Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und mindestens einen Halogentriazinylrest enthalten, zuerst mit mindestens 2 am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Hydrazinen und dann mit einem Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorid umsetzt.
Als gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe kommt vorzugsweise eine gegebenenfalls durch Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, oder Phenylalkyl monosubstituierte Aminogruppe in Betracht. Erfindungsgemäss zu verwendende organische Verbindungen sind z. B.
Amino-benzole, -naphthaline, -diphenyle oder -stitbene, welche mindestens einen z. B. über ein Sauerstoffatom oder eine gegebenenfalls monosubstituierte Iminogruppe gebundenen Halogentriazinytrest tragen und andere Substituenten wie Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome und besonders Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. Sie können durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyhalogentriazins mit 1 Mol eines Aminohydroxybenzols oder -naphthalins oder eines Diamino benzols, -naphthalins, -diphenyls oder -stilbens oder eines Carbonsäure- oder Sulfonsäurederivats davon hergestellt werden.
Unter Halogentriazinresten sind vorzugsweise 4,6 Dichlor- bzw. -Dibrom- 1 ,3,5-triazinyl-2-Reste sowie Reste der Formel
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zu verstehen, worin Hal Chlor oder Brom und Y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphati schen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten.
Als Hydrazine mit mindestens 2 am gleichen Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffresten kommen z. B. in Betracht die gegebenenfalls weitersubstituierten N,N-Dialkylhydrazine, insbesondere die niedrigmolekularen N,N-Dialkylhydrazine. Vorzugsweise verwendet man das N,N-Dimethylhydrazin, das N,N-Diäthylhydra- zin und das N-Athyl-methylhydrazin.
Die Umsetzung mit dem Hydrazin kann in wässeriger, wässerigorganischer oder organischer Lösung oder Suspension bei niedriger oder mässig erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 500 C, vorteilhaft in alkalischem pH-Gebiet, z. B. zwischen 8 und 12, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid usw. erfolgen. Die Menge an Hydrazin kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von 0,1 Äquivalenten bis zu mehreren Äquivalenten, bezogen auf den bzw. die im Farbstoff vorhandenen Halogentriazinylreste; vorzugsweise verwendet man eine annähernd äquivalente Menge, z.B.
0,8 bis 1,2 Äquivalente Hydrazin pro Halogentriazinyl rest des Farbstoffes.
Nach der Umsetzung kann das Umsetzungsprodukt aus seiner Lösung oder Suspension abgeschieden, abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Man kann aber auch die Umsetzungslösung oder -suspension selbst zur Überführung in den Phthalocyaninfarbstoff verwenden.
Von den zu verwendenden Phthalocyaninpolysulfonsäurechloriden seien das Di-, das Tri- und das Tetrasulfonsäurechlorid des metallfreien Phthalocyanins oder der Metallphthalocyanine, z. B. des Nickel- und vor zugsweise des Kupferphthalocyanins, genannt. Dabei sind die Sulfonsäurechloridgruppen vorzugsweise direkt an die Benzolkerne in 3- oder 4-Stellung gebunden.
Die Umsetzung mit einem Phthalocyaninpolysulfonsäurechlorid wird vorzugsweise in wässerigem Medium unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation noch so lange rührt, bis die überzähligen Sulfonsäurechloridgruppen in Sulfonsäuregruppen und/oder, wenn man in Gegenwart von Ammoniak oder eines Amins arbeitet, in Sulfonsäureamidgruppen übergeführt sind. Vorteilhafte Kondensationsbedingungen sind z. B.
Temperaturen von -5 bis 500 C, vorzugsweise von 0 bis 20C C, und pH-Werte von 3 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6.
Die Reaktivfarbstoffe können z. B. durch Aussalzen oder Fällen mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel aus ihrer Lösung abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle, Seide; von synthetischen Polyamidfasern, z..B Nylon; von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle; sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in neutralem bis alkalischem Medium, z.B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw., wobei man die üblichen Dispergier-, Emulgier-, Verdickungsund andern Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.
Gegenüber den entsprechenden Halogentriazinylfarbstoffen besitzen die erfindungsgemässen Farbstoffe den grossen Vorteil, dass sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher reagieren; so kann man z.B. die Fixierung auf Baumwolle bereits bei Raumtemperatur statt bei 90-100c' C durchführen, oder man kann beispielsweise beim Kalt-Aufdockverfahren die Verweilzeit und bzw. oder die Alkalimenge oder die Alkalinität herabsetzen.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglycoläthersulfat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
99 Teile Mononatriumsalz der 1-Amino-3-(4'-chlor-6'-phenyl-amino-1', 3', 5'- triazinyl-2'-amino)-benzol-6,3 3"-disulfonsäure werden in 450 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gelöst. Die klare Lösung wird mit 14 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Nach ungefähr 30minutigem Rühren wird die Lösung mit 500 Teilen Methanol versetzt und anschliessend mit verdünnter Salzsäure stark sauer gestellt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Die 49,6 Teilen trockener Ware entsprechende Menge des Filterrückstandes wird in 800 Teile Wasser eingerührt. Man kühlt die Suspension auf 0 ab und gibt ihr langsam feuchtes Kupferphthalocyanin-3 ,3',3",3"'-tetrasulfon- säurechlorid zu - hergestellt durch Sulfochlorieren von 57,6 Teilen Kupferphthalocyanin -, wobei die Temperatur auf 0-5 gehalten wird. Nun neutralisiert man das Ganze mit Natriumhydroxidlösung auf den pH-Wert 5, versetzt es mit 55 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und rührt während 20 Stunden bei einer von 0 auf etwa 200 ansteigender Temperatur. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 getrocknet.
Nach dem Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.
Druck vorschrift
30 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser kalt gelöst und die Lösung mit 100 Teilen Harnstoff versetzt. Diese Lösung wird in 450 Teile 4 % ige Natriumalginatverdickung eingerührt. Hierauf setzt man der Paste 10 Teile Natriumbicarbonat und 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, rührt das Ganze kräftig durch und ergänzt mit kaltem Wasser auf 1000 Teile Gesamtgewicht. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein mercerisiertes Baumwollstück bedruckt; das bedruckte Material wird bei Zimmertemperatur getrocknet und hierauf im Schnelldämpfer während 30 Sekunden bei 1020 gedämpft. Die Ware wird hierauf kalt gespült, kochend geseift, nochmals kalt gespült und getrocknet.
Man erhält so einen brillanten türkisblauen Druck mit hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten.