Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, mindestens einen halogenierten Pyrimidinring enthaltender Farb stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Verbindungen, die zwei gegebenenfalls mono substituierte Aminogruppen tragen, mit einem 1,
4-Di- halogenpyrimidin der Formel
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worin x einen von Halogen verschiedenen negativen Substituenten und y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit einem Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorid kondensiert.
Unter gegebenenfalls monosubstituierten Amino- gruppen sind vorzugsweise die gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl- reste substituierten Aminogruppen zu verstehen.
Von den organischen Verbindungen, die zwei gege benenfalls monosubstituierte Aminogruppen tragen, sind vorzugsweise Diaminoverbindungen der aromati schen Reihe, wie z. B. 1,3- oder 1,4 Diaminobenzol, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol-6-carbonsäure bzw. 6- sulfonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonsäure oder -2,2'-,disulfonsäure, 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-di- sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, zu nennen.
Unter den erfindungsgemässen Dihalogenpyrimidi- nen sind die 2,4-Dibrompyrimidine und, vorzugsweise die 2,4-Dichlorpyrimidine zu verstehen, welche als Substituenten x einen negativen Substituenten wie Halogenalkyl (z.
B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl), Nitro- Nitril, die Carbonsäure-, Carbon- säureamid- oder Carbonsäureestergruppe, die Sulfon- säure, Sulfonsäurechlorid- und eine am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe,
und als Substituenten y Wasserstoff oder Methyl aufweisen.
Von den zu verwendenden Phthalocyaninpolysul- fonsäurechloriden seien das Di-, das Tri- und das Tetrasulfonsäurechlorid des metallfreien Phthalocya- nins oder der Metallphthalocyanine, z. B. des Nickel und vorzugsweise des Kupferphthalocyanins, genannt. Dabei sind die Sulfonsäurechloridgruppen direkt an die Benzolkerne in 3- oder 4-Stellung gebunden.
Die Umsetzung mit dem 2,4-Dihalogenpyrimidin kann in organischem, wässerig-organischem oder vor zugsweise in wässerigem Medium durchgeführt werden. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrier ter Form oder aber in einem organischen Lösungsmit tel oder gegebenenfalls in Wasser gelöst zur Anwen dung gebracht werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100 C variieren. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit mancher Halogenpyri- midine angezeigt, in mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird in schwach alkalischem, neu tralem bis schwach saurem Medium durchgeführt. Zur Neutralisierung des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beilspiels- weise Natriumacetat, zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisier- ter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydro- xyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Um setzungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das erhal tene Produkt ohne Isolierung aus der Reaktionsmasse verwendet werden; es ist jedoch oft für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vorteilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Sus pension mit einem geeigneten Mittel auszufällen, z. B. mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder mit einer Säure, wenn die Umsetzung in wässerigem oder wässe- rior-organischen Medium ausgeführt wird, hierauf abzu saugen, zu waschen, z. B. mit Wasser oder einer Salz sole, und gegebenenfalls zu trocknen.
Die Kondensation mit einem Phthalocyaninpolysul- fonsäurechlorid wird vorzugsweise in wässerigem Medium und unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation noch solange rührt, bis die überzäh ligen Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen und!oder wenn man in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins arbeitet, in Sulfonsäureamidgruppen über geführt sind. Vorteilhafte Kondensationsbedingungen sind z. B.
Temperaturen von -5 bis 50 C, vorzugsweise von 0 bis 20 C, und pH-Werte von 5 bis B.
Die fertigen Farbstoffe können aus der gegebenen falls neutralisierten Kondensationslösung oder -suspen- sion mit Natrium=: oder Kaliumchlorid aus.gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, mit einer Salz sole neutral gewaschen und getrocknet werden.
Die erfindungsgemäss mindestens einen haloge- nierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farb stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Vis- kosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemi schen undloder Gebilden aus diesen Fasern.
Die opti malen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und syntheti sche Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammonium sulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyoxäthyhesten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkyl- polyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von gerin gen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Ver bindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neu tralen oder schwach alkalischen Reaktion abstump fen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Ge bilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivi- tät des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafter weise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatri- umphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klot zen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Fixierung der Farbstoffe er folgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in. der Bildung einer stabi len chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmole- kül und dem Cellulosemolekiil begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht um gesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeig nete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen,
gege benenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlau- rylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie ge- gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono-und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 94 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser und 66,5 Teilen 30 % Natrium- hydroxydlösung bei 50 gelöst.
Nach Zugabe von 106 Teilen 2,4 Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin rührt man das Gemisch bei 75-80 , wobei man den ph-Wert durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbo- natlösung auf 6-7 Hält. Sobald kein Alkali mehr ver braucht wird, scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Aussalzen aus, saugt den Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchlo- ridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 70-80 .
Die 77 Teilen 100 %iger Ware (als Natriumsalz) entsprechende Menge des erhaltenen Produkts wird in 500 Teilen Eiswasser angerührt. Man trägt eine feuchte Paste aus Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetra- sulfonsäurechlorid, hergestellt durch Sulfochlorieren von 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin, ein, wobei die Temperatur auf 0-5 gehalten wird.
Das Gemisch wird mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und dann mit 50 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Man rührt ohne Kühlung während 24 Stunden und gibt dann bei 20 soviel Natriumhydroxydlösung zu, bis der Farbstoff vollständig gelöst ist. Man filtriert von geringen Verun reinigungen ab und salzt den Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid aus.. Er wird abgenutscht, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst und auf Wolle, synthetischen Polyamidfasern, natürlicher oder regene rierter Cellulose licht- und nassechte Töne ergibt. <I>Färbevorschrift</I> Man löst 3 Teile des nach der obenstehenden Be schreibung erhaltenen Farbstoffes in 100 Teilen war mem Wasser, dem man 10 Teile Harnstoff zusetzt. Man gibt noch 30 Teile einer 10 o/oigen Natriumcarbo- natlösung und 0,5 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium zu.
Mit dieser Lösung wird ein Zellwollge- webe so imprägniert, dass es 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung aufnimmt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 bis 10 Minuten bei 102 feucht gedämpft, hierauf gespült und während 15 Minuten kochend geseift.
Nach dem Trocknen erhält man eine türkisblaue Färbung von sehr guter Licht und Wasch echtheit.
Process for the preparation of pyrimidine dyes The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble dyes containing at least one halogenated pyrimidine ring, which is characterized in that organic compounds which carry two optionally mono-substituted amino groups are given a 1,
4-dihalopyrimidine of the formula
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where x is a negative substituent other than halogen and y is hydrogen or methyl, and the reaction products obtained are condensed with a phthalocyanine polysulfonic acid chloride.
Optionally monosubstituted amino groups are preferably to be understood as meaning the amino groups which are optionally substituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals.
Of the organic compounds that carry two optionally monosubstituted amino groups, diamino compounds of the aromatic rule series, such as. B. 1,3- or 1,4-diaminobenzene, 1,3- or 1,4-diaminobenzene-6-carboxylic acid or 6-sulfonic acid, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-5-sulfonic acid or -2,2 '-, disulfonic acid, 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, 2,6-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid.
The dihalopyrimidines according to the invention are to be understood as meaning the 2,4-dibromopyrimidines and, preferably, the 2,4-dichloropyrimidines which, as substituents x, have a negative substituent such as haloalkyl (e.g.
B. chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl), nitro-nitrile, the carboxylic acid, carboxylic acid amide or carboxylic acid ester group, the sulfonic acid, sulfonic acid chloride and an optionally substituted sulfonic acid amide group on the nitrogen atom,
and have hydrogen or methyl as substituents y.
Of the phthalocyanine polysulfonic acid chlorides to be used, the di-, tri- and tetrasulfonic acid chloride of metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanines, eg. B. of nickel and preferably of copper phthalocyanine. The sulfonic acid chloride groups are bonded directly to the benzene nuclei in the 3- or 4-position.
The reaction with the 2,4-dihalopyrimidine can be carried out in an organic, aqueous-organic or preferably in an aqueous medium. The halide can be used as such in concentrated form or in an organic solvent or optionally dissolved in water. Particularly suitable organic solvents are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature can vary between 0 and 100.degree. If temperatures higher than about 40 C have to be used, it is advisable to work in vessels equipped with a reflux condenser with regard to the water vapor volatility of some halogen pyrimidines.
