Verfahren zur Herstellung von ReaktivfarbstofFen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin A den Rest eines Acylierungsmittels, welches mindestens einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Substituenten enthält,
oder einen Halogentriazinyl- oder Halogendiazinylrest, X Halogen oder Alkyl, ein Y -S03H, das andere Y Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin X und Y die obgenannten Bedeutungen besitzen, 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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und 1 Mol eines Acylierungsmittels, welches min destens einen die chemische,
Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Substiluenten enthält, oder eines Polyhalogentriazins oder Polyhalogendiazins (Reaktivkomponente) derart aufeinander einwirken lässt, dass die Reaktivkomponente mit der Amino- gruppe der Azokomponente und die Diazoverbin- dung mit der Methylengruppe des Pyrazolonrestes umgesetzt werden.
Dabei kann man so verfahren, dass man zuerst die Azokupplung und dann die Umsetzung mit der Reaktivkomponente oder zuerst die Umsetzung mit der Reaktivkomponente und dann. die Azokupplung ausführt.
Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins (II) mit der Azokomponente (III) oder mit dem Um- setzungsprodukt der Azokomponente (III) mit der Reaktivkomponente kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 3 bis 9, und bei Temperaturen von 0 bis 30 C, vor zugsweise bei 0-15 C, ausgeführt werden.
Als Amin der Formel (1I) kommen beispielsweise in Betracht: 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1 Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-brombenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2 brombenzol 5-sulfonsäure, 1-Amino-2 fluorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Anino-2 fluorbenzol-5-sulfonsäure, 1 Amino-2,4-dichlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2,
5-dichlorbenzol 4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1 Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthylbenzol-5-sulfonsäure, 1 Amino-2,4-dimethylbenzol 5-sulfsonäure, 1-Amino-2,
5-dimethylbenzol-4-sulfonsäure. Der Substituent A ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachverbin- dung enthaltenden Säure, wie z.
B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-B.rompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chlor- und a-Bromacylsäure, a,ss- und ss,ss-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, ss- oder y-Chlorcrotonsäure, ss- oder y Bromcrotonsäure, 2,3Dichlor- oder 2,
3 Dibromchinoxalin- 6-carbonsäure oder -6-sulfonsäure, 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom-6-methyl- pyrimidin-5-carbonsäure oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten Triazin- oder Diazinverbindungen:
tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, pri märe Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zusammensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenen- falls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin., dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbon- säurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkyl- aminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet,
ferner 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrom- pyridin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen:
Methyl, Äthyl, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 5 Brom-2,4,6 trichlbrpyrimidin sowie 2,4-Dichlor 5-chlormethyl 6-methylpyrimidin sowie 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin. Die Einführung der Säurereste kann in der Regel am einfachsten;
durch Verwendung der betreffenden Säurehalogenide, zum Teil auch der Säureanhydride, erfolgen. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0, bis 20 C, und in Gegen wart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydxoxyd, Calciumhydroxyd oder Natrium acetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9.
Zur Acyherung können die Carbonsäure- chloride als solche oder in der doppelten bis fünf fachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragen den Körpers eingetropft werden, z. B. bei einer Temperatur von 2-5 C. In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durch führen.
Die Einführung eines Cyanurrestes wird vor teilhaft in wässrigem Medium bei etwa 0 C und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwi schen 3 und 5, vorgenommen. Man kann das Cyanur- halogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton, verwenden.
Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man am besten. eine Temperatur von 30 bis 60 C und einen pH-Wert von 4 bis 6, während für die D, Tri- und Tetra- halogenpyrimidine Temperaturen zwischen 40 und 100 C am geeignetesten sind.
Nach Einführung der Reaktionsgruppe bzw. nach Beendigung der Kupplung kann der fertige Reaktionsfarbstoff aus seiner gegebenenfalls. vorher neutralisierten, Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Be drucken von Fasern, tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern in allen Verarbeitungsstadien, z. B. Nylon, Perlon, von Cellu- losefasern, z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.
Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farb stoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammo- niumsulfat, Natriumphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthy- lierten Fettaminen, oder von Gemischen derselben mit Alkylipolyglykoläthem, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Band durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagie renden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.
Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essig säure abgesäuert.
Die neuen Farbstoffe eignen sich sehr gut für das Färben von synthetischen Polyamidfasern nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Essigsäure.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge genwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Na triumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fa sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol 3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellu- losefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann, je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempera turen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere für das Färben von Cellulosefasern nach dem Aus ziehverfahren in Gegenwart von 20 bis 200 % Na triumchlorid oder -sulfat und 30 bis 100 % Natrium- carbonat oder Trinatriumphosphat (bezogen auf das Fasergewicht).
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der An teil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z.
B. A1ky1- arylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrumlauryl- polyglykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkyl- phenolglykoläther, Verwendung finden. Man erhält grünstichig bis rotstichig gelbe nass- und lichtechte Färbungen und Drucke.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel 1</I> 21 Teile 1-Amino - 2 - chlorbenzol-4-sulfonsäure werden in Form ihres Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser von 20, gelöst. Man kühlt die Lösung auf 10 , fügt ihr unter Rühren 30 Teile 30%ige Salz säure hinzu und lässt anschliessend eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zutrop- fen. Die entstehende Diazoverbindung scheidet sich zum grössten Teil aus der Lösung ab.
64 Teile 1-[4"-Trichlorpyrimidylamino-2',2"-di sulfostilbenyl-(4')]-3-methyl! 5-pyrazolon werden bei schwach saurer Reaktion in 2000 Teilen Wasser von 20 suspendiert. Nach Zugabe der nach vor stehend beschriebenen Methode hergestellten Diazo- suspension werden 50 Teile kristallisiertes Natrium acetat zugesetzt und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur einige Stunden gerührt.
Der ent standene gelbe Monoazofarbstoff ist ausgeschieden. Er wird durch Vedrünnen und Erwärmen in Lösung gebracht und durch Zugabe von etwas Kochsalz- Lösung in gut filtrierender Form ausgefällt und ab filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein gelb braunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Die in diesem Beispiel' verwendete Azokompo- nente erhält man durch Kondensation von 1 Mol 1-[4"-Amino-2',2"-disulfostilbenyl-(4')]- 3-methyl-5-pyrazolon mit 1 Moll 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin in schwach saurem wässrigem Medium bei 60 , Ausfällen durch Zugabe von Kochsalz und Filtrieren. <I>Färbevorschrift für</I> Cellulosefasern Ein Färbebad von 40, , bestehend aus 3000 Tei len kalkfreiem Wasser,
3 Teilen 3-nitrobenzol-l-sul- fonsaurem Natrium und 2 Teilen des, nach obigem Beispiel erhältlichen. Farbstoffes, wird mit 100 Tei len eines angenetzten mereerisierten Baumwolltuches beschickt. Man färbt dasselbe, indem man die Temperatur innert 30 Minuten auf 90 erhöht und während dieser Zeit zwei Portionen von je 90 Teilen kalziniertem Natriumsulfat zusetzt.
Hierauf fügt man 45 Teile wasserfreies Natriumcarbonat hinzu und färbt weitere 60 Minuten bei 90 . Das gefärbte Gewebe wird bei 80 gut gespült und dann während 20 Minuten, in einem aus 3000 Teilen kalkfreiem Wasser und 9 Teilen Marseiller Seife bestehenden Bade kochend geseift. Nach erneutem heissem und kaltem Spülen wird das Färbegut getrocknet.
Die erhaltene gelbe Färbung ist sehr gut ficht und nass echt und eignet sich sehr gut für die Knitterfest- ausrüstung. <I>Beispiel 2</I> 18,7 Teile I-Amino-2-methyl-5-sulfonsäure wer den in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von etwa 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung neutral gelöst.
