Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Reaktivfarbstoffe der Formel
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worin F für den Rest eines organischen Farbstoffes, m für eine Zahl von 1 bis 4, R für Wasserstoff oder einen Substituenten, A für einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem reaktiven Sulfonylsubstituenten an einem C-Atom des heterocyclischen Ringes und X für ein Brückenglied der Formel -CO-, -SO2-, -CO-Alkylen oder -CO-Arylen steht, wobei als Gruppierung -X-A-Reaktivgruppen der Formel
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ausgenommen sind, in denen Y, und Y2 für reaktionsfähige Substituenten stehen.
Vom Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Farbstoffen ausgenommen, die im Verfahren gemäss Patent Nr. 442 220 verwendet werden; die dort angegebenen Farbstoffe weisen eine oder mehrere Reaktivgruppen der Formel
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auf, worin Y1 und Y2 für reaktionsfähige Substituenten stehen.
In den Farbstoffen der Formel (I) ist der Rest A definitionsgemäss entweder in direkter Bindung mit Amino- oder Amidgruppen des Farbstoffrestes F verknüpft oder an diese Gruppen über eines der angegebenen Brückenglieder gebunden. Die Amino- bzw. Amidgruppen können weitere Substituenten R tragen, wie niedere Alkyl- (vorzugsweise C, bis C5), Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, liegen aber bevorzugt in der nicht weitersubstituierten Form -NH- vor.
Die Aminogruppen können ihrerseits entweder direkt an einen aromatischen Ring des Farbstoffes einerseits und an den Rest A andererseits gebunden sein oder über ein weiteres Brückenglied, wie -502- oder -CO- (wie im Falle der bereits erwähnten Amidgruppierung), oder eine Alkylengruppe, eine Arylen-, Arylen-SO2-, Arylen-CO-, Arylenamino- oder Aralkylenaminogruppe oder einen Triazin- oder Diazinring, eine Arylenamidosulfonylgruppe oder andersgeartete Glieder mit dem aromatischen Rest des Farbstoffes F einerseits und dem Rest A andererseits verknüpft sein. Enthalten solche weiteren Brückenglieder heterocyclische Ringsysteme, wie im Falle von Triazinyl- oder Pyrimidinylresten, so können auch diese noch reaktionsfähige Atome oder Gruppierungen, wie Halogenatome oder Sulfonylsubstituenten, aufweisen.
Als reaktive Sulfonylsubstituenten im Rest A kommen niedere Alkylsulfonylreste mit bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Propylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, pChlor- phenylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste, wie Benzylsulfonylund p-TolylmethylsulfonylresteX und auch Heterosulfonylreste, wie 2-Benzthiazolsulfonyl, in Frage.
Der Sgliedrige heterocyclische Ring A, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten aufweist, enthält keine weiteren ankondensierten Ringe. Das Ringsystem A kann beispielsweise sein ein Imidazol-, Thiazol-, 1,2,4-Triazol-, 1 ,2,4-Thiadiazol- oder 1 ,3,4-Thiadiazol-Rest.
Die Bindung des heterocyclischen 5-Ringes A an X bzw.
für den Fall, dass X eine direkte Bindung darstellt, an -N(R)-F geht entweder von einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen 5-Ringes oder von einem Heteroatom dieses Ringes, insbesondere einem Stickstoffatom, aus.
Der heterocyclische 5-Ring A enthält als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome in Form der Gruppierungen bzw. Atome
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wobei B Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, z. B.
einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der seinerseits weitere Substituenten bzw. Bindeglieder aufweisen kann.
Der heterocyclische 5-Ring A ist bevorzugt aromatisch, kann aber auch hydroaromatischer Natur sein. Gruppen bevorzugter heterocyclischer Ringe A sind solche, die mindestens zwei heterocyclisch gebundene Stickstoffatome aufweisen oder die mindestens ein heterocyclisch gebundenes Stickstoffatom und ein heterocyclisch gebundenes Schwefelatom enthalten, wobei jedoch heterocyclische Ringsysteme der im Patent Nr. 442 220 offenbarten Art (Isothiazolringe in 4-Stellung über Carbonamid gebunden) bzw. Farbstoffe mit diesen Ringsystemen vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung ausgenommen sind.
Neben mindestens einem reaktiven Sulfonylsubstituenten und der direkten Bindung oder dem Brückenglied, über den der 5-Ring mit dem Farbstoffmolekül verknüpft ist, kann der heterocyclische 5-Ring A weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, z. B. Methyl- oder Äthyl-, Aralkyl; z. B. Benzyl-, Aryl-, z. B. Phenylgruppen, die ihrerseits beliebige weitere Substituenten aufweisen können, ferner Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Acylamino-, substituierte Amino-, Alkyloxy-, Aralkyloxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio-, Halogenund insbesondere Chlor- oder Brom-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbonamido-, Alkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Sulfinsäure-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Nitro- oder Nitrilgruppen.
Beispiele geeigneter 5gliedriger heterocyclischer Reste A sind im einzelnen die folgenden: 2-Methylsulfonyl-l-methylimidazol-yl-5, 2-Methylsulfonyl-l -phenyl-imidazol-yl-5, 2-Methyl sulfonyl4-phenyl-thiazol-yl-5, 1-Methyl-3-methylsulfonyl-lH- triazol-l ,2,4-yl-5, 3-Methylsulfonyl-5-phenyl4H-triazol-1,2,4- yl4, 3,5-Dimethylsulfonyl4H-triazol-1,2,4-yl4, 2-Methylsulfonyl thiadiazol-1,3,4-yl-5, 1 -Äthyl-2-methylsulfonyl4-methyl-imidazol- yl-5, 1,4-Dimethyl-2-äthylsulfonyl-imidazol-yl-5, 3-Methylsulfo nyl-thiadiazol-i ,2,4-yl-S,
5-Methylsulfonyl-thiadiazol-1,2,4-yl-3, 3-Methylsulfonyl-l ,2,4-thiadiazolyl-5, 3-Hydroxy-5-methylsulfonyl-isothiazolyl4, 2-M ethyl-5-methyl sulfonyl-isothiazolin-3-on- yl4, 2,5-Bis.methylsulfonyl4-methylH-imidazol-yl-4 oder 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazolyl-5.
Unter der Vielzahl der möglichen und präparativ sinnvollen Bindungsarten von F an A, d. h. Glieder
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gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Brücken zwischen F und -N(R)-, sind die folgenden Beispiele zu erwähnen: -NH-, -N(CH3)-, -N(C2H5)-, -N(C3H7)-, -CONH-, -HNOC-, -SO2NH-, -NHO2S-, -CON(CH3)-, -(CH3)NOC-, -SO2N(CH3)-, -(CH3)NO2S- sowie die entsprechenden N-Äthyl- und N-Propylamide, -NH-CO-NH-, -HN-CH2-CO-NH-, -N(CH3)-CH2-CONH-, -HN-CH2-CH2-NH-, -HN-CH2-CH2-NH-CO-,
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sowie die entsprechenden N-Alkyl(1-5 C)amide bzw. -amine
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sowie die entsprechenden N-Alkyl(1-5 C)amide bzw. -amine der genannten Verbindungen.
Die neuen Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, wie Kupfer- oder Nickelphthalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron- und Dibenzanthronfarbstoffe sowie der polycyclischen Kondensationsverbindungen von Anthrachinon-, Benzanthron- und Dibenzanthronverbindungen. Im Rahmen dieser Farbstoffklassen sind unter anderem Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzungen besonders wertvoll.
1. Azofarbstoffe
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worin B und D aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen, beispielsweise B den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und D den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente, z. B. eines 5-Pyrazolons, eines Acetessigsäurearylamids, eines Oxynaphthalins oder eines Aminonaphthalins usw.; B und D können im übrigen beliebige in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, darunter auch weitere Azogruppen; R1 steht für einen Substituenten oder bevorzugt für ein Wasserstoffatom, Q für eine direkte Bindung oder eine Gruppe -CO- oder -SO2- und m' ist eine ganze Zahl, bevorzugt die Zahl 1 oder 2; A steht für den Rest eines Sgliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält.
Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlöslich sind, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugtes Interesse haben.
Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Benzol-azo-1 -phenyl-5-pyrazo- lonreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalinreihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-l-phenylpyrazolon5-Reihe und der Stilben-azo-benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind.
Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplexgebundenen Gruppen vorzugsweise in den o- & ellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- und o-Hydroxy-o'-aminoazo-Gruppierungen.
2. Anthrachinonfarbstoffe
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hierin bedeuten L Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen insbesondere die Sulfonsäuregruppe, p die Zahl 1, 2 oder 3, R1 einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff, Q eine direkte Bindung oder eine Gruppierung -CO- oder -SO2- und A den Rest eines Sgliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält.
Auch im Bereich dieser Farbstoffe sind die wasserlöslichen Produkte wegen ihrer vorzüglichen Eignung für das Fär ben und Bedrucken von cellulosehaltigen Fasern bevorzugt, wobei sich die durch Sulfonsäuregruppen substituierten Farbstoffe als besonders geeignet erweisen.
3. Azaporphinfarbstoffe
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In dieser Formel steht Pc für den Rest eines Phthalocyanins, z. B. eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins oder eines Tetraphenylkupfer- oder -nickelphthalocyanins, L für Wasserstoff oder einen Substituenten, wobei als Substituent die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist, r für die Zahl 1 oder 2, q für die Zahl 0, 1 oder 2, RX für einen Substituenten oder bevorzugt Wasserstoff, Q für eine direkte Bindung oder eine -CO- oder -SO2-Gruppierung, A für den Rest eines Sgliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens einen reaktiven Sulfonylsubstituenten an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden enthält, und m" für eine Zahl von 0,5 bis 4. Der Phthalocyaninrest Pc kann selbstverständlich weitere Substituenten aufweisen, insbesondere Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen.
Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (V > , die für die Applikation auf cellulosehaltigen Materialien bevorzugt werden, sind insbesondere solche, die in dem Rest Pc und gegebenenfalls zusätzlich als Substituent L Sulfonsäuregruppen tragen.
Beispiele geeigneter Sgliedriger heterocyclischer Reste A in Farbstoffen der Formeln (1), (in), (III), (IV) und (V) sind unter anderen:
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Die heterocyclischen 5-Ringe enthalten definitionsgemäss keine ankondensierten Ringe.
Die vorangegangene Zusammenstellung einer Auswahl geeigneter Azo-, Anthrachinon- und Azaporphinfarbstoffe sowie heterocyclischer Ringsysteme A stellt keine Beschränkung der obigen Formeln dar, und zwar weder im Hinblick auf die präparativen Möglichkeiten zur Darstellung solcher Farbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel (1), noch hinsichtlich der wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaf ten dieser Produkte. Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige, in Farbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Thioäther-, Azogruppierungen und dergleichen.
Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 1,4-Dihalogen-phthalazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylamino-, 2-Halogen-benzthiazol5-carbonyl- oder -5-sulfonylamino-, veresterte Sulfonsäureoxalkylamid- und Oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-, Acryloylamino-, Halogenacylaminogruppen und ähnliche aufweisen.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Ausgangsfarbstoffe der Formel
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mit Verbindungen der Formel
Y-X-A (Vl) umsetzt, worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt
Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten Y haben Cl-, Br- und Sulfonylsubstituenten bevorzugtes Interesse. Weitere geeignete anionisch abspaltbare Reste sind bespielsweise Fluor-, SO3M- (M=H oder Metallkation), quaternäre Ammoniumgruppen, Alkylmercapto-, Nitril-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen.
