgelben Pulvers er halten. Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaximum bei 417 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 368 mg.
Beispiel 26 Zu einer Lösung, die 2,0 g 2-(2-Styrylbenzimidazol-6- yl)-2H- naphtho[1,2-d]triazol (Beispiel 15) in 50 ml 2-Ätho- xyäthanol mit 1 g 50%igem wässrigem Kaliumhydroxyd enthielt, wurden 0,56 g 2,3-Dihydroxypropylchlorid zuge geben. Die erhaltene Mischung wurde 1,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Lösung wurde mit 200 ml 5%iger Natriumchloridlösung verdünnt und das blassgelbe Pro dukt wurde auf einem Filter gesammelt. Das erhaltene un reine 2-[1-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-styrylbenzimidazol -6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol wurde mit 100 ml Wasser ge waschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet.
Dabei wur den 2,1 g eines blassgelben Produktes mit einem undefi- nierten Schmelzpunkt (bis zu 260 C) erhalten. Die Spek tralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaxi mum bei 418 mg und ein Anregungsmaximum bei 372 mg.