Verfahren zur Herstellung von Metallkomplegverbindungen von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Re aktivfarbstoffen, welche in metallfreiem Zustand der Formel
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entsprechen, worin Al einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder der heterocych- schen Reihe,
zu einer phenolischen A2 einen in ortho-Stellung oder englischen Hydroxylgruppe gekuppelten, gege benenfalls weitersubstituierten Rest der Hydroxy- naphthalin- oder Pyrazolonreihe, R einen die chemische Bindung mit dem Substrat ermöglichenden Rest, n und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit 1 Mol einer in ortho-Stellung zu einer phenoli- schen oder :
englischen Hydroxylgruppe kuppelnden, 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthaltenden, gegebenen falls weitersubstituierten Azokomponente der Hydr- oxynaphthalin- oder Pyrazolonreihe kuppelt,
den Dis- azofarbstoff oxydativ kupfert. Der kupferhaltige Dis- azofarbstoff kann nachträglich entkupfert werden und in eine von der Kupferkomplexverbindung verschie dene Metallkomplexverbindung umgewandelt werden.
Dabei kann man vorteilhaft so verfahren, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (HO3S)n-Al-NH2 TII mit mindestens 1 Mol eines Amins der Formel
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in schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Me dium kuppelt,
den erhaltenen Aminomonoazofarb- stoff diazotiert und ihn in schwach saurem bis alkali schem Milieu mit einer in ortho-Stellung zur Hy- droxylgruppe kuppelnden Azokomponente der For mel H-A2-(SO.H). V kuppelt und anschliessend den Disazofarbstoff oxy- dativ kupfert.
Der Substituent R ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom enthalten den gesättigten oder ungesättigten Säure wie z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- oder ss Brompropionsäure, a,ss Dichlor- oder a,ss Dibrom- propionsäure, a-Chlor-, ss-Chlor-, a-Brom- und ss- Bromacrylsäure, a,ss- und ss,
ss-Dichlor- oder Dibrom- acrylsäure, y-Chlor- oder y-Bromcrotonsäure, a,ss-Di- chlor- oder a,ss-Dibromcrotonsäure, oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen:
tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kondensa- tionsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zusam mensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom, und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicye- lischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins,
einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet, ferner 2,4,
6 Trichlor- pyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl,. Äthyl, Carbonsäuremethyl- oder äthyl- ester, Allcylen, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder Tetrabromopyrimidin, 2,6- Dichlor- oder Dibrompyriniidin 4-carbonsäureäthyl- ester, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlor- oder Di- brompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpirimidin, 2,4Dichlor-5-chlormethylpyrinüdin, 2,
4-Dichlor-5- chlormethyl-6-methylpyrimidin sowie 2,6-Dichlor-4- trichlormethylpyrimidin.
Die Dianotierung der Aminomonoazoverbindung der Formel (2) kann nach der direkten oder vor zugsweise nach der indirekten Methode bei Tempe- raturen von beispielsweise 0 bis 10 C ausgeführt werden. Die Kupplung wird zweckmässig in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vor- zugsweise im pH Bereich von 6 Ibis 12, und bei tie fen Temperaturen, z.
B. bei 0 bis 15 C, gegebe nenfalls in Gegenwart von organischen Basen, wie Pyridin oder Pyridinbasengemische, ausgeführt.
Von den in Betracht kommenden Aminen der Formel (3) sind beispielsweise zu nennen: 1 Amino- benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1 Amino-2- methyl- oder -2-methoxy- oder -2-chlorbenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl- oder -4 chlor- oder -4-methoxy- oder -4-äthoxybenzol-2- oder -3-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-2,4- oder -2,5- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Amino-2-methyl-, -2 chlor-, -2-methoxy- oder -2-äthoxybenzol-3,5-disul- fonsäure, 1 Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2 Aminonaphthalin-l-, -5- oder -6- sulfonsäure, 1 Aminonaphthalin-3,6 oder -3,7- oder -4,6- oder -4,7-disulfonsäure,
1 Aminonaphthalin.- 3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 2 Amin.onaphthalin- 2 Aminonaphthalin-3,6,8- oder -1,5,7- oder 4,6,8- 2-Aminonaphtalin-3,6,8- oder -1,5,7- oder 4,6,8- trisulfonsäure sowie 2-(4' Aminophenyl)-6-methyl- benzothiazol-7,3'-disulfonsäure.