The reaction is carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the one equivalent of hydrogen halide formed, either an acid-binding agent, such as sodium acetate, is added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate in solid, powdered form is added in small portions during the reaction as a concentrated aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifier to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the reaction has ended, the product obtained can be used without being isolated from the reaction mass; However, it is often more advantageous for the quality of the dyes to be produced to precipitate it from its previously neutralized solution or sus pension with a suitable agent, eg. B. with sodium or potassium chloride or with an acid, if the reaction is carried out in an aqueous or aqueous rior-organic medium, then suck it off, wash, z. B. with water or a salt brine, and optionally to dry.
The condensation with a phthalocyanine polysulphonic acid chloride is preferably carried out in an aqueous medium and with the addition of an acid-binding agent, the reaction mixture being stirred after the condensation until the excess sulfonic acid chloride groups in sulfonic acid groups and! Or when in the presence of ammonia or an amine works, are performed in sulfonamide groups. Advantageous condensation conditions are, for. B.
Temperatures from -5 to 50 C, preferably from 0 to 20 C, and pH values from 5 to B.
The finished dyes can be salted out with sodium or potassium chloride from the optionally neutralized condensation solution or suspension, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed neutral with a salt brine and dried.
The water-soluble dyes which carry at least one halogenated pyrimidine ring according to the invention are suitable for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, eg. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon, from leather from cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. Viskosereyon, Kupferreyon, rayon, as well as mixtures and / or structures made of these fibers.
The optimal application conditions differ depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and syntheti cal polyamide fibers will preferably be dyed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium and printed or fixed, eg. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxäthyhesten fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline agent such. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or Ver compounds which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylenetetramine, urea, up to neutral or weakly alkaline reaction fen. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
When dyeing and printing fibers and fabrics of animal origin, fibers and structures made of synthetic polyamide often result in a less pronounced bond between the dye molecule and the fiber, depending on the reactivity of the dye, as the dyes are partly thanks to their acidic character Have an affinity for the fiber.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidants such as 1-nitrobenzene are often advantageous when dyeing, padding or printing the fibers. 3-sulfonic acid sodium, added.
In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat.
The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the unreacted dye is in these cases by suitable operations, such as rinsing and / or soaps,
if necessary, using higher temperatures, removed from the fiber, synthetic detergents, such as. B. alkyl aryl sulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, are used.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example </I> 94 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 600 parts of water and 66.5 parts of 30% sodium hydroxide solution at 50%.
After adding 106 parts of 2,4 dichloro-5-chloromethyl-6-methyl-pyrimidine, the mixture is stirred at 75-80, the pH being kept at 6-7 by adding dilute sodium carbonate solution. As soon as no more alkali is consumed, the reaction product is separated out by salting out, the precipitate is sucked off after cooling, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 70-80.
The amount of the product obtained corresponding to 77 parts of 100% strength goods (as the sodium salt) is stirred into 500 parts of ice water. A moist paste of copper phthalocyanine 3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfonic acid chloride, prepared by sulfochlorinating 57.6 parts of copper phthalocyanine, is introduced, the temperature being kept at 0-5.
The mixture is neutralized with sodium hydroxide solution and then 50 parts of sodium bicarbonate are added. The mixture is stirred without cooling for 24 hours and then sufficient sodium hydroxide solution is added at 20 until the dye has completely dissolved. Minor impurities are filtered off and the dye is salted out from the filtrate with sodium chloride. It is filtered off with suction, washed with sodium chloride solution and dried at 60 in vacuo.
A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a turquoise blue color and produces lightfast and wetfast shades on wool, synthetic polyamide fibers, natural or regenerated cellulose. <I> Dyeing instructions </I> 3 parts of the dye obtained according to the above description are dissolved in 100 parts of water to which 10 parts of urea are added. 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution and 0.5 part of sodium 1-nitrobenzene-3-sulphonic acid are also added.
A cellular wool fabric is impregnated with this solution in such a way that it absorbs 75% of its weight in dye solution. After drying, the fabric is dampened for 5 to 10 minutes at 102, then rinsed and soaped at the boil for 15 minutes.
After drying, a turquoise-blue coloration with very good light and wash fastness is obtained.