Man fügt eine konzentrierte wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit zu und l"ässt das Gemisch unter Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 200 Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure fliessen. Die entstehende Diazoverbindung bleibt in, Lösung.
Man lässt die Diazolösung zu einer eisge- kühlten Lösung von 45,1 Teilen 1-[4"-Amino-2',2"-disulfostilbenyl (4')]- 3 methyl-5 pyrazolbn,
30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 500 Teilen Wasser fliessen. Nach beendigter Kupplung wird die erhaltene gelbe Farbstofflösung in einem mit Rührer, Thermometer, Glaselektrode und Rück-- flusskühl'er ausgerüsteten Rührkolben bei 60 mit 22 Teilen 2,4,5,
6-Tetrachlorpyrimidin und einem pH- Wert zwischen 3 und 6 umgesetzt. Das Umsetzungs produkt wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Nach dem Trocknen stellt der Farb- stoff ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Färbevorschrift <I>für Polyamid</I> f asern: 100 Teile eines Nylon-66-Gewebes werden bei 40 in ein Färbebad eingebracht, welches 4000 Teile Wasser, 2 Teile 40%ige Essigsäure und 1 Teil des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes enthält. Man steigert die Temperatur des Färbebades im Verlaufe von 45 Minuten zum Kochen und färbt hierauf noch während 60 Minuten bei Kochtempe ratur.
Das gefärbte Textilmaterial wird alsdann gründlich warm gespült und während 15 Minuten in einer aus 4000 Teilen Wasser und 8 Teilen eines handelsüblichen synthetischen anionaktiven Wasch mittels bestehenden Waschflotte kochend geseift.
Nach erneutem heissem und kaltem Spülen wird das gefärbte Gewebe getrocknet. Die erhaltene gelbe Färbung ist licht und nassecht.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs gemässe Reaktivfarbstoffe, welche der Formel (I) entsprechen und nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhältlich sind.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus: <SEP> Rest <SEP> A <SEP> aus:
<SEP> Färbung
<tb> Substrat <SEP> Farbton
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> Amino-2 <SEP> methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,5,6-Totrachl#orpyrimidin <SEP> Baumwolle <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> de. <SEP> 2-Amino-4,6-dichlor- <SEP> de. <SEP> de.
<tb> 1,3,5@triaztn
<tb> 5 <SEP> 1-Annino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure <SEP> <B>de.</B> <SEP> de. <SEP> do.
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> Nylon <SEP> <B>de.</B>
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlonbenzol-4 <SEP> sulfonsäure <SEP> 2-(3'-Sulfophenylamino)- <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb> 4,6-dichlor-1,3,5-triazih
<tb> 8 <SEP> l,Amino-2-methylbenzol-5 <SEP> sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin <SEP> Nylon <SEP> de.
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> de. <SEP> <B>de.</B> <SEP> de.
<tb> 10 <SEP> de.
<SEP> ss-Chlorp.ropionylchlorid <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb> 11 <SEP> de. <SEP> de. <SEP> Nylon <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> <B>de.</B> <SEP> a-Chloraerylsäurechlosid <SEP> Baumwolle <SEP> de.
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> Amino=2-methylbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimid'in <SEP> de. <SEP> de.
<tb> 14 <SEP> <B>de.</B> <SEP> 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin <SEP> da. <SEP> de.
<tb> 15 <SEP> 1 <SEP> Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> de. <SEP> <B>de.</B>
<tb> 16 <SEP> 1-Amino-2,5-dimethylbenzol- <SEP> do. <SEP> de. <SEP> rotstichig
<tb> 4-sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure <SEP> do. <SEP> <B>de.</B> <SEP> gelb
<tb> 18 <SEP> <B>de.</B> <SEP> Chloracetylchlorid <SEP> Nylon <SEP> de.