Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, mindestens einen halogenierten Pyrimidinring enthaltender Farb stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Verbindungen, die zwei gegebenenfalls mono substituierte Aminogruppen tragen, mit einem 1,
4-Di- halogenpyrimidin der Formel
EMI0001.0012
worin x einen von Halogen verschiedenen negativen Substituenten und y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit einem Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorid kondensiert.
Unter gegebenenfalls monosubstituierten Amino- gruppen sind vorzugsweise die gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl- reste substituierten Aminogruppen zu verstehen.
Von den organischen Verbindungen, die zwei gege benenfalls monosubstituierte Aminogruppen tragen, sind vorzugsweise Diaminoverbindungen der aromati schen Reihe, wie z. B. 1,3- oder 1,4 Diaminobenzol, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol-6-carbonsäure bzw. 6- sulfonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure oder -2,2'-,disulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-di- sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, zu nennen.
Unter den erfindungsgemässen Dihalogenpyrimidi- nen sind die 2,4-Dibrompyrimidine und, vorzugsweise die 2,4-Dichlorpyrimidine zu verstehen, welche als Substituenten x einen negativen Substituenten wie Halogenalkyl (z.
B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl), Nitro- Nitril, die Carbonsäure-, Carbon- säureamid- oder Carbonsäureestergruppe, die Sulfon- säure, Sulfonsäurechlorid- und eine am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe,
und als Substituenten y Wasserstoff oder Methyl aufweisen.
Von den zu verwendenden Phthalocyaninpolysul- fonsäurechloriden seien das Di-, das Tri- und das Tetrasulfonsäurechlorid des metallfreien Phthalocya- nins oder der Metallphthalocyanine, z. B. des Nickel und vorzugsweise des Kupferphthalocyanins, genannt. Dabei sind die Sulfonsäurechloridgruppen direkt an die Benzolkerne in 3- oder 4-Stellung gebunden.
Die Umsetzung mit dem 2,4-Dihalogenpyrimidin kann in organischem, wässerig-organischem oder vor zugsweise in wässerigem Medium durchgeführt werden. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrier ter Form oder aber in einem organischen Lösungsmit tel oder gegebenenfalls in Wasser gelöst zur Anwen dung gebracht werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100 C variieren. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit mancher Halogenpyri- midine angezeigt, in mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neu tralem bis schwach saurem Medium durchgeführt. Zur Neutralisierung des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beilspiels- weise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisier- ter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydro- xyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das erhal tene Produkt ohne Isolierung aus der Reaktionsmasse verwendet werden; es ist jedoch oft für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vorteilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Sus pension mit einem geeigneten Mittel auszufällen, z. B. mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder mit einer Säure, wenn die Umsetzung in wässerigem oder wässe- rior-organischen Medium ausgeführt wird, hierauf abzu saugen, zu waschen, z. B. mit Wasser oder einer Salz sole, und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Kondensation mit einem Phthalocyaninpolysul- fonsäurechlorid wird vorzugsweise in wässerigem Medium und unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation noch solange rührt, bis die überzäh ligen Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen und!oder wenn man in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins arbeitet, in Sulfonsäureamidgruppen über geführt sind. Vorteilhafte Kondensationsbedingungen sind z. B.
Temperaturen von -5 bis 50 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C, und pH-Werte von 5 bis B.
Die fertigen Farbstoffe können aus der gegebenen falls neutralisierten Kondensationslösung oder -suspen- sion mit Natrium=: oder Kaliumchlorid aus.gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salz sole neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen haloge- nierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farb stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemi schen undloder Gebilden aus diesen Fasern.
Die opti malen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti sche Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammonium sulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthyhesten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von gerin gen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Ver bindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neu tralen oder schwach alkalischen Reaktion abstump fen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivi- tät des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatri- umphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe er folgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in. der Bildung einer stabi len chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmole- kül und dem Cellulosemolekiil begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeig nete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen,
gege benenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlau- rylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie ge- gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono-und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 94 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser und 66,5 Teilen 30 % Natrium- hydroxydlösung bei 50 gelöst.
Nach Zugabe von 106 Teilen 2,4 Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin rührt man das Gemisch bei 75-80 , wobei man den ph-Wert durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbo- natlösung auf 6-7 Hält. Sobald kein Alkali mehr ver braucht wird, scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen aus, saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchlo- ridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 70-80 .
Die 77 Teilen 100 %iger Ware (als Natriumsalz) entsprechende Menge des erhaltenen Produkts wird in 500 Teilen Eiswasser angerührt. Man trägt eine feuchte Paste aus Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetra- sulfonsäurechlorid, hergestellt durch Sulfochlorieren von 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin, ein, wobei die Temperatur auf 0-5 gehalten wird.
Das Gemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann mit 50 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Man rührt ohne Kühlung während 24 Stunden und gibt dann bei 20 soviel Natriumhydroxydlösung zu, bis der Farbstoff vollständig gelöst ist. Man filtriert von geringen Verun reinigungen ab und salzt den Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid aus.. Er wird abgenutscht, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst und auf Wolle, synthetischen Polyamidfasern, natürlicher oder regene rierter Cellulose licht- und nassechte Töne ergibt. <I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10 o/oigen Natriumcarbo- natlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollge- webe so imprägniert, dass es 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift.
Nach dem Trocknen erhält man eine türkisblaue Färbung von sehr guter Licht und Wasch echtheit.