Für die Umsetzung geeignete heterocyclische 5-Ring-Verbindungen der Formel (VI) sind beispielsweise 2-Methylsulfonyl.1-methyl.imidazol-5-carbonsäurechlorid
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2-Methylsulfonyl-1 -phenyl-imidazol-5-carbonsäurechlorid
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4{2',5'-Bis-methylsulfonyl4-methyl-4'H-imidazolyl-(4')}ben- zoylchlorid
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4{1'-Methyl-3'-methylsulfonyl-1 'H-1 ',2',4'-triazolyl45')}benzoyl- chlorid
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4+3,-Methylsulfonyl-5'-phenyl-4'H-triazol.1',2',4'-yl4)iben- zoylchlorid
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4{3',5'-Bis-methylsulfonyl4'H-triazol- I ',2',4'-yl44')}benzoylchlo- rid
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3,5-Bis-methylsulfonyl- 1 ,2,4-thiodiazol
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2,5-Bis-methylsulfonyl- 1 ,3,4-thiodiazol
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-Äthyl4-methyl-2-methylsulfonyl-imidazolyl-(5)Iacetylchlorid
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1 ,4-Dimethyl-2-äthylsulfonyl-imidazol-5-carbonsäurechlorid
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3-Methylsulfonyl-5-chlor-1 ,2,4-thiodiazol
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S-CS-Methylsulfonyl-1 ,2,4-thiodiazolyl43)}mercapto-acetylchlo- rid
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3-Hydroxy-5-methylsulfonyl-isothiazol4-carbonsäurechlorid
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2-Methyl-5-methylsulfonyl-isothiazolin-3-on4-carbonsäurechlo- rid
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4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
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Die Umsetzung amino- bzw.
amidgruppenhaltiger Farbstoffe mit heterocyclischen Verbindungen der Formel (VI) kann je nach Art der verwendeten Ausgangsverbindungen in organischem, organisch-wässrigem oder wässrigem Medium bei Temperaturen von -10 "C bis 80 "C vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Pyridin, wässrigen Alkalicarbonat- oder Alkalihydroxidlösungen, durchgeführt werden.
In den erhaltenen Farbstoffen der Formel I können nachträglich weitere Umwandlungsreaktionen vorgenommen werden, wie sie etwa in Azofarbstoffen üblich sind, z. B. Acylierungs-, Kondensations-, Reduktions- und Metallisierungsreaktionen. Auch bei der Darstellung anderer Farbstoffe, insbesondere solcher der Phthalocyanin- und Anthrachinonreihe, kann die Kondensation einer Reaktivkomponente (VI) zunächst mit einem Zwischenprodukt erfolgen, z. B. mit m-Phenylendiamin oder einer m-Phenylendiaminsulfonsäure, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend mit z. B. Bromaminsäure (1-Amino4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure) zu einem reaktiven Anthrachinonfarbstoff oder mit Kupferoder Nickelphthalocyaninsulfonsäurehalogenid zu einem reak tiven Phthalocyaninfarbstoff weiterkondensiert werden.
Es ist zuweilen auch möglich, dass man amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder insbesondere Farbstoffzwischenprodukte, die an der Amino- bzw. Amidgruppe ein austauschfähiges Wasserstoffatom aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel A'-(Z)1 (VII) worin A' einen Sgliedrigen heterocyclischen Ring darstellt, Z einen anionisch abspaltbaren Rest, ausgenommen einen Sulfonylrest, darstellt und t die Zahl 2 oder eine Zahl grösser als 2 bedeutet, unter Ersatz eines der anionisch abspaltbaren Reste Z umsetzt, anschliessend den oder die verbleibenden Reste Z in an sich bekannter Weise in Sulfonylsubstituenten umwandelt und bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese in die gewünschten Endfarbstoffe überführt.
Der Austausch einer oder mehrerer anionisch abspaltbarer Substituenten Z, z. B. von Halogenatomen, gegen Sulfonylsubstituenten lässt sich z. B. dadurch bewerkstelligen, dass man die Verbindungen mit Alkyl- oder Arylsulfinaten umsetzt oder, wenn Z beispielsweise eine anionisch abspaltbare Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe darstellt, diese mit Hilfe geeigneter Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Hypohalogeniten, Chlor oder Permanganaten, in die entsprechenden Sulfonylreste abwandelt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können, wie bereits für einige Fälle erwähnt, weiteren, für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise indem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, hierbei insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickel-Salzen, behandelt, Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen aufweisen, reduziert, Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert, oder indem man Farbstoffe nachträglich mit sulfonierenden Mitteln behandelt, wie mit Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Oleum oder SO3 in chlorierten Kohlenwasserstoffen, um weitere Sulfonsäuregruppen in die Produkte einzuführen. Das letzterwähnte Verfahren hat zuweilen besondere Bedeutung in der Reihe der Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen -HNR-Gruppierungen im Farbstoffrest, lassen sich bis zu vier Gruppierungen der Formel -X-A in die Farbstoffe einbauen.
Enthalten die verfahrensgemäss dargestellten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, so können diese durch Einwirkung metallabgebender Mittel, z. B. von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltsalzen in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Desgleichen können sie anderen üblichen Umwandlungsreaktionen unterzogen werden, wie Diazotierungs-, Kupplungs-, Acylierungs- und Kondensationsreak tionen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Wasserlösliche Farbstoffe finden bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Sulfonylsubstituenten im heterocyclischen Ring A eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann.
Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 "C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte alkalische Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz verhindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 95 "C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalihydroxyd. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen
Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixie rung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend ge seift, wobei nichtfixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere wasser-, wasch-, schweiss-, reib-, lösungsmittel- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfah ren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebe nen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden
Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alka lisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden
Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kalium carbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbo nat, verwendet und das bedruckte Material gespült und ge seift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind unter anderen Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 "C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes aufgeführt ist, für Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu Liter.
Beispiel 1
Zur Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin4,8-disulfonsaurem Natrium und 7 Teilen Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierte Salzsäure und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei 0 bis 10 "C. Nachdem überschüssige salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst in 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt die Kupplung durch Abstumpfen des Gemisches auf pH 3 bis 5 zu Ende. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst.
Die wässrige Lösung wird hierauf mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid, das mit einem Benetzer und etwas Wasser angeteigt wird, versetzt und kräftig gerührt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei etwa 20 "C gehalten; man stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Sodalösung ab, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepresst, gewaschen und bei 30 bis 40 "C im Vakuum getrocknet Er stellt ein gelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver dar.
Druckvorschrift A
Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 15 Gramm des Farbstoffs, 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro kg Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, eine Minute bei 105 "C dämpft, mit heissem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen rotstichig gelben Druck von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 2
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
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(hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 117 235) durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-8(benzol- sulfonyloxytnaphthalin-disulfonsäure-(3, in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hy droxynaphthalindisulfonsäureX4,8), Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex durch oxydative Kupferung und Hydrolyse der Acetyl- und der Benzolsulfonylgruppe, werden in 2500 Volumteilen Wasser von 20 "C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit 0,1 Mol 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt, das mit einem Benetzer und etwas Wasser angeteigt wird.
Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Färbevorschrift B
Ein Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Lösung von 20 "C, die 20 g/l des Farbstoffs, 10 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, bei 60 bis 70 "C zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140 "C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in sehr klaren blauen Tönen nassecht gefärbt.
Beispiel 3
46 Teile des analog den Angaben in Beispiel 1 durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin4,8-disulfonsäure auf 3-Methylamino-toluol erhaltenen Monoazofarbstoffs werden in 400 Teilen Wasser von 20 "C bei pH 7 bis 8 gelöst und in Anwesenheit von überschüssigem Natriumacetat oder Calciumcarbonat anteilweise mit insgesamt 26,4 Teilen 4-lsopropyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine Probe beim Ansäuern keinen Farbtonumschlag mehr zeigt.
Der entstandene Farbstoff der Formel
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wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Färbevorschrift C
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer wässrigen Lösung von 20 bis 25 "C, die pro Liter Flotte 20 g des obigen Farbstoffs, 10 g m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 80 /0 des Gewebegewichts abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 60 bis 70 "C wird 1 bis 3 Minuten auf 140 "C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine kräftige rotstichige Gelbfärbung von guter Nass-, Reibund Lichtechtheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und die mit der Aminogruppe verknüpfbaren Reaktivkomponenten angeführt, aus denen analog den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 Farbstoffe aufgebaut werden können, deren Farbtöne - erhalten nach einem der beschriebenen Applikationsverfahren - ebenfalls in der Tabelle verzeichnet sind.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten: A = 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid B = 4-lsopropyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Reak- Farbspiel tiv- ton Nr. kom- po nente
4 2-Aminonaph- I-Amino-2-meth- A Gelb thalin4,8- oxy-5-methyl disulfonsäure benzol
5 2-Aminonaph- I-Amino-2-meth- B Gelb thalin4,8- oxy-5-methyl disulfonsäure benzol
6 1-Aminonaph- I-Amino-3- A Gelb thalin-3,6- methylbenzol disulfonsäure
7 I-Aminonaph- I-Amino-3- B Gelb thalin-3,6- methylbenzol disulfonsäure
8 2-Aminonaph- I-Amino-3- A Gelb thalin-5,7- methylbenzol disulfonsäure Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Reak- Farbspiel tiv- ton Nr. <RTI
ID=8.1> kom- po nente
9 2-Aminonaph- l-Amino-3- B Gelb thalin-5,7- methylbenzol disulfonsäure 10 2-Aminonaph- l-Amino-3- A Gelb thalin-6,8- methylbenzol disulfonsäure 11 2-Aminonaph- I-Amino-S B Gelb thalin-6,8- methylbenzol disulfonsäure 12 4-Aminoazo- l-Amino-3- A Braun benzol-3,4'- methylbenzol gelb disulfonsäure 13 I-Aminobenzol- l-Amino-3- B Braun
4-sulfonsäure methylbenzol gelb
1-Aminonaph thalin-6 sulfonsäure 14 2 < 3'-Sulfo4- 1-Amino-3- A Gelb aminophenyl) methylbenzol
6-methyl-benz thiazol-7-sul fonsäure 15 2-Aminonaph- I-Methylamino-3- B Gelb thalin,8-di- methoxybenzol sulfonsäure
16 2-Aminonaph- 1-Amino-3- A Gelb thalin4,8-di- acetylamino sulfonsäure benzol
17
2-Aminonaph- Anilin A Gelb thalin4,8-di- sulfonsäure Beispiel 18
51,6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2-amino benzol4sulfonsäure und Kuppeln auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in Wasser/Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem Kupfer abgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffs der Formel
EMI8.1
werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren trägt man bei 20 C 24 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid ein und stumpft die freiwerdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf einen pH von 5 bis 7 ab.
Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
EMI8.2
ausgesalzen, abgepresst, gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40 C getrocknet Gewebe aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff nach einem der oben genannten Verfahren in nass-, reib- und lichtechten Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.
In der folgenden Tabelle sind die Schwermetallkomplexe weiterer Aminoazofarbstoffe und die mit der Aminogruppe verknüpften Reaktivkomponenten, sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe auf Cellulosematerialien angeführt. Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe, ihrer Metallkomplexe und deren Umsatz mit den Reaktivkomponenten kann analog den Angaben in Beispiel 18 erfolgen.
Abkürzungen für die Reaktivkomponenten wie in Tabelle zu Beispiel 3 Bei- Aminoazofarbstoff Kom- Reak- Farbspiel plex- tiv- ton Nr. gebun- kom- denes po
Schwer- nente metall
19 1-Hydroxy-2-aminobenzol- Cu A Rubin
4,6-disulfonsäure - 2 Amino-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure 20 1-Hydroxy-2-aminobenzol- Cu A Rubin
4-sulfonsäure -# 2 Äthylamino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure 21 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- Cu A Rubin naphthalin4-sulfonsäure -
2-Amino-5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 22 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- Cr A Grün naphthalin4-sulfonsäure - stichig
2-Amino-5-hydroxynaphthalin- Grau
7-sulfonsäure 23 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- Co B Rotsti naphthalin4-sulfonsäure - chig
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- Schwarz
4-sulfonsäure 24 1-Amino-2-hydroxy-5-me- Cu A Violett thylsulfonyl-benzol
1 -Amino-8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 25 1-Amino-2-hydroxy-5-me- Co A Grau thylsulfonyl-benzol 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure 26 1-Amino-2-hydroxy-5-me- Cr A Grün thylsulfonyl-benzol > stichig l-Amino-8-hydroxynaphthalin- Schwarz
3,6-disulfonsäure 27 1-Amino-2-methylbenzol- Cu B Blau 4-sulfonsäure - l-Amino-
2-hydroxy-5-methylbenzol b I-Amino-8-hydroxynaph thalin4,6-disulfonsäure 28 1-Amino-2-methylbenzol- Co B Grau
4-sulfonsäure l 1-Amino
2-hydroxy-5-methylbenzol < I-Amino-8-hydroxynaph thalin-4,6-disulfonsäure 29 1-Amino-2-methylbenzol- Cr A Grün
4-sulfonsäure
b l-Amino- stichig
2-hydroxy-5-methylbenzol Schwarz 1-Amino-8-hydroxynaph- thalin4,6-disulfonsäure Bei- Aminoazofarbstoff Kom- Reak- Farbspiel plex- tiv- ton Nr. gebun- kom denes po
Schwer- nente metall 30 (1-Amino-2-chlorbenzol- Cu A Marine Li-sulfonsäure - l-Hydroxy- blau
2-acetylaminobenzol), verseift, 1 -Amino-8-hydroxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure 31 (1-Amino-2-chlorbenzol- Co A Grau 4-sulfonsäure - 1-Hydroxy-
2-acetylaminobenzol),
verseift, 1 -Amino-8-hydroxynaph thalin-3,6-disulfonsäure 32 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- Co A Schwarz
4-sulfonsäure - 1-Hydroxy
2,6-diaminobenzol4-sulfon- säure 1,3-Dihydroxybenzol 33 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 > A Grau di-sulfonsäure - 1-Hydroxy
2,6-diaminobenzol4-sulfon säure - 2-Hydroxynaphthalin 34 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- Co A Grau
4-sulfonsäure 1 -Hydroxy
2,6-diaminobenzol4-sulfon säure - 3-Methylpyrazolon45) Beispiel 35
96 Teile (bezogen auf lOO0Ioige Ware) des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids oder des isomeren,
aus l-Sulfo-benzol-3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfonsäure aufgebauten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert, die Lösung von 50 Teilen des Natriumsal-.
zes der 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und der pH mit Soda auf 8,5 eingestellt.
Man rührt die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugabe den pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis 2 durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst.
In die blaue Lösung wird eine Anschlämmung von 72 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid in Wasser mit einem Benetzer eingetragen und unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 bis 7 so lange bei 20 "C gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI9.1
wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40 "C im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Färbeoder Druckverfahren in klaren Blautönen von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Anstelle der 96 Teile Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 35 - auch 87 Teile (bezogen auf 1000!obige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nikkelphthalocyanin erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten, gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls klar blau färbende Reaktivfarbstoffe.
Auch wenn man wie in Beispiel 35 angegeben arbeitet, jedoch von 87 Teilen Kupferphthalocyanin-trisulfochlorid ausgeht und anstelle der 50 Teile des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diamino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure oder 90 Teile des Natriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure einsetzt, erhält man Reaktivfarbstoffe, welche Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in nass-, reibund lichtechten, klaren blauen Tönen färben.
Geht man vom 4',4"W\4""-Tetraphenyl-Cu-phthalocyanin aus, so erhält man nach Sulfochlorierung und Umsatz mit 1,3-Phenylendiamin4-sulfonsäure und Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren, nass- und lichtechten Grüntönen färbt.
Beispiel 36
Man löst 71 Teile des durch Umsatz von l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit überschüssiger 4,4'-Diamino diphenyl-2,2'disulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffs in 700 Teilen Wasser, trägt bei 20 "C unter gutem Rühren 24 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid ein und hält durch laufende Zugabe von Sodalösung einen pH von 6 bis 7 aufrecht. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der entstandene Farbstoff der Formel
EMI9.2
ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 30 bis 40 C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der oben angeführten Verfahren in nass-, reib- und lichtechten Blautönen.
Wenn man wie in Beispiel 36 angegeben verfährt, jedoch anstelle der 71 Teile des dort verwendeten Ausgangsfarbstoffs äquivalente Mengen eines der nachfolgenden Derivate der l-Amino4Xaminoarylaminopanthrachinon-2-sulfonsäure einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffe deren ebenfalls blaue Färbungen ähnliche Echtheiten wie die des oben erhaltenen Farbstoffs aufweisen:
: I-Amino4-(4'amino-2'-sulfophenyl- aminoSanthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino4-(4-aminophenyl- aminoVanthrachinon-2,6-disulfonsäure, Isomerengemisch aus 1-Amino444-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5- und 2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus l-Amino444'-amino-2'-sulfo- phenylaminotanthrachinon-2,5- und 2,8-disulfonsäure, Isomerengemisch aus l-Amino443'-aminophenylaminoSanthrachi- non-2,5- und -2,8-disulfonsäure, 1-Amino443'-aminophenylami- noVanthrachinon-2,6-disulfonsäure,
1-Amino4 < 3'-amino-4'-sulfo- phenylaminotanthrachinon-2-sulfonsäure. Mit l-Amino-444'{4"- amino-2"-sulfophenyl}amino-phenyl)-anthrachinon-2,6-disulfon- säure erhält man blaustichig grau färbende Reaktivfarbstoffe.
Beispiel 37
Verfährt man wie in Beispiel 18 angegeben, geht aber statt von dem. dort verwendeten kupferhaltigen Aminomonoazofarbstoff von der äquivalenten Menge des Chromkomplexes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-hydro- xy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit 1i3'(3"-Aminophenyl)isul- fonylimido-sulfonyl-phenyl-3-methylpyrazolon < 5) erhaltenen Aminoazofarbstoffes aus, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, welcher Cellulosematerialien nach einem der oben angegebenen Verfahren in gut nass-, reib- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.
Beispiel 38
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung der Formel
EMI10.1
werden in 3000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50 "C mit 24 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5- carbonsäurechlorid vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle nach den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweisen in grünen Tönen färbt.
Färbevorschrift D
Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 bis 25 "C, die pro Liter Flotte 25 g des obigen Farbstoffs und 0,5 g eines nichtionogenen Netzmittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols), 150 g Harnstoff und 20 g Natriumcarbonat enthält. Anschliessend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100 /0 abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60 "C wird 10 Minuten auf 140 "C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heissem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Auch nach einem der Färbe- oder Druckverfahren A bis C erhält man auf Materialien aus Cellulose klare Grüntöne von guten Echtheiten.
Beispiel 39
0,1 Mol der Paste der Aminoazoverbindung der Formel
EMI10.2
die durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-aminonaphthalin-4,8 disulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin3,6-disulfonsäure und Verseifung und Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, werden in 2000 Volumenteilen Wasser bei pH 6,5 gelöst und mit 24 Gewichtsteilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 "C gerührt, bis die Kondensation beendet ist, wobei der pH der Reaktionslösung durch Zugabe von Soda bei 6 bis 7 gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und im Vakuum getrocknet
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in Gegenwart von Alkali in blaustichig violetten Tönen färbt.
Beispiel 40
Die wässrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes der Formel
EMI10.3
hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 061 460 bzw. 1 085 988, wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 23,6 Gewichtsteilen Trichlorpyrimidino-pyrimidin in Aceton vereinigt. Man hält durch Zugabe von Soda den pH auf 6 bis 7 und isoliert den Farbstoff nach beendeter Reaktion durch Aussalzen. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Baumwollgewebe wird in licht- und nassechten violetten Tönen gefärbt.
Beispiel 41
56,8 Teile des durch Kupplung von diazotierter l-Amino-3- acetylaminobenzol-6-sulfonsäure auf 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure im essigsauren Medium und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Acetylaminogruppe erhaltenen Diaminoazofarbstoffs werden bei pH 7 in 450 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid wird unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 4 bis 6 etwa eine Stunde bei 50 "C gerührt.
Nach beendeter Acylierung wird der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
EMI10.4
ausgesalzen, abfiltriert, nochmals in 4000 Teilen Wasser bei 30 "C gelöst, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz in völlig reiner Form abgeschieden.
Der Farbstoff wird wie üblich bei 35 "C im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien nach einem der oben genannten Verfahren in echten gelbstichigen Orangetönen.
Beispiel 42
Zur neutralen Lösung von 60 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8trisulfonsäure mit 3-Acetylamino-anilin im essigsauren Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffs in 500 Teilen Wasser gibt man 24 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäu- rechlorid und rührt eine Stunde bei 45 "C, wobei durch ständige Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von etwa 6 aufrechterhalten wird. Das teilweise ausgefallene Acylierungsprodukt wird bei pH 6,5 durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz völlig abgeschieden und abfiltriert. Zur Reinigung kann der so erhaltene Reaktivfarbstoff nochmals in 2500 Teilen Wasser von 30 "C gelöst, geklärt und durch Aussalzen des Filtrats mit 350 Teilen Kochsalz wieder abgeschieden werden.
Der Farbstoff hat die Formel
EMI11.1
und stellt nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35 "C und Mahlen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach einem der oben genannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr echten rotstichiggelben Tönen färbt. Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte gelbe Färbungen erhalten.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle der 60 Teile 4-amino-2'-acetyl- amino-phenyl{l' > azo-naphthalinX2 > 3,6,8-trisulfonsaurem Natrium entsprechende Mengen der aus den in Spalte 2 angegebenen Aminoverbindungen und den in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Weise durch Diazotieren und Kuppeln in essigsaurem Medium erhaltenen Aminoazofarbstoffe einsetzt und mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert.
Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr. Baum wolle 43 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-3-methyl-6- Stark
1,5-disulfonsäure methoxybenzol rotsti chiges
Gelb 44 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-methyl- Gelb
1,5-disulfonsäure benzol 45 2-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- rotsti
1,5-disulfonsäure 6-sulfonsäure chiges
Gelb 46 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-3-acetyl- rotsti
1,5-disulfonsäure aminobenzol chiges
Gelb 47 2-Aminonaphthalin- 3-Aminophenyl- rotsti
1,5-disulfonsäure harnstoff chiges
Gelb 48 2-Aminonaphthalin- 1 -Amino-3-hydroxy- rotsti
1,5-disulfonsäure acetyl-aminobenzol chiges
Gelb 49 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-methyl- Stark
5,7-disulfonsäure 6-methoxybenzol rotsti chiges
Gelb 50 2-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- rotsti
5,7-disulfonsäure 7-sulfonsäure
chiges
Gelb 51 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- rotsti
5,7-disulfonsäure aminobenzol chiges
Gelb 52 2-Aminonaphthalin- 3-Aminophenyl- rotsti
5,7-disulfonsäure harnstoff chiges
Gelb Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr. Baum wolle
53 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-hydroxy- rotsti
5,7-disulfonsäure acetylaminobenzol chiges
Gelb
54 I-Aminonàphthalin- 1-Amino-3-methyl-6 Stark
3,7disulfonsäure methoxybenzol rotsti chiges
Gelb
55 I-Aminonaphthalin- I-Amino-3-methyl- rotsti
3,7-disulfonsäure benzol chiges
Gelb
56 I-Aminonaphthalin- I-Aminonaphthalin- rotsti
3,7disulfonsäure 6-sulfonsäure chiges
Gelb
57 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-methyl- rotsti
3,6-disulfonsäure benzol chiges
Gelb
58 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-methyl-6- Stark
3,6-disulfonsäure methoxybenzol rotsti chiges
Gelb
59
2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- rotsti
3,6-disulfonsäure aminobenzol chiges
Gelb
60 2-Aminonaphthalin- 3-Aminophenyl- rotsti
3,6-disulfonsäure harnstoff chiges
Gelb
61 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-hydroxy- rotsti
3,6-disulfonsäure acetylaminobenzol chiges
Gelb
62 2-Aminonaphthalin- I-Aminonaphthalin- rotsti 3,6-disulfonsäure 6-sulfonsäure chiges
Gelb
63 2-A minonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- rotsti
6,8-disulfonsäure aminobenzol chiges
Gelb
64 2-Aminonaphthalin- I-Amino-2-methoxy- Stark
6,8-disulfonsäure naphthalin-6-sulfon- rotsti säure chiges
Gelb
65 2-Aminonaphthalin- I-Aminonaphthalin- rotsti
6,8-disulfonsäure 6-sulfonsäure chiges
Gelb
66 2-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- Gelb
4,8-disulfonsäure 6-sulfonsäure
67 2-Aminonaphthalin- I-Aminonaphthalin- Gelb 4,8-disulfonsäure 7-sulfonsäure
68
2-Aminonaphthalin- I-Amino-2-methoxy- Stark
4,8-disulfonsäure naphthalin-6-sulfon- rotsti Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton Spiel auf Nr. Baum wolle säure chiges
Gelb
69 2-Aminonaphthalin- 1-Methylamino-3- Gelb
4,8-disulfonsäure methylbenzol
70 2-Aminonaphthalin- 1-Äthylamino-3- Gelb
4,8-disulfonsäure methylbenzol
71 2-Aminonaphthalin- N-Methylanilin Gelb
4,8-disulfonsäure
72 2-Aminonaphthalin- N-Äthylanilin Gelb
4,8-disulfonsäure
73 2-Aminonaphthalin- N-(p-Hydroxyäthyl)- Gelb
4,8-disulfonsäure anilin
74 2-Aminonaphthalin- N-Butylanilin Gelb
4,8-disulfonsäure
75 2-Aminonaphthalin- Anilin rotsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Gelb
76 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3 methyl- rotsti
3,6,8-trisulfon- benzol chiges säure Gelb
77 2-Aminonaphthalin- 3-Aminophenyl-
rotsti
3,6,8-trisulfon- harnstoff chiges säure Gelb
78 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-hydroxy- rotsti
3,6,8-trisulfon- acetylaminobenzol chiges säure Gelb
79 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- gelbsti
3,6,8-trisulfon- amino-6-methoxy- chiges säure benzol Orange
80 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- rotsti
3,6,8-trisulfon- amino-6-methyl- chiges säure benzol Gelb
81 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-methan- rotsti
3,6,8-trisulfon- sulfonylaminobenzol chiges säure Gelb
82 2-Aminonaphthalin- 2,5-Dimethoxyanilin gelbsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Orange
83 2-Aminonaphthalin- 3-Methyl-6-methoxy- gelbsti
3,6,8-trisulfon- anilin chiges säure Orange
84 2-Aminonaphthalin- N-Methylanilin rotsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Gelb
85 2-Aminonaphthalin- N-Äthylanilin rotsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Gelb
86 2-Aminonaphthalin- N-Butylanilin
rotsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Gelb
87 2-Aminonaphthalin- NA-HydroxyäthylS rotsti
3,6,8-trisulfon- anilin chiges säure Gelb
88 2-Aminonaphthalin- 3-(N-Äthylaminor rotsti
3,6,8-trisulfon- toluol chiges säure Gelb
89 2-Aminonaphthalin- 2-Aminotoluol rotsti
3,6,8-trisulfon- chiges säure Gelb
90 2-Aminonaphthalin- I-Amino-2,5-di- Stark
3,6,8-trisulfon- methylbenzol rotsti säure chiges
Gelb Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr.
Baum wolle
91 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-2-meth Stark
3,6,8-trisulfon- oxybenzol rotsti säure chiges
Gelb
92 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-meth- rotsti
3,6,8-trisulfon- oxybenzol chiges säure Gelb
93 2-Aminonaphthalin- 1-Äthylamino-3- rotsti
3,6,8-trisulfon- methoxybenzol chiges säure Gelb
94 2-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- rotsti
3,6,8-trisulfon- 6-sulfonsäure chiges säure Gelb
95 2-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- rotsti
3,6,8-trisulfon- 7-sulfonsäure chiges säure Gelb
96 2-Aminonaphthalin- 1-Amino-3-methyl- rotsti
4,6,8-trisulfon- benzol chiges säure Gelb
97 2-Aminonaphthalin- I-Amino-3-acetyl- rotsti
4,6,8-trisulfon- aminobenzol chiges säure Gelb
98 1 -Aminonaphthalin- 1 -Amino-3-methyl- Gelb
2,4,7-trisulfon- benzol säure
99
1-Aminonaphthalin- 1-Aminonaphthalin- Gelb
2,4,7-trisulfon- 6-sulfonsäure säure
100 4-Nitro4'-amino- 1-Amino-3-acetyl- rotsti stilben-2,2'- aminobenzol chiges disulfonsäure Gelb
101 4-Nitro-4'-amino- 3-Aminophenyl- rotsti stilben-2,2'- harnstoff chiges disulfonsäure Gelb
102 4-Nitro4-amino- 1-Amino-3-hydroxy- rotsti stilben-2,2'- acetylaminobenzol chiges disulfonsäure Gelb
103 4-Nitro-4-amino- N-Methylanilin rotsti stilben-2,2'-disul- chiges fonsäure Gelb 104 4-Nitro4'-amino- N-Äthylanilin rotsti stilben-2,2'-disul- chiges fonsäure Gelb 105 4-Nitro4'-amino- N-Butylanilanilin rotsti stilben-2,2'disul- chiges fonsäure Gelb
106 4-Nitro4-amino- N-(ss-HydroxyäthylS rotsti stilben-2,2'-disul- anilin chiges fonsäure Gelb 107
4-Nitro-4'-amino- l-(N-Äthylamino)- rotsti stilben-2,2'-disul- 3-methylbenzol chiges fonsäure Gelb
108 Anilin-2,5-disul- I-Aminonaphthalin- rotsti fonsäure 6-sulfonsäure chiges
Gelb
109 Anilin-2,5-disul- 1-Aminonaphthalin- rotsti fonsäure 7-sulfonsäure chiges
Gelb 110 Anilin-2,5-disul- 1-Amino-3-methyl- rotsti fonsäure benzol chiges
Gelb 111 Anilin-2,5-disul- 1 -Amino-3-acetyl- rotsti fonsäure aminobenzol chiges
Gelb Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr.
Baum wolle 112 Anilin-2,5-disul- 1-Amino-2-methoxy- rotsti fonsäure smethylbenzol chiges
Gelb 113 Anilin-2,5disul- 1-Amino-2,5-dimeth- rotsti fonsäure oxybenzol chiges
Gelb 114 Anilin-2,4-disul- 1-Amino-2-methoxy- rotsti fonsäure 5-methylbenzol chiges
Gelb Beispiel 115
65 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI13.1
(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter l-Hydroxy-2-aminobenzol4,6-disulfonsäure auf 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst.
Man gibt 24,0 Teile 4.Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid und rührt bei 20 "C unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 bis 6, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI13.2
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40 "C getrocknet. Er färbt nach einem der oben angegebenen Verfahren Cellulosematerialien in sehr echten Rubintönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog der oben geschilderten Arbeitsweise aus den Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellten Azofarbstoffe: Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr. Baum wolle 116 1 -Hydroxy-2-amino- 2-Methylamino-5- Rubin benzol4-sulfonsäure hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 117 1-Hydroxy-2-amino- 2-Äthyl-amino-5- Rubin benzol4-sulfonsäure hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 118 1-Hydroxy-2-amino- 24ss-Hydroxyäthyl- Rubin benzol4-sulfonsäure aminot5-hydroxy- naphthalin-7 sulfonsäure 119 1-Hydroxy-2-amino- 2-Amino-8-hydroxy- Rubin benzol4-sulfonsäure naphthalin-3,6 disulfonsäure 120 1-Hydroxy-2-amino- 2-Amino-5-hydroxy- Rubin
benzol4,6-disulfon- naphthalin-1,7- säure disulfonsäure 121 1 -Hydroxy-2-amino- 2-Amino-8-hydroxy- Rubin benzol4,6-disulfon- naphthalin-3,6 säure disulfonsäure 122 1 -Hydroxy-2-amino- 2-Methylamino-5- Rubin benzol4,6-disulfon- hydroxynaphthalin säure 7-sulfonsäure 123 1-Hydroxy-2-amino- 2-Äthylamino-5 Rubin benzol4,6-disulfon- hydroxynaphthalin säure 7-sulfonsäure 124 1-Hydroxy-2-amino- 24ss-Hydroxyäthyl- Rubin benzol4,6-disulfon- aminop5-hydroxy- säure naphthalin-7 sulfonsäure Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton spiel auf Nr.
Baum wolle 125 1 -Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hydroxy- Violett benzol4,6-disulfon- naphthalin-3,6 säure disulfonsäure 126 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Amino-8-hydroxy- Violett benzol4,6-disulfon- naphthalin,6- säure disulfonsäure 127 1 -Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hydroxy- Violett benzol-5-sulfonsäure naphthalin-3,6 disulfonsäure 128 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Amino-8-hydroxy- Violett benzol-5sulfonsäure naphthalin4,6- disulfonsäure 129 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Amino-8-hydroxy- blaust.
4-acetylaminobenzol- naphthalin-3,6- Violett
6-sulfonsäure disulfonsäure 130 1 -Hydroxy-2-amino 1 -Äthoxy-8-hydroxy- blaust.
