Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 359228 Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe, welche mindestens einen halogenierten Pyrimidinring enthalten, dessen 6-Stellung einen von Halogen ver schiedenen, negativen Substituenten und dessen 5-Stellung Wasserstoff oder einen vom Substituenten in der 6-Stellung verschiedenen Substituenten auf weisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine, vorzugsweise mehr als eine was serlöslich machende Gruppe und mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe auf weisen, mit einem 2,4-Dihalogen-pyrimidin der Formel
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worin x Wasserstoff oder einen von y verschiedenen Substituenten, und y einen von Halogen verschie denen, negativen Substituenten bedeuten, kondensiert.
Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Die Amnnogruppe kann durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituiert sein. Beispiele von geeigneten Farbstoffen sind Aminomono- und -polyazofarbstoffe,
Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe. D'e Aminomono- und -polyazofarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen. Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit 2,4-Dihalogen-pyrimidnnen der genannten Art umgesetzt werden, welche metalli- sierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farb stoffe werden z.
B. nach der Kondensation in Sub stanz metallisiert oder aber nn metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Fär bungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.
Die verwendeten Farbstoffe können neben einer gegebenenfalls monosubstituierten reaktionsfähigen Aminogruppe noch eine reaktionsfähige Hydroxy- gruppe aufweisen. Dabei können die Aminogruppe und die Hydroxygruppe direkt an aromatische Kerne des Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine alipha- tische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein.
Als alipha- tische Ketten seien die Folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Als 2,4-Dihalogen-pyrimidine sind z. B. die 2,4- Dibrom-pyrimidine und vorzugsweise die 2,4- Dichlor-pyrimidine zu nennen, welche als Substituen- ten y einen von Halogen verschiedenen, negativen Substituenten, wie Nitro, Nitril, -COOH, -CO-NHz, -COO-alkyl, -CO-NH-alkyl, -CO-NH-aryl,
-O-alkyl oder Dn- oder Trichlormethyl und als Substituenten x Wasserstoff, Alkyl (z. B. Methyl) oder substituiertes Alkyl (z. B. Dichlor- oder Trichlormethyl) aufweisen.
Die Umsetzung der wasserlöslichen Farbstoffe mit den 2,4-Dihalogen-pyrimidinen wird vorzugs weise in wässerigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungs mittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbe sondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähig keit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40"C ange wendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasser dampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausge rüsteten Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium durchgeführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird zweckmässig der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebin dendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat, zu gesetzt, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzufügen.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- giermittels zur Reaktionsmischung kann die Umset zungsreaktion beschleunigen.
Nach Beendigung der Umsetzung kann der fer tige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die mindestens einen halogenierten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthe tischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Leder, von Zellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Zellulose, z. B. Viskose- reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Appl'kationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Am moniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.
B. polyox- äthylierten Fettaminen oder von Gemischen dersel ben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagie renden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebil den aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger aus geprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Zellulosefasern erfolgt vorteil- hafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegen wart von Natriumbncarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriumetasilikat, Natrium borat, Trinatrsumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.
Die Färbungen und Drucke auf Zellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabi len chemischen Bindung zwischen dem Zellulosemole- kül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoff menge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenolpolyglycoläther, Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-4,8-naph- thalin-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methyl-benzol in saurem Medium erhält, werden in 800 Teilen Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Die Lösung wird auf 80-90 erwärmt und unter Rühren innert etwa 1 Stunde mit 20 Teilen 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-car- bonsäure versetzt.
Durch gleichzeitiges Zutropfen von 10 %äger Natronlauge wird der pH-Wert zwi- schen 5 und 7 gehalten. Sobald keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der entstandene Farb stoff neutral ausgesalzen, abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. <I>Färbevorschrift</I> Ein merceriertes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, welche 40 g/1 kalziniertes Natriumcarbonat, 20 g/1 des nach den oben stehenden Angaben er hältlichen Farbstoffs und 5 g/1 1-nitro-benzol-3-sul- fonsaures Natrium enthält, bei 40 imprägniert und auf das 1,8- bis 2fache seines ursprünglichen Trok- kengewichtes abgequetscht.
Hierauf wird das Mate rial während 4 bis 6 Stunden bei 90-95 in einem Kasten mit konstantem Feuchtigkeitsgehalt konditio niert.
Anschliessend wird es in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, mit 5 g/1 Seife 45 Minu ten kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstickig gelbe Färbung von guter Nass- und Lichtechtheit.
Additional patent to main patent no. 359228 Process for the preparation of pyrimidine dyes The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble dyes which contain at least one halogenated pyrimidine ring, the 6-position of which is one of halogen ver different, negative substituents and the 5-position of hydrogen or a have substituents different from the substituent in the 6-position.
The process according to the invention is characterized in that organic dyes which have at least one, preferably more than one, water-solubilizing group and at least one optionally monosubstituted amino group, with a 2,4-dihalopyrimidine of the formula
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where x is hydrogen or a substituent different from y, and y is one of halogen different negative substituents, condensed.