Geeignete Azokomponenten sind z. B. 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon-2' oder -3'- oder -4'-sulfon- säure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'- oder -2',5'- oder -3',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Chlorp4enyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 1-(2'- Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sul- fonsäure, 1-(2'-Chlor-6'-methylphenyl)
-3-methyl-5- pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(2',5' Dichlorphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(2',5' Dichlor- phenyl)-3-äthyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-Phe- nyl-3-aminocarbonyl- oder -3-methylaminocarbonyl- 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylamino- carbonyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-(2'-Naph- thyl)
-3-methyl-5-pyrazolon-5'- oder -6'- oder -8'- sulfonsäure, 1-(1'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 4'- oder -5'- oder -6'- oder -7'-sulfonsäure, 1-(2'- Naphthyl)-3-methyl-5 -pyrazolon-5',7'-disulfonsäure, oder -4,8'- resp. -6',8'-disulfonsäure, 1-(1'-Naph#thyl)- 3 methyl-5-pyrazolon-3',6'-, -3',7'-, -4',6'- oder -4',7'- disulfonsäure,
1-(2' Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 3',6',8'- oder -4',6',8'-trifulsonsäure, 1-Hydroxy- naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxynaph- thalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1Hydroxynaphtha- lin 4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphtha- lin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure.
Die oxydative Kupferung wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente Nr. 807 289, 889 196 oder 893 699 vorgenommen, vor zugsweise jedoch nach dem in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents 807 289 beschriebe nen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfer salz und Wasserstoffsuperoxyd.
Die gegebenenfalls vorzunehmende Entkupfe- rung kann beispielsweise dadurch ausgeführt werden, dass man die Kupferkomplexverbindung in mineral saurem Medium bei Temperaturen von 20 bis<B>100'C</B> behandelt, wobei darauf zu achten ist, dass der vor handene reaktive Rest unverändert bleibt. Nach Ab scheidung des o,o'-Dihydroxyazofarbstoffes in sau rem Milieu, trennt man die in gelöster Form vorlie genden Kupfersalze durch Filtration ab.
Die Überführung der o, & ' Dihydroxy-disazofarb- stoffe in ihre Nickelkomplexverbindungen bzw. die Rücküberführung in die Kupferkomplexverbindun- gen erfolgt vorteilhaft in wässriger Lösung. Man lässt dabei auf ein, Molekül Disazofarbstoff eine ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken. Man arbeitet vorzugsweise in schwach saurem (z.
B. essigsaurem) bis schwach al kalischen Medium bei Temperaturen von 20-70 C und unter Zugabe einer wässerigen Lösung eines Al- kalimetallhydroxyds, eines Alkalimetallcarbonats oder eines Alkalimetallsalzes :einer niedrigmolekula- ren aliphatischen Monocarbonsäure.
Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cupri- chlorid.
Als Nickelverbindungen dienen z. B. Nickelfor- miat, Nickelacetat und Nickelsulfat.
Die gewonnenen, mindestens eine reaktive Gruppe enthaltenden Metalllcomplexverbindungen werden aus ihren wässerigen Lösungen durch Zu gabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, ge gebenenfalls gewaschen und dann getrocknet.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an ein Molekül Diazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist.
Die Überführung der o,o'-Dihydroxy-disazofarb- stoffe in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindun- gen wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid,
oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen alipha- tischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt da bei mit Vorteil auf zwei Moleküle Disazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Me tall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mit tels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammonium chromisulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung der Dis- azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Medium, wobei gegebenenfalls redu zierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekula- ren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindun gen Verwendung finden,
beispielsweise Kobalthydr- oxyd oder Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem, alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Ver bindungen zugefügt werden, welcher die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die erhaltenen, mindestens eine reaktive Gruppe tragenden, Chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in de nen an zwei Moleküle Diazoverbindung im wesentli chen ein Atom Metall gebunden ist. Diese Metall komplexverbindungen sind sog. 1:2-Komplexe, wor in ein Molekül Disazoveribindung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können, gegebenenfalls nach Eingiessen der organi scher Metallisierungslösungen in Sole, aus wässeri gem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die neuen kupfer- oder nickelhaltigen Reaktiv farbstoffe, welche 3 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, z. B. Carbonsäure- oder vor zugsweise Sulfonsäuregruppen, tragen, sowie die Chrom- oder kobalthaltigen Reaktivfarbstoffe, welche 2 oder mehr wasserlöslichmachende Gruppen pro Molekül des metallfreien Farbstoffs tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen,
gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern, animalischen und syntheti schen Polyamidfasern;
sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und Chrom ionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylfasern. Dank ihrer nur mässigen Sub- stantivität ist der urfixierte Farbstoffanteil aus den Drucken oder Färbungen auf Cellulosefasern leicht auswaschbar.
Die kupfer- oder nickelhaltigen Reaktivfarbstoffe, welche 2 Ibis 3 wasserlöslichmachende Gruppen tra gen, eignen sich besonders gut für das sogenannte Ausziehverfahren für Cellulosefasern, während die Chrom- oder kobalthaltigen Reaktivfarbstoffe, welche pro Molekül des metallfreien Farbstoffs 1 und 2 was serlöslichmachende Gruppen tragen, hauptsächlich zum sauren Färben von Wolle, Seide und syntheti schen Polyamidfasern Verwendung finden.
Die neuen metallhaltigen Reaktivfarbstoffe eig nen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Le der, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelan genden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Me dium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefel säure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat, usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemi schen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essig sauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexa- methylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.
Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Potting-, Säure-, Alkali-, Reib-, Rauch gas-, Chlor-, Bleich- (Peroxyd) und Trockenreini- gungsechtheiten (organische Lösungsmittel).
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie ren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vor- teilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Ge- genwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Na triumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw.
Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen wer den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fa sern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cel- lulosefasern in der Regel in der Wärme. Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppierungen auch bei tiefen Tempera turen, z. B. 20 bis 40 C, gefärbt bzw. fixiert wer den.
Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine wie Trimethylamin oder Triäthylendiamin oder von asymmetrischem Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, beschleunigt die Fixie- rung des Farbstoffes auf der Faser, so dass die Fixiertemperatur erniedrigt und/oder die Fixierdauer verkürzt werden können.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farb- Stoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/ oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wo bei auch synthetische Waschmittel, z. B. Alkylaryl- sulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpoly- glykoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenol- polyglykoläther, Verwendung finden.
Man erhält blaue, grüne, olive, graue und schwarze Färbungen und Drucke, welche gute Licht-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Reib-, Alkali-, Säure-, Vul- kanisier-, Chlor-, Bleich- (Peroxyd), Rauchgas- und Trockenreinigungsechtheiten (organische Lösungs- mittel) besitzen. Zudem sind sie beständig gegen Knitterfestappreturen und saure und alkalische hydrolytische Einflüsse.
In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 55 Teile des durch essigsaure Kupplung der Di- azoverbindung aus 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit 4-(3'-Aminophenylamino)-2,5,6-trichlorpyrimidin erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst, mit einer Lösung von. 7,2 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser versetzt und auf 0 abgekühlt.
Unter gutem Rühren fügt man rasch 45 Teile 30o/oige Salzsäure hinzu, so dass stark mineralsaure Reaktion entsteht. Anschliessend lässt man während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 5-10 mit leichtem Nitritüberschuss weiterrüh- ren. Nach Zerstörung des überschüssigen Nitrits mit Amidosulfonsäure kombiniert man die entstandene Suspension der Diazoniumverbindung mit einer eis kalten Lösung aus 35 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5- <RTI
ID="0004.0078"> pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 25 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat und 100 Teilen Wasser. Der ent standene Disazofarbstoff wird mit Hilfe von Kalium- chlorid abgeschieden und hierauf abfiltriert. Die 90 Teilen des Farbstoffes entsprechende Menge Farb- stoffpaste wird in 700 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man gilbt anschliessend 60 Teile kristallisiertes Na triumacetat und eine wässerige Lösung von 27 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser hinzu. Dann lässt man bei einer Temperatur von 25 bis 35 etwa 170 Teile 3o/oige Wasserstoffsuperoxyd lösung innert ungefähr 6 Stunden zutropfen. Nach beendeter Kupferung scheidet man den Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab und filtriert ihn ab.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein schwar zes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichig blauer Farbe löst.
Das im obigen Beispiel verwendete 4-(3'-Amino- phenyl-amino)-2,5,6-trichlorpyrimidin kann in fol gender Weise hergestellt werden: 54 Teile 1,3-Diaminobenzol werden in 600 Tei len Wasser gelöst. Man setzt 65 Teile Natriumbicar- bonat und 110 Teile fein pulverisiertes 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin zu und rührt das Gemisch kräftig während 48 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser neu tral gewaschen.
Die feuchte Ware wird bei 60 im Vakuum getrocknet und hierauf fein gemahlen.
Druckvorschrift Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung ge druckt:
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80 <SEP> Teile <SEP> der <SEP> nach <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb> erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 330 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 3o/oigen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb> <U>25 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcatbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10-15 Minuten bei 102-104 gedämpft und anschliessend kalt und warm gespült.
Nach dem kochenden Seifen mit anschliessendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen schwarzen Druck von guter Nass, und Lichtechtheit.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs- gemässe Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlich sind und durch die Diazokom- ponente der Formel (III), die Kupplungskomponen ten der Formeln (IV) und (V)
und den Farbton der Färbung des Kupferkomplexes auf Baumwolle ge kennzeichnet sind. <I>Tabelle</I>
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Bei- <SEP> Diazokomponente <SEP> Erste <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Zweite <SEP> Kupplungskompo- <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> spiel <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (IV) <SEP> nente <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (V) <SEP> des <SEP> Kupferkomplexes
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 2 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 4-(3'-Aminophenyl-amino)- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4,6- <SEP> blaustichig <SEP> schwarz
<tb> 2,5-disulfonsäure <SEP> 2,6-dichlorpyrimidin <SEP> disulfonsäure
<tb> 4 <SEP> id.
<SEP> 4-(3'-Aminophenyl-amino)- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin- <SEP> blau
<tb> 2,5,6,trichlorpyrimidin <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> id. <SEP> 1-Hydroxynaphthalin- <SEP> blaustichig <SEP> schwarz
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure <SEP> 4,6-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id.
<tb> 2,4-disulfonsäure