4-acetylaminobenzol- naphthalin-3,6- Violett
6-sulfonsäure disulfonsäure (4ständige Acetylaminogruppe anschliessend verseift) 131 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Amino-8-hydroxy- Blau
4-acetylaminobenzol- naphthalin-3,6
6-sulfonsäure disulfonsäure 132 1 -Hydroxy-2-amino- 1 -Amino-8-hydroxy- Blau
4-acetylaminobenzol- naphthalin-2,4,6-
6-sulfonsäure trisulfonsäure 133 1 -Hydroxy.2-amino- 1-Amino-8-hydroxy- Blau
6-acetylaminobenzol- naphthalin
4-sulfonsäure 2,4-disulfonsäure (6ständige Acetylaminogruppe verseift) 134 1-Amino-2-hydroxy- 1-Amino-8-hydroxy- Blau
6-nitronaphthalin- naphthalin
4-sulfonsäure 2,4-disulfonsäure (6ständige Nitrogruppe anschliessend reduziert zu -NH2) 135 <RTI
ID=13.37> 1-Amino-2-hydroxy- 1-Amino-8-hydroxy- Blau
6-nitronaphthalin- naphthalin
4-sulfonsäure 2,4,6-trisulfonsäure (6ständige Nitrogruppe anschliessend reduziert zu -NH2) Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton Spiel auf Nr. Baum wolle 136 1-Hydroxy-2-amino- 1-Amino-8-hydroxy- Blau
6-acetylaminobenzol- naphthalin
4-sulfonsäure 2,4,6-trisulfonsäure (6ständige Acetylaminogruppe verseift) Beispiel 137
Die Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Ami- nobenzol4-sulfonsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 200 Teilen Wasser wird in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 28 Volumteilen konzentrierte Salzsäure einlaufen gelassen; dann wird eine halbe Stunde bei 0 bis 10 "C gerührt, und anschliessend wird überschüssige salpetrige Säure entfernt.
Zu der so erhaltenen Diazosuspension gibt man bei 0 bis 10 "C die abgekühlte und dadurch wieder teilweise auskristallisierte Lösung von 26,2 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure in 250 Teilen heissem Wasser und stumpft die stark saure Kupplungsmischung bei 10 bis 20 "C durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf pH 4 ab. Die Kupplung ist rasch beendet; der gebildete Aminoazofarbstoff wird mit 100 Teilen Kochsalz vollständig ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und wieder in 500 Teilen Wasser bei 10 "C und pH 6 bis 7 gelöst.
Die wässrige Lösung wird mit 24 Teilen 4.Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlo- rid versetzt und unter laufendem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 eine Stunde bei 10 "C gerührt. Wenn kein Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der teilweise ausgefallene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI14.1
mit 40 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und zur Reinigung nochmals in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Klären der Lösung wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 80 bis 100 Teilen Kochsalz der reine Farbstoff abgeschieden.
Nach dem Abfiltrieren, Trocknen bei 35 "C und Mahlen erhält man ein gelbes Pulver, das sich in Wasser leicht mit gelber Farbe löst und das Cellulosefasern nach einem der obengenannten Färbeverfahren in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut nass-, licht- und chlorechten Gelbtönen färbt.
Auch auf Wolle und Polyamidfasern werden echte Gelbfärbungen erhalten.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch an Stelle der 19,5 Teile des Natriumsalzes der l-Aminobenzol4sulfonsäure äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle angeführten Diazokomponenten auf die 1-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure kuppelt, erhält man nach Acylierung mit 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid ebenfalls wertvolle gelbe bis braune Reaktivfarbstoffe.
Diazokomponente Farbton auf
Cellu losefaser l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure Rotstichi ges Gelb 2-Amino-naphthalin4,8-disulfonsäure Stark rot stichiges
Gelb 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure Stark rot stichiges
Gelb 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure Stark rot stichges
Gelb 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure Stark rot stichiges
Gelb 2-Amino-naphthalin4,6,8-trisulfonsäure Gelbstichi ges Braun 4-Amino-2-acetylamino-azobenzol- Orange2',5'-disulfonsäure braun Diazokomponente Farbton auf
Cellu losefaser
EMI14.2
Rotstichiges Braun (I-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt)
EMI14.3
Rotstichiges Braun (I-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure sauer auf die technische Mischung von 1-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt)
EMI14.4
Violettstichiges Braun (1 -Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Amino-naphthalin-6-sulfon- säure gekuppelt)
EMI14.5
Rotstichiges Braun (1-Amino-naphthalin-2,5,7-trisulfonsäure sauer auf l-Amino-2-methoxy-5-methyl- benzol gekuppelt) Beispiel 138
Eine Mischung der Lösungen von je 65,5 Teilen des Chrom-2: I-Komplexeis und des Kobalt-2 l-Komplexes des Farbstoffs der Formel
EMI15.1
in je 400 Teilen Wasser wird mit 48 Teilen fein gepulvertem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid etwa 2 Stunden bei 20 C unter Aufrechterhaltung von pH 4,5 bis 5,5 gerührt.
Wenn chromatographisch kein Aminoazofarbstoff (Co-Komplex: blau; Cr-Komplex: blaugrün) mehr nachweisbar ist, wird das gebildete Gemisch der beiden Reaktiv- farbstoffe mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerialien nach den Klotz-Färbeverfahren oder im Druck in Gegenwart säurebindender Mittel kräftige, sehr gute nass- und lichtechte Schwarztöne.
Wenn man entsprechend verfährt, jedoch die Mischung des Chrom-2 :1- und Kobalt-2 :1-Komplexes folgender Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle Schwarzfarbstoffe: Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs-pH l-Hydroxy-2-amino4- 1 -Hydroxy-8-amino- 9 nitrobenzol naphthalin
3,6-disulfonsäure l-Hydroxy-2-amino4- 1 -Hydroxy-8-amino- 9 nitronaphthalin-7- naphthalinsulfonsäure 3,6-sulfonsäure Beispiel 139
Man gibt zur neutralen Lösung von 53,15 Teilen des Dinatriumsalzes des durch Kuppeln von diazotierter l-Amino4-ni- trobenzol-2-sulfonsäure mit 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolonX5) und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs
in 300 Teilen Wasser 24,0 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-car- bonsäurechlorid und rührt die Mischung eine Stunde bei 25 "C, wobei man die freiwerdende Salzsäure laufend mit Sodalösung auf einen pH-Wert von 4 bis 6 abstumpft. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
EMI15.2
wird abfiltriert, in 3000 Teilen Wasser bei pH 6 bis 7 warm gelöst und aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Kochsalz wieder ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Pulvern erhält man ein gelbes, gut wasserlösliches Pulver, das Cellulosematerialien aus langer Flotte bei 85 C oder mit Soda (im Kalt-Klotz-Verweilverfahren) als säurebindendes Mittel in klaren, wasch-, reib- und lichtechten Gelbtönen färbt.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs äquivalente Mengen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe einsetzt, erhält man ebenfalls wertvolle neue Reaktivfarbstoffe.
In der Tabelle bedeutet der Ausdruck verseift , dass eine im Aminoazofarbstoff enthaltene Acylaminogruppe nachträglich verseift worden ist, während der Ausdruck reduziert besagt, dass eine in der Diazokomponente enthaltene Nitrogruppe nach der Kupplung zur Aminogruppe redu ziert wird, wobei sich der gewünschte Aminoazofarbstoff aus bildet.
Bei- Diazokomponente Azokomponente pH desFarbton spiel Kupp- auf Nr. lun s- Cel medi- lulose ums 140 1-Amino4-nitro- 144'-Sulfophe- 5-6 Gelb benzol-2-sulfon- nylS3-methyl- säure pyrazolon-(5) (4ständige Nitrogruppe anschliessend reduziert) 141 1-Amino4-nitro- 1{4'-Sulfophe- 5-6 Rotsti benzol-2-sulfon- nylS3-carboxy- chiges säure pyrazolon-(5) Gelb Bei- Diazokomponente Azokomponente HdesFarbton spiel upp-auf Nr. lungs- Cel medi- lulose ums 142 1-Amino-4-nitro- 13'-Sulfophe- 6-7 Gelb benzol-2-sulfon- nylS3-methyl- säure 5-aminopyrazol 143 1-Amino-3-ace- 1 < 3-Sulfophe-
6-7 Gelb tylamino-benzol- nylS3-methyl-
6-sulfonsäure 5-aminopyrazol (3ständige Acetylaminogruppe anschliessend verseift) 144 1-Amino-3-ace- I{ss-Hydroxy- 5-6 Gelb tylamino-benzol- äthylS3-methyl-
6-sulfonsäure pyrazolon < 5) 145 2 Mol l-Amino-3- 1 Mol Bis-Pyr- 5-6 Gelb acetyl-amino- azolon aus 4,4:
: benzol-6-sulfon- Bis-hydrazino säure (verseift) dibenzyl-2,2'-di sulfonsäure und
Acetessigäthyl ester 146 1 Mol l-Amino-3- 1-(4'-Sulfophe- 5-6 Gelb acetyl-amino- nyl)-3-carboxy- benzol-6-sulfon- pyrazolon < 5) säure (verseift) 147 1 Amino-5-acetyl- l < 4'-Sulfophe- 5-6 Rotsti amino-naphtha- nylS3-carboxy- chiges lin-3,7disulfon- pyrazolon < 5) Gelb säure (verseift) 148 1-Amino-2-methyl- 2-Acetylamino- 7-8 Orange benzol4,6-di- 5-naphthol-7 Bei- Diazokomponente Azokomponente pH desFarbton spiel Kupp- auf r. lungs- Cel medi- lulose ums sulfonsäure sulfonsäure (verseift) 149 1-Amino-2-methyl- 2-Acetylamino- 7-8 Rot benzol4,6-di- 8-naphthol-6 sulfonsäure sulfonsäure (verseift) 150 1-Amino-2-methyl- 1-Chlor-2-ace-
7-8 Orange benzol4,6-di- tylamino-5 sulfonsäure naphthol-7-sul fonsäure (verseift) 151 I-Aminobenzol- 1-Acetylamino- 7-8 Rot
2-sulfonsäure 8-hydroxy-naph thalin4,6-di- sulfonsäure (verseift) 152 2-Aminonaphtha- 1 -Acetylamino- 7-8 Blausti lin-3,6-disulfon- 8-hydroxy-naph- chiges säure thalin4,6-di- Rot sulfonsäure (verseift) 153 2-Aminonaphtha- 1 -Acetylamino- 7-8 Blausti lin-3'7-disulfon- 8-hydröxy-naph- chiges säure thalin4,6-di- Rot sulfonsäure (verseift) 154 2-Aminonaphtha- 1-Acetylamino- 7-8 Blausti lin4,8-disulfon- 8-hydroxy-naph- chiges säure thalin4,6-di- Rot sulfonsäure (verseift) 155 2-Aminonaphtha- 1-Acetylamino- 7-8 Blausti lin-3,6-disulfon- 8-hydroxynaph- chiges
säure thalin-3,6-di- Rot sulfonsäure (verseift) 156 2-Aminonaphtha- I-Acetylamino- 7-8 Blausti lin4,8-disulfon- 8-hydroxynaph- chiges säure thalin-3,6-di- Rot sulfonsäure (verseift) 157 1-Amino4-meth- 2(N-Acetyl-N- 7-8 Gelbsti oxybenzol-2- methylamino)- chiges sulfonsäure 5-hydroxy-naph- Rot thalin-7-sulfon säure (verseift) 158 1-Amino4-meth- 2(N-Acetyl-N- 7-8 Rot oxybenzol-2- methylamino) sulfonsäure 8-hydroxy-naph thalin-6-sulfon säure (verseift) 159 1-Aminobenzol-2- 2-(N-Acetyl-N- 7-8 Rot sulfonsäure methylamino) 8-hydroxy-naph- thalin-6-sulfon säure (verseift) Bei- Diazokomponente Azokomponente pH desFarbton spiel Kupp- auf Nr.