The new process is suitable for all classes of water-soluble dyes. The amino group can be monosubstituted by alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl radicals. Examples of suitable dyes are amino mono- and polyazo dyes,
Aminoanthraquinone dyes and aminophthalocyanine dyes. The amino mono- and polyazo dyes can have coordinatively bonded metal atoms, for example chromium, cobalt, nickel or copper. It is also possible to react those aminoazo dyes with 2,4-dihalopyrimidines of the type mentioned which have metallizable groups. Such dyes are z.
B. metallized after condensation in sub stanz or brought nn metal-free form by one of the usual methods with the fiber to the reaction, the resulting colorations can be treated with metal donors.
In addition to an optionally monosubstituted reactive amino group, the dyes used can also have a reactive hydroxyl group. The amino group and the hydroxyl group can be bonded directly to aromatic nuclei of the dye molecule or indirectly to the dye molecule via an aliphatic chain and optionally a bridge member.
The following are named as aliphatic chains:
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The following can be considered as bridge members:
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where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
As 2,4-dihalogenopyrimidines, for. B. to mention the 2,4-dibromopyrimidines and preferably the 2,4-dichloropyrimidines, which as substituents y are a negative substituent other than halogen, such as nitro, nitrile, -COOH, -CO-NHz, -COO-alkyl, -CO-NH-alkyl, -CO-NH-aryl,
-O-alkyl or Dn- or trichloromethyl and, as substituents x, hydrogen, alkyl (e.g. methyl) or substituted alkyl (e.g. dichloro- or trichloromethyl).
The reaction of the water-soluble dyes with the 2,4-dihalopyrimidines is preferably carried out in an aqueous medium. The halide can be used as such in concentrated form or else dissolved in an organic solvent. Particularly suitable solvents for the halopyrimidines are acetone, benzene, chlorobenzene and toluene.
The reaction temperature must be adapted to the reactivity of the individual starting products. If temperatures higher than about 40 ° C. have to be used, it is advisable, with regard to the water volatility of the halopyrimidines, to work in vessels which may be equipped with a reflux condenser.
The reaction can be carried out in a weakly alkaline, neutral to weakly acidic medium. To neutralize the resulting one equivalent of hydrogen halide, an acid-binding agent, such as sodium acetate, is expediently added to the reaction solution at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate can be added in small portions during the reaction in solid, powdered form or as add concentrated aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction.
After the reaction has ended, the finished pyrimidine dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its solution or suspension, which may have been neutralized beforehand, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The water-soluble dyes bearing at least one halogenated pyrimidine ring are suitable for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, z. B. nylon, leather, cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, and mixtures and / or structures made of these fibers.
The optimal application conditions are different depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers will preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, am moniumsulfat, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxyethylated fatty amines or mixtures of dersel ben with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and at the end of the coloration the bath by adding small amounts of an alkaline reacting agent such. B. ammonia, sodium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z. B. hexamethylenetetramine, urea, blunt to a neutral or slightly alkaline reaction. This is followed by thorough rinsing and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
When dyeing and printing fibers and structures of animal origin and fibers and structures made of synthetic polyamide, depending on the reactivity of the dye, there is often a less pronounced bond between the dye molecule and the fiber, in that the dyes have an affinity, partly thanks to their acidic character to own fiber.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium carbonate, sodium carbonate, caustic soda, potassium hydroxide, sodium etasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc. To avoid reduction phenomena, mild oxidizing agents such as 1-nitro-benzene are often advantageous when dyeing, padding or printing the fibers -3-sulfonic acid sodium, added.
The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly distinguished by their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the cellulose molecule. Often not the entire amount of dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, synthetic detergents such as. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and mono- and dialkylphenol polyglycol ether, find use.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 42.1 parts of the aminoazo dye obtained by coupling diazotized 2-amino-4,8-naphthalene-disulfonic acid with 1-amino-3-methylbenzene in an acidic medium are obtained dissolved neutral in 800 parts of water with sodium hydroxide solution. The solution is heated to 80-90 and, while stirring, 20 parts of 2,4-dichloropyrimidine-6-carboxylic acid are added over the course of about 1 hour.
The pH value is kept between 5 and 7 by adding 10% sodium hydroxide solution at the same time. As soon as no more amino groups can be detected, the resulting dye is salted out neutrally, suction filtered, washed and dried.
A yellow-brown powder is obtained which dissolves in water with a yellow color. <I> Dyeing instructions </I> A mercerized cotton fabric is mixed with a solution containing 40 g / 1 calcined sodium carbonate, 20 g / 1 of the dye obtainable according to the above information and 5 g / 1 1-nitro-benzene-3- Contains sulphonic acid sodium, impregnated at 40 and squeezed to 1.8 to 2 times its original dry weight.
The material is then conditioned for 4 to 6 hours at 90-95 in a box with a constant moisture content.
It is then rinsed thoroughly in cold and hot water, soaped at the boil with 5 g / 1 soap for 45 minutes, rinsed again and dried. A reddish yellow dyeing of good wet and light fastness is obtained.