lungs- Cel medi- lulose ums 160 1 -Aminobenzol-3- 2-(N-Acetyl-N- 7-8 Rot sulfonsäure methylamino)
8-hydroxy-naph thalin-6-sulfon säure (verseift) 161 1-Aminobenzol-4- 2(N-Acetyl-N- 7-8 Rot sulfonsäure methylamino)
8-hydroxy-naph thalin-6-sulfon säure (verseift) 162 1-Amino4-me- 2-(N-Acetyl-N- 7-8 Rot thylbenzol-2- methylamino) sulfonsäure 8-hydroxy-naph thalin-6-sulfon säure (verseift) 163 > r1-Amino-2,4-di- 2(N-Acetyl-N- 7-8 Rot methylbenzol- methylamino)
6-sulfonsäure 8-hydroxynaph- thalin-6-sulfon säure (verseift) 164 1-Amino-2,4-di- 2-Acetylamino- 7-8 Rot methylbenzol- 8-hydroxynaph-
6-sulfonsäure thalin-6-sulfon säure (verseift) 165 1-Amino-2,4-di- 2-Acetylamino- 7-8
Rot methylbenzol- 8-hydroxynaph-
6-sulfonsäure thalin-3,6-di sulfonsäure (verseift) 166 4-Aminoazoben- I-Amino-3-ace- 5-6 Gelb zol-3,4'-disul- tylaminobenzol braun fonsäure 167 4-Aminoazoben- I-Amino-3-hydr- 5-6 Gelb zol-3,4'-disul- oxyacetylamino- braun fonsäure benzol 168 4-Aminoazoben- 1-Amino-naphtha- 5-6 Gelb zol-3,4'-disul- lin-6-sulfonsäure braun fonsäure 169 4-Aminoazoben- 1-Amino-naphtha- 5-6 Gelb zol-3'4'-disul- lin-7-sulfonsäure braun fonsäure 170 4-Aminoazoben- 1-Amino-2-(4'- 8 Schwarz zol-3,4'-disul- amino-2'-sulfo fonsäure phenyl{l'S azof8-hydroxy- naphthalin-3,6 disulfonsäure Beispiel 171
52,4 Teile des Dinatriumsalzes der 44"-Aminophenyli amino >
2"-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid eine Stunde bei 20 "C gerührt. Dabei wird die freiwerdende Salzsäure laufend mit Soda auf einen pH-Wert von 4 bis 6 abgestumpft.
Der gebildete reaktive Nitrofarbstoff der Formel
EMI16.1
wird ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus langer Flotte oder nach einem der üblichen Klotz-Verfahren in Gegenwart von Soda als säurebindendem Mittel in nass- und reibechten, tiefen Violettbraun tönen.
Beispiel 172
Die neutrale Lösung von 54,7 Teilen des Dinatriumsalzes der 1 -Amino-4 < 2'-methyl-3'-aminophenylYamino-anthrachi- non-2,S-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser wird mit 24,0 Tei len 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid eine Stunde bei 20 "C gerührt. Die dabei freiwerdende Salzsäure wird mit Sodalösung laufend auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 abgestumpft. Nach beendeter Umsetzung wird der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel
EMI17.1
ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und bei 30 bis 40 "C getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr gut nass-, reibund lichtechten klaren Blautönen.
Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle des dort genannten wasserlöslichen Aminoanthrachinonderivates äquivalente Mengen der nachstehend aufgeführten Aminoanthrachinon-sulfonsäure-Derivate mit 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert: Bei- wasserlösliches Amino-anthrachinon-Derivat spiel Nr.
173 1-Amino4{3'-aminophenylFamino-anthrachinon-
2,5-disulfonsäure 174 1-Amino442'-chlor-3'-aminophenylpamino- anthrachinon-2,5'-disulfonsäure 175 1-Amino4{2'-methyl-3'-methylaminophenylpamino- anthrachinon-2,5'-disulfonsäure 176 1 -Amino4{4'-aminophenylFamino-anthrachinon- 2,6,3¯trisulfonsäure 177 1 -Amino443'-aminophenylpamino-anthrachinon-
2,6,4'-trisulfonsäure 178 1 -Amino44'-aminophenylamino-anthrachinon- 2,5,3'trisulfonsäure 179 1-Amino4{3'-aminophenylpamino-anthrachinon- 2,5,4trisulfonsäure 180 Gemisch aus l-Amino4{3'-aminophenylpamino-
anthrachinon-2,4,5- und 2,4',8-trisulfonsäure ferner die mit 5 /Oigem Oleum bei 20 bis 30 C nachsulfierten Derivate: 181 1-Amino4{4{4'-aminobenzylSphenyl}amino- anthrachinon-2-sulfonsäure 182 1-Amino4{4'-methylaminophenylpamino- anthrachinon-2-sulfonsäure 183 1-Amino4{3'-methylaminophenylfamino- anthrachinon-2-sulfonsäure 184 1-Amino42'-methylaminophenyl > amino- anthrachinon-2-sulfonsäure 185 1-Amino4{7'-amino-naphthyl{21pamino- anthrachinon-2-sulfonsäure 186 Kondensationsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1,4-Diamino-anthrachinon-2 sulfonsäure, 1 Mol Anilin-2,5-disulfon säure und 1 Mol Äthylendiamin (halbseitig),
ergibt nach Acylierung mit 4-Methyl-2 methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäure chlorid einen violetten Reaktivfarbstoff.
Beispiel 187
Eine Lösung von 107 g einer Mischung aus gleichen molaren Anteilen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure{3.3',3"S mono(m-amino-p-sulfophenyl)amid und Kupferphthalocyanintrisulfonsäure (3,3',3")-di-(m-amino-p-sulfophenyl)-amid wird auf 1,3 Liter und pH 6 eingestellt; bei 10 C werden 37,1 g 4Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid eingetragen. Unter Rühren wird die Temperatur pro Stunde um 5 C erhöht und zuletzt mehrere Stunden bei 20 bis 25 C belassen. Zugleich wird durch Eintropfen von 3n-NaOH ein pH von etwa 6,1 bis 6,9 gehalten. bis durchschnittlich jedes Farbstoffmolekül mit mindestens einem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonamidorest versehen ist, was einerseits am Verbrauch der Natronlauge und andererseits durch eine Aminogruppen-Bestimmung leicht festgestellt werden kann.
Das 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid kann auch in Aceton gelöst eingetragen werden. Zur Aufarbeitung kann die Farbstofflösung bei dem angegebenen pH auch etwas erwärmt werden, ohne dass die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit der Cellulose erheblich vermindert wird. Die Abtrennung von nichtumgesetztem Thiazol-carbonsäurechlorid und den daraus entstandenen Verseifungsprodukten erfolgt durch Filtrieren oder im Separator. Durch Eintragen von 150 g Kochsalz pro Liter Farbstofflösung wird das Umsetzungsprodukt gefällt. Es wird abgesaugt und im Vakuum oder bei Normaldruck bei etwa 30 C getrocknet. Man erhält 195 bis 200 g Rohfarbstoff, der noch etwa 30 % Kochsalz enthält. Durch Verrühren des Rohfarbstoffs mit 250 ml Wasser und erneutes Absaugen kann das Kochsalz weitgehend entfernt werden.
Der Farbstoff färbt Cellulosematerialien nach dem Klotz Thermofixierverfahren bei 140 C und nach dem Klotz Dämpf-Verfahren in nass-, reib- und lichtechten Türkistönen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoffgemisch kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. indem man einer wässrigen Suspension von sulfonsäuregruppenfreiem Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid bei 0 bis 20 C 3 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure bei einem pH von etwa 6,5 zufügt und zugleich mit 3 Mol Pyridin die Verseifung katalysiert, wobei das oben genannte Gemisch der Pc-Sulfonamide entsteht.
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man als Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die die genannten Komponenten im Molverhältnis 4:1 enthält. Diese Mischung wird aus dem gleichen Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-chlorid und 2 Mol 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure nach dem gleichen Verfahren erhalten.
Anstelle der genannten Ausgangsmaterialien können auch solche verwendet werden, die als Zentralatom Nickel statt Kupfer enthalten oder die aus Kupferphthalocyanin-tri sulfonsäure-chlond < 4,4',4') oder aus Phthalocyanin-tetrasulfon säure-chloridenX3,4',4",4") oder {4,4',4",4"') oder unter Verwendung anderer Arylendiaminsulfonsäuren, wie Toluylen-diamin (2,4 > sulfonsäure5); 4,4'-Diamino-dibenzyl-disulfonsäureX2,2'), Naphthylendiamin{1,5Sdisulfonsäure{3,7) hergestellt wurden.
Solche Produkte und ihre Herstellung sind in der Patentlitera tur vielfach beschrieben. Ihre Umsetzung mit 4-Methyl-2-met hylsulfonyl-thiazol-Scarbonsäurechlorid kann immer in der gleichen Weise erfolgen.
Das gilt auch für den Umsatz des 4-Methyl-2-methylsulfo nyl-thiazol-5-carbonsäurechlorids mit den zu grünen Reaktiv farbstoffen führenden Kupfer- und Nickel-Phthalocyanin-Zwi schenprodukten wie sie z. B. durch Polysulfochlorierung von Tetra{3,3:3",3"') (p-tolylmercaptoSkupferphthalocyanin mit
Chlorsulfonsäure, Kondensation von 1 bis 2 Sulfochlorid Gruppen pro Molekül mit 1 ,3-Phenylendiamin--1-sulfonsäure bzw. 1,Phenylendiamin-3-sulfonsäure und Verseifung der restlichen Sulfochloridgruppen erhältlich sind;
auch die eIn- heitlichen oder gemischten Amino- und Sulfogruppenhalti gen Arylierungs- und Alkylierungsprodukte von Tri- und Te tramercaptokupfer(oder nickel)phthalocyanin können in analoger Weise durch Acylierung ihrer Aminogruppe mit 4Met- hyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid in wertvolle grüne Reaktivfarbstoffe übergeführt werden.
Beispiel 188
Wenn man wie in Beispiel 139 angegeben verfährt, jedoch anstelle des dort eingesetzten Aminoazofarbstoffs 53,15 Teile des Dinatriumsalzes des durch kuppeln von diazotierter 1-Amino4nitrobenzol-2-sulfonsäure mit 1 2'-Chlor-5'- sulfophenylt3-methyl-pyrazolon-(5) und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhaltenen Aminoazofarbstoffs mit dem 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbon- säurechlorid acyliert, so erhält man ebenfalls einen wertvol len Reaktivfarbstoff, mit welchem Cellulosematerialien nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren in echten gelben
Tönen bedruckt werden können.
Ähnliche Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man statt des oben genannten Aminoazofarbstoffs einen der aus den in nachfolgender Tabelle angeführten Komponenten aufgebauten Aminoazofarbstoffe mit 4Methyl-2-methylsulfonyl- thiazol-5 carbonsäurechlorid acyliert: Bei- Diazokomponente Azokomponente Farbton spiel Nr.
189 1-Amino4nitro- l(2'-Methyl4- Gelb benzol-2-sulfon- sulfophenylS3- säure (reduziert) methyl-pyra zolon-(5) 190 1-Amino-4nitro- 1(2',5-Disulfo Gelb benzol-2-sulfon- phenyl)-3-methyl- säure (reduziert) pyrazolon-(5) 191 1-Amino4nitro- 142'-Methyl4- Gelb benzol-2-sulfon- sulfo-6-chlor- säure (reduziert) phenylS3-methyl- pyrazolon < 5)
Bei- Diazokomponente Azokomponente Farbton spiel
Nr.
192 1-Amino4nitro- 12',5-Dichlor- Gelb benzol-2-sulfon- 4'-sulfophenylS säure (reduziert) 3-methyl-pyr azolon-(5) 193 l-Amino-3-acetyl- 1-(2'Methyl-4'- Grün aminobenzol-6- sulfophenyly3- sti sulfonsäure methyl-pyr- chiges (verseift) azolen-(5) Gelb 194 1-Amino-3-acetyl- 1-84'-Sulfophe- Grün aminobenzol-6- nylS3-methyl-pyr- sti sulfonsäure azolon-(5) chiges (verseift) Gelb 195 1-Amino-3-acetyl- l(2'-Methyl4- Grün aminobenzol-6- sulfophenylS3- sti sulfonsäure carboxy-pyr- chiges (verseift) azolon-(5) Gelb 196 l-Amino-Sacetyl- 1{2'-Chlor-4'- Grün aminobenzol-6- <RTI
ID=18.40> sulfophenylS3- sti sulfonsäure carboxypyr- chiges (verseift) azoloen-(5) Gelb Beispiel 197
58 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI18.1
(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Hydroxy-2-ami no4-chlor-benzol-5-sulfonsäure auf 2-Methylamino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azo farbstoffs) werden in 700 Teilen Wasser neutral gelöst Man gibt 24,0 Teile fein gepulvertes 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thia zol-5-carbonsäurechlorid zu und rührt bei 20 C unter ständigem Abstumpfen der freiwerdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH 5 bis 6, bis keine freie Aminogruppe mehr nach weisbar ist Der gebildete Reaktivfarbstoff der Formel
EMI18.2
wird ausgesalzen, abfiltriert,
gewaschen und bei 30 bis 40 C getrocknet Er färbt nach einem der oben angegebenen Ver fahren Cellulosematerialien in sehr echten Violett-Tönen.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man ana log der oben geschilderten Arbeitsweise aus den - durch einfache, entmethylierende oder oxydierende Kupferung erhaltenen - Kupferkomplexen der aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Diazo- und Azo-Komponenten hergestellten Mono: und Disazofarbstoffe: Bei- Diazokomponente Azokomponente Kupp- Farbton spiel lungs Nr. pH 198 1-Hydroxy-2- 2-Amino-8- 10 Rotst.
amino4-chlor- hydroxy-naphtha- Violett benzol-5- lin-3,6-di sulfonsäure sulfonsäure 199 1-Hydroxy-2- 1-Amino-8- 10 Blaust.
amino4-chlor- hydroxy-naphtha- Violett benzol-5- lin-3,6-di sulfonsäure sulfonsäure 200 2-Amino-naphtha- 2-Hydroxy-6-ace- 8-9 Rotst.
lin-4,6,8-trisul- tylamino-naphtha- Blau fonsäure (oxydie- lin4-sulfonsäure rend gekupfert) (verseift) 201 1-Amino-2- 1-Hydroxy-8-äth- 10 Blau hydroxy-6-nitro- oxy-naphthalin naphthalin-4-sul- 3,6-disulfonsäure fonsäure (re duziert) 202 1 -Hydroxy-2- 2-Hydroxy-3- 10 Rot aminobenzol- aminonaphthalin
4,6-disulfon- 5,7-disulfonsäure säure 203 2-Amino-naphtha- 2-Hydroxy-3- 8-9 Blau lin4,8-disul- amino-naphthalin fonsäure (oxydie- 5,7-disulfonsäure rend gekupfert) 204 2-Aminonaphtha- 2-Hydroxy-3- 8-9 Blau lin4,6,8-trisul- amino-naphthalin fonsäure (oxydie- 7-sulfonsäure rend gekupfert) 205 3-Methoxy4- 2-Methylamino-5- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxynaphtha- blau azobenzol-2'- lin-7-sulfonsäure 4,;
;disulfonsäure (entmethylierend gekupfert) 206 3-Methoxy4- 2-Amino-8- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxy-naphtha- blau azobenzol-2'- lin-3,6-di
4disulfonsäure sulfonsäure (entmethylierend gekupfert) 207 3-Methoxy4- 2-Amino-5- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxy-naphtha- blau azobenzol-2'- lin-1 ,7-di-
4-disulfonsäure sulfonsäure (entmethylierend gekupfert) 208 3-Methoxy4- 2-Methylamino-5- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxynaphtha- blau azobenzol-2',5'- lin-7-sulfonsäure disulfonsäure (entmethylierend gekupfert) Bei- Diazokomponente Azokomponente Kupp- Farbton spiel lungs- Nr.
pH 209 3-Methoxy4- 2-Amino-8- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxy-naphtha- blau azobenzol-2',5'- lin-3,6-dj disulfonsäure sulfonsäure (entmethylierend gekupfert) 210 3-Methoxy4- 2-Amino-5- 10 Marine amino-6-methyl- hydroxy-naphtha- blau azobenzol-2',5'- lin-1,7-di disulfonsäure sulfonsäure (entmethylierend gekupfert) Beispiel 21 t
Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 172, setzt jedoch anstelle der dort genannten 54,7 Teile des Dinatriumsalzes der l-Amino4{(2'-methyl-3'-aminophenylpamino}an- thrachinon-2,5-disulfonsäure 63,5 Teile des Trinatriumsalzes der l-Amino4{3'-Aminophenylpamino}anthrachinon-2,4',6'- (bzw. 2,2',6'Ytrisulfonsäure ein, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosefasern nach einem der üblichen Färbeverfahren in sehr gut nassechten, klaren,
rotstichigen Blautönen färbt.
Bei Verwendung äquivalenter Mengen l-Amino-4(3'.ami- nophenylaminoSanthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure erhält man gleichfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, der Baumwolle in echten graustichig blauen Tönen färbt.
Beispiel 212
Man diazotiert 28,9 Teile 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbstoff wird isoliert und anschliessend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25,3 Teilen 2-Methylamino5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit etwa 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 40 Teilen Diäthanolamin, 50 Teilen Ammoniak (D: 0,88) in 5 Stunden bei 95 bis 100 "C metallisiert. Aus der Kupferungslösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern iso- liert.
Der gekupferte Amino-disazofarbstoff wird nun in wässriger Lösung bei pH 4 bis 6 bei einer Temperatur von 20 "C mit 24 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäu- rechlorid acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert und bei 35 "C getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Sulfonsäure der Formel:
EMI19.1
er färbt Cellulosegewebe nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren in nass- und lichtechten marineblauen Tönen.
In ähnlicher Weise lassen sich weitere Farbstoffe herstellen, wenn man deo oben genannten Monoazofarbstoff aus 2-Amino-1-methylbenzol-3,5-disulfonsäure und l-Amino-2-met- hoxy-5.methylbenzol mit den in der folgenden Tabelle angeführten Aminonaphtholsulfonsäuren und 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid entsprechend der oben angegebenen Vorschrift kombiniert Kupplungskomponente 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
Die erhaltenen Farbstoffe haben blaue Farbe.
Beispiel 213
0,1 Mol 4-Ureido-2-amino-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure werden diazotiert und sodaalkalisch mit 0,1 Mol 1-Amino-8hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure gekuppelt Die Kupplungslösung wird mit Ätznatron auf einen Gehalt von 2 Mol/ Liter eingestellt und dann 3 Stunden unter Rückfluss zur Verseifung der Ureidogruppe gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat und 100 Teilen 2n Natronlauge wird der Farbstoff bei 45 "C und einem pH-Wert von 4 bis 6 metallisiert und nach 30 Minuten bei pH 4 bis 6 und Temperaturen von 20 "C mit 0,1 Mol 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI20.1
wird ausgesalzen. Auf Baumwolle erhält man eine blaue Färbung.
Beispiel 214
Eine aus 600 g technischem 96 /0igem Kupferphthalocyanin hergestellte neutrale Paste von Kupferphthalocyanin3,3:3" trisulfonsäurechlorid wird mit wenig Wasser angerührt, auf 4 1 eingestellt und bei einem pH von 3,5 bis 6,0 mit 216 g N-Methyl-NX4-amino-2'-sulfobenzyl)-amin bei anfangs 0 bis 3 "C, zuletzt 20 bis 35 "C, unter Zugabe von 300 ml (= 295 g) Pyridin umgesetzt und danach das Pyridin bei pH 9,0 mit Wasserdampf aus der entstandenen Lösung von Kupferphtha locyanin-disulfonsäure-monosulfonsäure < 3'-sulfo4-methyl-ami- nomethyl-anilid) abdestilliert.
In die auf 10 "C abgekühlte Lösung werden anteilweise 305 g fein gepulvertes 4-Methyl-2methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid im Laufe von 1 bis 2 Stunden eingestreut und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge ein pH von 7,5 bis 8,5 aufrechterhalten. Zugleich wird nach Bedarf das Reaktionsgemisch soweit mit Wasser verdünnt, dass der Farbstoff immer gelöst bleibt.
Man erhält 10 1 Farbstofflösung, die man vom überschüssigen Acylierungsmittel abtrennt, durch Zugabe von Essigsäure auf pH 7,0 stellt und durch Einrühren von 2,5 1 konzentrierter Kochsalzlösung fällt.
Nach Absaugen und Trocknen bei 30 "C erhält man einen klaren türkisblauen Farbstoff, der aus sodaalkalischer Lösung bei 40 bis 60 "C mit sehr guter Ausbeute und Wasch- echtheit auf Baumwolle fixiert wird.
Verwendet man das NiPc-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid als Ausgangsmaterial, so erhält man ein nur wenig grüneres Türkisblau mit gleich wertvollen Eigenschaften.
Beispiel 215
12,5 Teile 3-Amino-4-sulfobenzyl-N-methylamin werden in 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 4 Teile Natriumnitrit in 20 Vo lumteilen.Wasser. Die entstandene klare Diazoniumsalzlösung wird bei 30 bis 35 "C zu einer wässrigen Lösung der äquimolaren Menge l-N-benzoyl-amino-8-oxynaphthalin-4,6-di- sulfonsäure 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft.
Der Farbstoff fällt teilweise aus und wird durch Zugabe von 2000 Volumteilen Wasser wieder in Lösung gebracht.
Bei 20 "C werden dann 17,6 Teile 4-Methyl-2-methylsulfonylthiazol-5-carbonsäurechlorid zugesetzt. Durch Zutropfen einer Sodalösung wird der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Acylierung, wie am Sodaverbrauch erkannt wird, scheidet man den Farbstoff mit 10 Prozent Koch salz ab, saugt und presst ab und trocknet im Vakuumschrank bei 30 "C. Der erhaltene blaustichig rote Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
EMI20.2
Beispiel 216
38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro 2-diazo-l-hydroxybenzol4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 bei einer Temperatur von 70 bis 80 "C angerührt.
In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus 4-Chlor-2-diazo-1-hydroxybenzol-6-sul- fonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein, wobei das pH durch Zutropfen von Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70 bis 80 "C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromatogramm zeigt, dass ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Mischkomplex wird innerhalb 30 Minuten bei 5 "C und pH 4 bis 6 mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert, wobei das pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereich gehalten wird.
Der acylierte Farbstoff wird mit 20 /o Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 30 "C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst.
Der Farbstoff entspricht als Pentanatriumsalz der Formel
EMI21.1
Er färbt Baumwolle nach dem in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren in grauen bis schwarzen Tönen.
Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoff, der im 2 : 1-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als 1: 1-Chromkomplex eingesetzt.
Bei- 1 :1(hromkomplex metallfreier Farbstoff Farbton spiel auf Nr. Baum wolle 217 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 2-Hydroxy -#1-Amino-8- naphthalin hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 218 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 2-Hydroxy 1 -Amino-8- naphthalin hydroxynaphthalin
3.6-disulfonsäure 219 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 2-Hydroxy 1-Amino8- naphthalin hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 220 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -# 2-Hydroxy- <RTI
ID=21.11> 1 -Amino8- naphthalin-6 hydroxynaphthalin- sulfonsäure
3,6-disulfonsäure 221 4Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -#2-Hydroxy- 1-Amino-8- naphthalin-6 hydroxynaphthalin- sulfonsäure
3,6-disulfonsäure 222 4Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Marine
I-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol blau
6-sulfonsäure 1 -Hydroxy 1 -Amino-8- naphthalin4 hydroxynaphthalin- sulfonsäure
3,6-disulfonsäure 223 4Nitro-2-amino- 6-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 4-sulfonsäure Bei- 1-1 Chromkomplex metallfreier Farbstoff Farbton spiel auf Nr.
Baum- wolle 1 -Amino-8- -# 2-Hydroxy- hydroxynaphthalin- naphthalin
3,6-disulfonsäure 224 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -#1-Acetyl- 1 -Amino-8- amino4-hydroxy- hydroxynaphthalin- naphthalin
3,6-disulfonsäure 225 4-Nitro-2-amino- 6-Nitro-l-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- 2-hydroxynaphtha
6-sulfonsäure lin4-sulfon 1-Amino-8- säure 2-Hy- hydroxynaphthalin- droxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 226 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- 1 -hydroxynaphtha-
6-sulfonsäure lin-6-sulfon 1-Amino8- säure 2-Hy- hydroxynaphthalin-
droxynaphthalin
4,6-disulfonsäure 227 4-Chlor-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Blau
I-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol schwarz
6-sulfonsäure 2-Hydroxy- 1 -Amino-8- naphthalin hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 228 4-Chlor-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Blau
I-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol schwarz
6-sulfonsäure 2-Hydroxy 1 -Amino-8- naphthalin hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 229 4-Chlor-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Blau
I-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol schwarz
6-sulfonsäure 2-Hydroxy 1 -Amino8- naphthalin-6 hydroxynaphthalin- sulfonsäure
3,6-disulfonsäure 230 4-Chlor-2-amino- 4-Chlor-2-amino- Marine 1 -hydroxybenzol- 1 -hydroxybenzol blau
6-sulfonsäure 2-Hydroxy- 1 -Aminc-8-
naphthalin hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 231 4-Chlor-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Blau l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -#1-Acetylamino- Bei- 1: l-Chromkomplex metallfreier Farbstoff Farbton spiel auf Nr.
Baum wolle 1-Amino-8- 8-hydroxynaphtha hydroxynaphthalin- lin-3,6-disulfon
3,6-disulfonsäure säure
232 4-Chlor-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Marine 1-hydroxybenzol- 1-hydroxybenzol blau
6-sulfonsäure 1-Amino-8-hy- -l-Amino8- droxynaphthalin hydroxynaphthalin- 2,4-disulfonsäure
3,6-disulfonsäure
233 4-Chlor2-amino- 6-Nitro-l-amino- Blau I-hydroxybenzol- 2-hydroxynaphtha- schwarz
6-sulfonsäure lin4-sulfon -I-Amino8- säure 2-Hy- hydroxynaphthalin- droxynaphthalin
3,6-disulfonsäure
234 4-Chlor-2-amino- 2-Aminobenzol-l- Grau
1-hydroxybenzol- carbonsäure-5-sul- grün
6-sulfonsäure fonsäure 1-Phe- 1-Amino-8- nyl-3-methyl-5
hydroxynaphthalin- pyrazolon
3,6-disulfonsäure
235 4-Nitro-2-amino- 6-Nitro-l-amino- Schwarz
1-hydroxybenzol- 2-hydroxynaphtha
6-sulfonsäure lin4-sulfon 1-Amino-8- säure 2-Hy- hydroxynaphthalin- droxynaphthalin
3,6-disulfonsäure
236 4-Chlor-2-amino- 4-Chlor-2-amino- Violett l-hydroxybenzol- l-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -#1-(4'-Sulfo- 1-Amino-8- phenylS3-methyl- hydroxynaphthalin- 5-pyrazolon
3,6-disulfonsäure
62,0 Teile Trinatriumsalz des durch sodaalkalische Kupp lung aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sul- fonsäure und 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffe werden in 300 Teilen Wasser bei 70 bis 80 C und einem pH von 8
bis 9 mit 54,2 Teilen des
1: 1-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2-hy droxynaphthalin4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin ver Bei- 1: I-Chromkomplex metallfreier Farbstoff Farbton spiel auf Nr. Baum wolle 237 4-Methyl-2-amino- 4-Chlor-2-amino- Rotsti l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol chig
6-sulfonsäure 2-Hydroxynaph- Blau -l-Amino8- thalin-6-sulfon hydroxynaphthalin- säure
3,6-disulfonsäure 238 4-Nitro-2-amino- 5-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 2-Hydroxynaph- 1-Amino-8- thalin-6-sulfon hydroxynaphthalin- säure
3,6-disulfonsäure 239 4-Nitro-2-amino-
4-Nitro-2-amino- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure 2-Hydroxynaph- 1-Amino-8- thalin-8-sulfon hydroxynaphthalin- säure
3,6-disulfonsäure 240 4-Nitro-2-amino- 4-Nitro-2-amino- Schwarz 1 -hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure ¯ 1 -Hydroxynaph 1-Amino-8- thalin-5-sulfon hydroxynaphthalin- säure
3,6-disulfonsäure 241 4-Nitro-2-amino- 6-Nitro4-chlor- Schwarz l-hydroxybenzol- I-hydroxybenzol
6-sulfonsäure -l-Hydroxynaph- 1-Amino-8- thalin-5-sulfon hydroxynaphthalin- säure
3,6-disulfonsäure setzt. Nach 10 Minuten hat sich eine tiefblaue Lösung gebildet.
Der Mischkomplex wird in etwa 15 Minuten bei 0 bis 5 C und einem pH von 4 bis 6 mit 24,0 Teilen 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid acyliert. Hierbei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Sodalösung konstant gehalten. Der acylierte Farbstoff wird mit 20 /0 Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 30 C getrocknet.
EMI22.1
Auf Baumwolle erhält man nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren einen blauschwarzen Druck von ausgezeichne ter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 242
6 g 1-Amino444'-aminophenylaminoSanthrachinon-2,5,8-tri- sulfonsäure werden als Na-Salz in 180 ml Wasser bei 40 C gelöst, die Lösung auf pH 8 eingestellt und bei 5 bis 10 "C 2,4 g 4-Methyl-2-methylsulfonyl.thiazol-carbonsäurechlorid in kleinen Portionen eingetragen. Gleichzeitig lässt man verdünnte Natronlauge derart zutropfen, dass während der Umsetzung ein pH von 6 bis 7 eingehalten wird. Man rührt so lange bei 20 "C nach, bis alles Ausgangsmaterial verschwunden ist, saugt von überschüssigem Thiazolcarbonsäurechlorid ab und salzt bei 10 "C mit so viel festem Natriumchlorid aus, so dass etwa eine 10 /Oige Natriumchloridlösung vorliegt.
Man saugt ab, wäscht mit etwas Kochsalzlösung und trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel
EMI23.1
unterhalb 40 "C im Vakuum. Man erhält etwa 8,5 g des Farbstoffs in Form von blaugrünen Nadeln.
Der Farbstoff färbt Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in kräftigen blaugrünen Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit.
Die als Ausgangsmaterial verwendete l-Amino-444-amino- phenylaminopanthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure wurde wie folgt erhalten: 31,2 g p-Phenylendiamin werden unter Stickstoff in eine Lösung von 62 g 1-Amino-4-brom-anthrachinon- 2,5,8-trisulfonsaures Natrium und 12 g Soda eingetragen und unter Zusatz von CuCI-Paste so lange bei 40 "C gerührt, bis keine disulfierte Bromaminsäure mehr nachweisbar ist. Nun wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure versetzt, der dabei ausfallende Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, in 300 ml Wasser mit so viel verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt, dass eben Lösung eintritt und der Farbstoff in der Wärme als Na-Salz ausgefällt; das Produkt wird dann gewaschen und getrocknet.
Beispiel 243
50,3 g des durch Kuppeln von l-Acetylamino-3-amino-ben- zol4-sulfonsäure auf 2-Hydroxy-naphthalin-6,8-disulfonsäure und Verseifung erhaltenen Farbstoffs werden in 160 ml Wasser neutral gelöst. Man fügt 25,6 g 3,5-Bismethylsulfonyhhio diazol-1,2,4 mit einem Benetzer und Wasser angeteigt, zu.
Die Mischung wird bei 55 bis 60 "C so lange bei pH = 5 bis 6 gerührt, bis zur Neutralisierung der abgespaltenen Methylsulfinsäure keine Sodalösung mehr verbraucht wird. Der orangene Farbstoff der Formel
EMI23.2
wird abgesaugt und bei 40 "C im Vakuum getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI23.3
worin F für den Rest eines organischen Farbstoffes, m für eine Zahl von 1 bis 4, R für Wasserstoff oder einen Substituenten, A für einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem reaktiven Sulfonylsubstituenten an einem C-Atom des heterocyclischen Ringes und X für ein Brückenglied der Formel -CO-, -SO2-, -CO-Alkylen- oder -CO-Arylen steht, wobei als Gruppierung -X-A Reaktivgruppen der Formel
EMI23.4
ausgenommen sind, in denen Y1 und Y2 für reaktionsfähige Substituenten stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsfarbstoffe der Formel
EMI23.5
mit Verbindungen der Formel
Y-X-A (Vl) umsetzt, worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Formel Y-X-A 3,5-Bis methylsulfonyl-l ,2,4-thiodiazol, 2,5-Bis-methylsulfonyl-1 ,3,4-thio- diazol, 4-lsopropyl-2-methylsulfonyl-thiazol.5-carbonsäurechlo- rid oder 4-Methyl-2-methylsulfonyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid verwendet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen erhaltenen Farbstoffe der Formel 1, die Nitrogruppen aufweisen, diese anschliessend reduziert.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoazofarbstoffe der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.